生产多酚羟基聚苯醚树脂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料的合成制备，设及一种多酪径基聚苯酸树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯酸是一种耐高溫、低吸水性、低介电性能、高尺寸稳定、密度小的热塑性工程 塑料，是世界五大工程塑料之一，应用范围非常广泛。
[0003] 聚苯酸本身极性小，烙体粘度大、流动性差，和其他材料的相容性差等限制了其在 很多领域中的应用，比如，和聚丙締共混制备合金容易分相，制备的合金材料机械性能差。 再比如，其优异的介电性能是高性能覆铜板的理想替代材料，但是和环氧树脂难W相容，限 制了其在覆铜板上面的应用。为使聚苯酸和其他聚合物材料相容性好，需要向聚合物分子 链中引入和其他聚合物反应的官能团，例如专利CN1305504A就公布了一种簇基官能团改 性聚苯酸树脂，其聚苯酸分子中引入簇基，从而更加有利于和其他聚合物材料兼容。本发明 通过合成方法人为的控制聚苯酸分子中具有多个酪径基，制备的多酪径基聚苯酸有利于和 其他单体或聚合物发生化学反应，也可W通过化学接枝的方法引入酸酢、氨基、环氧基等基 团，增加了和其他材料的相容性，扩大了其应用范围。
[0004] 另外，中国专利CN102516532A公开了一种氨基化聚苯酸的制备方法，其中第一步 合成了双径基聚苯酸树脂，其所用的方法是产品的合成和析出同时进行，用该方法制备的 聚苯酸树脂作为中间体继续进行氨基化反应，用作环氧树脂固化剂。作为覆铜板用环氧树 脂的固化剂，分子量太大难W达到固化剂作用，所W最终产品分子量较低，限制了其应用范 围。而且其氨基化聚苯酸的合成方法较为复杂，难W工业化生产。 阳0化]中国专利CN104231259A公开了一种多官能团聚苯酸树脂的制备方法，其主要是 利用聚苯酸树脂的再分配制备成低分子量聚苯酸，然后再进行官能团化改性。再分配法和 单体合成法方法不同，其反应过程中需要加入大量的过氧化物引发剂或其他引发剂使大分 子量聚苯酸断裂，然后引入其他单体聚合物，产品制作成本较高，而且需要洗去产品中引发 剂残留物。
[0006] CN1334836A公开了低分子量聚苯酸树脂的生产方法，其主要是生产制备特性粘度 在0.08dl/g~0.16dl/g范围内的极低分子量聚苯酸树脂，该树脂流动性好，该产品是聚苯 酸合成中人为控制产品分子量，而没有从根本上引入过多的特征官能团。
[0007] 综上所述，制备多官能团聚苯酸树脂的方法大多是先利用大分子量聚苯酸进行再 分配，然后对低分子量聚苯酸进行官能化改性，而该方法制备过程中需要加入大量的引发 剂，产品处理时需要清除残留的引发剂，制备过程复杂，副产物较多。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种方法简便、效果好的生产多酪径基聚苯酸树脂的方 法。 阳009] 本发明的技术解决方案是：
[0010] 一种生产多酪径基聚苯酸树脂的方法，其是在金属胺络合物催化剂和氧化剂存在 下，两种或者两种W上酪类单体在有机溶剂中发生氧化偶合反应生成式1所示的，具有平 均每个酪径基数在1. 5~3范围的聚苯酸。
[0011]
柳1引 式1
[0013] 其中n、m为大于1的整数；
[0014]XI、X2、X3、X4为氨原子、烷基、面素、面代烧控或烷氧基，XI、X2优选为甲基、氨原 子，X3、X4优选为氨原子。
[0015]R1、R2为氨原子、烷基、面素、面代烧控、酪径基或烷氧基。
[0016] 本发明设及的酪类单体种类化学式如下：
[0017]
[0018] 其中XI、X2、X3、X4为氨原子、烷基、面素、面代烧控或烷氧基但不限于上述基团， XI、X2优选为甲基、氨原子；X3、X4优选为氨原子，比如XI、X2为甲基，X3、X4为氨原子。
[0019]R1、R2为氨原子、烷基、面素、面代烧控、酪径基或烷氧基但不限于上述基团。
[0020] 本发明合成过程中所使用的溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酬、下酬中的一种 或多种混合溶剂但不限于上述溶剂，优选为甲苯、二甲苯、氯仿。溶剂优选选择聚苯酸溶解 的良溶剂。
[0021] 本发明金属胺络合催化剂为铜、儘或钻的金属盐与一元或二元有机胺在溶液中生 成。
[0022] 本发明的反应溫度控制在10~70°C范围内，优选控制在20~45°C范围内。
[0023] 本发明所使用的氧化剂为空气、氧浓度为20~100V/V%的氧气等。气体从装有揽 拌装置反应器的底部或者接近底部的位置持续通入。
[0024] 本发明合成试验聚合反应时间为20~80分钟。
[0025] 本发明所使用的溶剂B为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、下酬、丙酬、去离子水等一种 或者几种混合溶剂，但不限于上述溶剂。优选聚苯酸不良溶剂。
[00%] 本发明制备聚苯酸产品的方法为溶液聚合方法，聚合完成后加入0. 01~0.Iwt% 的有机酸或者无机酸洗液；所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸二 钢盐，所述的无机酸为盐酸、氨漠酸、硫酸、硝酸、次氯酸、棚酸或者亚硫酸。
[0027] 本发明单体溶液聚合溶液的浓度控制在lOwt%~50wt%范围内。
[0028] 本发明所述的酸洗液溫度控制在10~50°C范围内。
[0029] 本发明所述的减压蒸馈方式为闪蒸或者普通蒸馈方法，普通蒸馈方法溫度控制在 80~180°C范围内，减压蒸馈方法溫度控制在50~150°C范围内。
[0030] 本发明所制备的产品的数均分子量在1000~30000范围内，优选1000~10000 范围。
[0031] 本发明采取多种酪类，W金属胺为催化剂，在聚苯酸的良溶剂中制备出多酪径基 聚苯酸树脂，该树脂作为工程塑料可W应用于电子电器领域，也可W通过改性制备相容剂、 涂料、印制电路板胶片及其他领域。方法简便、效果好。
[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】 阳〇3引 实施例1 :
[0034] 2. 6-二甲酪2000g，四甲基双酪F64g溶解到3500g甲苯中，取lOOOg单体溶液加 入到1化装有揽拌装置的四口烧瓶中，通气金属管插到烧瓶底部，加入金属铜复合胺催化 剂，然后在20°C条件下向单体溶液中通入50V/V%氧气，在剧烈揽拌下进行聚合反应，反应 进行后，用蠕动累向反应器中滴加余下单体溶液，控制滴加时间在60分钟W内，滴加过程 中控制溫度保持在30 +3°C。滴加完毕后后聚合反应1小时，然后加入0. 05wt%的巧樣酸 溶液20g，反应lOmin后将黄绿色混合液倒入盛有甲醇和去离子水质量比5 :1的溶剂中析 出产品，过滤，用甲醇洗涂两次，最后制备的产品放入烘箱内在120°C氮气保护下烘干。
[0035] 最终产品产率96%，特性粘度0. 31，数均分子量Mn= 4515. 7。
[0036] 实施例2 :
[0037] 2. 6-二甲酪2000g，四漠双酪A150g溶解到3500g甲苯中，取lOOOg单体溶液加入 至IJ1化装有揽拌装置的四口烧瓶中，通气金属管插到烧瓶底部，加入金属铜复合胺催化剂， 然后在20°C条件下向单体溶液中通入80V/V%氧气，在剧烈揽拌下进行聚合反应，反应进 行后，用蠕动累向反应器中滴加余下单体溶液，控制滴加时间在60分钟W内，滴加过程中 控制溫度保持在35 +3°C。滴加完毕后后聚合反应1小时，然后加入0. 05wt%的乙酸溶液 20g，反应lOmin后将黄绿色混合液倒入盛有甲醇和去离子水质量比8 :1的溶剂中析出产 品，过滤，用甲醇洗涂两次，最后制备的产品放入烘箱内在120°C氮气保护下烘干。