专利名称：用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法。
背景技术：
目前墙体保温材料对防火性能的要求越来越高，普通的聚苯こ烯板或聚氨酯泡沫 板很难达到相应的防火要求。而酚醛泡沫保温材料以其优异的防火性、隔热性、稳定性等得到人们的认可。生产酚醛泡沫保温材料的主要原料是可发性酚醛树脂。可发性酚醛树脂的原理是采用苯酚和甲醛在碱性物质催化下，反应得到的ー种液态树脂，也称为甲阶热固性酚醛树脂。常规的合成方法一般是用苯酚和液体甲醛(37%甲醛水溶液)在碱催化反应得到的，该方法在后期需要真空脱水，从而产生大量废液，并且生产效率低，需要辅助加热，产品质量不容易稳定控制。利用多聚甲醛生产酚醛树脂虽然减少了废液的排放、提高了生产效率，但是最終的产品的粘度一般都比较高，在20-50Pa· s之间，不利于后期酚醛泡沫的制作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述问题，提供ー种粘度较低、有利于后期酚醛泡沫制作的用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法。本发明目的通过下述技术方案来实现
I、一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法，包括如下步骤
(1)准备原料
原料按质量份计，包括
苯酚100-120份，多聚甲醛49. 8-75. 7份，碱催化剂O. 5-5份，尿素1_5份，稀释剂4_10
份；
(2)将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下，55°C-90°C下在反应釜中反应；
(3)反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，得到粘度不高于15Pa*s的可发性酚醛树脂。此粘度在25°C下测得。2、作为进ー步优选,所述原料按质量份计,包括
苯酚100-105份，多聚甲醛50-65份，碱催化剂1_3份，尿素2_4份，稀释剂6_8份。3、作为进ー步优选,所述原料按质量份计,包括
苯酚102份，多聚甲醛55份，碱催化剂2份，尿素3份，稀释剂7份。4、作为进ー步优选,所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁其中的ー种或多种。5、作为进ー步优选，所述多聚甲醛的纯度为91%_96%。市售エ业级的多聚甲醛规格分为92±1%和95± 1%两种规格,这两种规格均可用作此反应的原料。6、作为进ー步优选，所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水醇类的质量比为1:1。采用混合物，比単独用醇的成本要低得多；若単独用水，则后期发泡时水分很容易受热挥发，形成孔洞和裂纹。通过实验发现采用1:1的混合物，得到的效果较好。7、作为进ー步优选，所述醇为こニ醇、ニ甘醇、丙三醇其中的ー种或两种的混合物。8、作为进ー步优选，所述的步骤(2)进ー步包括如下步骤
(21)将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60°C恒温30-60min；
(22)分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批 投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在55-75°C ;待20-30min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之ニ，同时反应容器内的温度控制在55-75°C ;待30-40min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之ニ，温度仍控制在55-75°C ;待30-40min后，加入最后ー批质量为六分之一的多聚甲醛。按上述设置投入多聚甲醛的步骤及エ艺參数的原因是由于多聚甲醛进入容器后，先进行解聚反应，解聚过程是个放热过程，所以为了避免热量集中，我们采取分批投入多聚甲醛的エ艺。之所以设定为分四批投入多聚甲醛是从生产エ艺和产品质量来综合考虑的。如果分批超过四次，则产生的不足是甲醛的投料时间延长，使得整个反应时间加长；另一方面导致前后甲醛反应不同步，最后的产品分子量分布不均匀。如果分批次数低于四批，产生的不足是容易因为热量的集聚，造成甲醛解聚时温度过高，严重时造成暴釜现象。投入多聚甲醛且每批不是等量投料，这样具有的有益效果是根据实验发现，甲醛在第一批加入时解聚迅速，放热量大。所以控制第一批甲醛的加入量。中间阶段，甲醛的解聚趋近平稳，所以中间两次加入量比第一次大。投料后期，甲醛的解聚慢慢减慢，所以最后ー批的加入量也较少。(23)待最后ー批多聚甲醛加完后30min，以O. 5_1°C /min的升温速度将釜内温度升至85-90°C，然后使原料在釜内温度为85-90°C时反应90_120min，随后加入上述称量好的尿素，并反应10-15min。这样设定的好处是升温速度过快，很容易造成釜内温度升温过快，导致内部放热，自动升温速度现象严重。反应温度低于85°C，则反应时间延长，且游离酚游离醛过多。反应温度高于90摄氏度，则缩聚反应速度过快，反应过程不容易控制。9、作为进ー步优选，所述的步骤(3)进ー步为
将釜内温度降至75-80°C后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至400C以下，结束反应得到粘度为不高于15Pa-s (此粘度在25°C下测得)的可发性酚醛树脂。10、作为进ー步优选，所述的步骤(2)进ー步包括如下步骤
(21)将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60°C恒温45min；
(22)分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在60°C ;待25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之ニ，同时反应容器内的温度控制在60°C ;待35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之ニ，温度仍控制在60°C;待35min后，加入最后ー批质量为六分之一的多聚甲醛；
(23)待最后ー批多聚甲醛加完后30min，以O.5_1°C /min的升温速度将釜内温度升至87°C,然后使原料在爸内温度为87°C时反应IOOmin,随后加入上述称量好的尿素，并反应13min。上述方案取得的效果最优，得到粘度为14. 5Pa · s (25°C)的酚醛树脂，该树脂的活性适中，游离酚含量经检测为3%，游离醛含量为1.5%。发泡效果较好。游离酚、游离醛含量过高对导致泡沫性能不好。游离酚含量过高，树脂不容易被乳化好，泡孔粗大；游离醛含量高，会导致发泡过程中产生烧心现象。通过此エ艺可以得到低游离酚和低游离醛含量的发泡树脂。上述各方案中，多聚甲醛的通式为
权利要求
1.一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法，其特征在于包括如下步骤 (1)准备原料 原料按质量份计，包括 苯酚100-120份，多聚甲醛49. 8-75. 7份，碱催化剂0. 5-5份，尿素1_5份，稀释剂4_10 份； (2)将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55°C_90°C下在反应釜中反应； (3)反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，得到粘度不高于15Pa s的可发性酚醛树脂。
2.如上述权利要求I所述的方法，其特征在于原料按质量份计，包括 苯酚100-105份，多聚甲醛50-65份，碱催化剂1-3份，尿素2_4份，稀释剂6_8份。
3.如上述权利要求I所述的方法，其特征在于原料按质量份计，包括 苯酚102份，多聚甲醛55份，碱催化剂2份，尿素3份，稀释剂7份。
4.如权利要求I或2或3所述的方法，其特征在于所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁其中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述多聚甲醛的纯度为91%-96%。
6.如权利要求I或2或3或5所述的方法，其特征在于所述稀释剂为水与醇的混合物，混合比例为水醇类的质量比为1:1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述醇为乙二醇、二甘醇、丙三醇其中的一种或两种的混合物。
8.如上述权利要求I或2或3或5或7其中一项所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)进一步包括如下步骤 (21)将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60°C恒温30-60min； (22)分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在55-75°C ;待20-30min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在55-75°C ;待30-40min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在55-75°C dt 30-40min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛； (23)待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0.5_1°C /min的升温速度将釜内温度升至85-90°C，然后使原料在釜内温度为85-90°C时反应90-120min，随后加入上述称量好的尿素，并反应10-15min。
9.如上述权利要求8所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)进一步为 将釜内温度降至75-80°C后，向反应釜内加入上述稀释剂，将反应釜内的温度降至40°C以下，结束反应得到粘度不高于15Pa s的可发性酚醛树脂。
10.如上述权利要求I或2或3或5或7其中一项所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)进一步包括如下步骤 (21)将上述计量好的苯酚和催化剂投入到反应容器中，60°C恒温45min； (22)分四批向反应容器中投入多聚甲醛，第一批投入多聚甲醛总质量的六分之一，反应容器的温度控制在60°C ;待25min后，投入第二批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，同时反应容器内的温度控制在60°C dt35min后，投入第三批多聚甲醛，投入量为多聚甲醛总质量的六分之二，温度仍控制在60°C;待35min后，加入最后一批质量为六分之一的多聚甲醛； (23)待最后一批多聚甲醛加完后30min，以0. 5_1°C /min的升温速度将釜内温度升至87°C,然后使原料在爸内温度为87°C时反应IOOmin,随后加入上述称量好的尿素,并反应13min。全文摘要
本发明公开了一种用多聚甲醛生产可发性酚醛树脂的方法,包括如下步骤(1)准备原料原料按质量份计，包括苯酚100-120份，多聚甲醛49.8-75.7份，碱催化剂0.5-5份，尿素1-5份，稀释剂4-10份；(2)将上述质量份的苯酚、多聚甲醛、碱催化剂、尿素在常压下、55℃-90℃下在反应釜中反应；(3)反应后，向反应釜中加入上述稀释剂，降温结束反应，本方法既解决了甲醛放热的问题，又能保证产品的整体均匀性，可得到粘度不高于15Pa·s的可发性酚醛树脂，有利于后期酚醛泡沫制作。
文档编号C08G8/10GK102731740SQ20121021715
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者李露, 王森 申请人:四川国能伟业科技有限公司