本发明涉及废水的处理，具体地说，是一种酚醛树脂生产过程中产生的酚醛树脂含酚含醛废水的处理方法。
技术背景
含酚废水是一种污染严重、危害大、难处理的工业废水，具有生物毒性，抑制微生物的生长，难以直接进行生化处理。多年来人们采取了很多方法处理这类废水，主要有物化法和生化法。物化法包括萃取、精馏、离子交换、化学氧化、反渗透、光催化氧化、电渗析等。其共同特点是存在二次污染的问题，加大了后续生化处理的难度。苏联学者提出的光化学法，只能处理低浓度含酚废水(50mg/L)。
甲醛常温下是一种无色、具有刺激性气味的气体，易溶于水，能使微生物体内的蛋白质凝固变性，抑制其活性甚至引起死亡。目前关于甲醛废水的处理工艺主要分为物化法和生化法。物化法主要有聚合、Fenton氧化、电化学氧化、湿式氧化等，但成本较高。生化法相对成本低廉，但抗冲击能力差、易受水质冲击影响。
技术实现要素：
本发明克服现有技术中存在的上述问题，提供了一种酚醛树脂含酚含醛废水的处理方法。采用本发明方法处理高浓度酚醛树脂含酚含醛废水具有成本低、效率高的优势。
本发明提出的一种酚醛树脂含酚含醛废水的处理方法，将酚醛树脂含酚含醛废水通入反应釜，加入CaO，通过釜内搅拌装置混合均匀，然后加热升温回流，将反应液冷却，加入NaOH，继续加热升温回流，蒸馏，分离出低COD的水溶液。
本发明中，所述“酚醛树脂含酚含醛废水”是指酚醛树脂生产过程中产生的含酚含醛的废水。
其中，所述酚醛树脂含酚含醛废水中，所含的COD(化学需氧量)为100～100500mg/L，所含的醛含量为250～45900mg/L，所含的酚含量为150～15300mg/L。其中，所述醛包括甲醛。
其中，所述CaO的加入比例为所述酚醛树脂含酚含醛废水重量的0.5％～2.5％。
其中，所述CaO来源是生石灰。
其中，加入CaO之后的加热温度，即，第一次加热升温的温度为80～100℃，反应时间为60～120min。
其中，所述NaOH的加入比例为所述酚醛树脂含酚含醛废水重量的0.5％～2.5％。
其中，所述NaOH的来源是液碱或固体氢氧化钠。
其中，加入NaOH之后的加热温度，即，继续加热升温的温度为80～100℃，反应时间为 60～120min。
其中，所述将反应液冷却的温度为0～30℃。
其中，经本发明方法处理后，得到低COD水相，对甲醛的去除率可达100％，对游离酚的去除率达98％以上，对COD的降低幅度达67％以上。
本发明处理方法包括以下具体步骤：
(1)将酚醛树脂含酚含醛废水通入反应釜，按比例加入CaO，通过釜内搅拌装置混合均匀；
(2)步骤(1)后加热升温回流，发生聚合反应和歧化反应去除废水中的甲醛；
(3)待步骤(2)的反应液冷却至室温，按比例加入NaOH；
(4)将步骤(3)的反应液继续加热升温回流，去除废水中的酚；
(5)步骤(4)后蒸馏，分离出低COD水相，其中所述低COD水相甲醛的去除率可达100％，游离酚的去除率达98％以上，COD的降低幅度达67％以上。。
其中，酚醛树脂含酚含醛废水中所含的COD为100～100500mg/L，所含的醛含量为250～45900mg/L，所含的酚含量为150～15300mg/L。
其中，步骤(1)中，CaO的比例为0.5％～2.5％；优选地，CaO的加入比例为0.5％～1％。
其中，步骤(2)中，加热温度为80～100℃，反应时间为60～120min；优选地，加热温度为80～90℃，反应时间为60～90min。
其中，步骤(3)中，NaOH的比例为0.5％～2.5％；优选地，NaOH的加入比例为1％～2％。
其中，步骤(4)中，加热温度为80～100℃，反应时间为60～120min；优选地，加热温度为90～100℃，反应时间为60～90min。
本发明提出了一种新型工艺，采用碱处理此类高浓度酚醛树脂含酚含醛废水，其原理在于：利用碱分别与酚醛树脂含酚含醛废水中的酚和醛反应，在水温高于80℃时，一方面，甲醛聚合成无生物毒性的甲醛聚糖，另一方面歧化生成甲醇和甲酸盐；游离酚与碱生成酚盐；在碱的催化下，游离酚与甲醛生成聚合物。碱来源广泛，价格便宜，本发明方法的费用远远低于一般的物化法，且不会对后续微生物处理产生影响。
本发明有益效果还包括：本发明方法能够承受COD为100～100500mg/L、甲醛含量为250～45900mg/L、酚含量为150～15300mg/L的酚醛废水，无需加新鲜水稀释，降低了运行成本。本发明处理方法，对甲醛的去除率可达100％，对游离酚的去除率可达98％以上，对COD的降低幅度达67％以上。本发明工艺简单，处理后的废水可直接生化处理。
附图说明
图1为本发明处理方法的示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
在10t带搅拌装置的反应釜中进行中试，取7t酚醛树脂含酚含醛废水(某酚醛树脂厂废水，测得水样pH为2.72，COD为67500mg/L，所含甲醛浓度为24300mg/L，酚浓度为11400mg/L)在反应釜中混合均匀，再加入35kg的生石灰，通过釜内搅拌装置充分混合，启动反应釜加热，待升温至80℃后，保持回流90min，然后关停加热和回流，使反应釜自然冷却至0～30℃，再加入70kg的固体氢氧化钠，搅拌充分后，再次启动反应釜加热，升温至90℃后保持回流90min，然后启动蒸馏过程，通过冷凝管回收分离出水溶液。经分析，得到的水溶液COD为13300mg/L(即COD的降低幅度约为80.3％)，甲醛未检出(即甲醛的去除率达100％)，酚浓度为3mg/L(即游离酚的去除率接近100％)。
实施例2
在10t带搅拌装置的反应釜中进行中试，取7t酚醛树脂含酚含醛废水(某酚醛树脂厂废水，测得水样pH为2.66，COD为90400mg/L，所含甲醛浓度为37100mg/L，酚浓度为5100mg/L)，在反应釜中混合均匀，再加入35kg的生石灰，通过釜内搅拌装置混合均匀，启动反应釜加热，待升温至85℃后，保持回流60min，然后关停加热和回流，使反应釜自然冷却至0～30℃，再加入105kg的固体氢氧化钠，搅拌充分后，再次启动反应釜加热，升温至100℃后保持回流120min，然后启动蒸馏过程，通过冷凝管回收分离出水溶液。经分析，分离得到的水相COD为20900mg/L(即COD的降低幅度约为76.9％)，甲醛未检出(即甲醛的去除率达100％)，酚浓度为58mg/L(即游离酚的去除率达98.8％)。
实施例3
在10t带搅拌装置的反应釜中进行中试，取7t酚醛树脂含酚含醛废水(某酚醛树脂厂废水，测得水样pH为2.45，COD为100500mg/L，所含甲醛浓度为25200mg/L，酚浓度为15300mg/L)，在反应釜中混合均匀，再加入70kg的生石灰，通过釜内搅拌装置混合均匀，启动反应釜加热，待升温至90℃后，保持回流90min，然后关停加热和回流，使反应釜自然冷却至0～30℃，再加入105kg的固体氢氧化钠，搅拌充分后，再次启动反应釜加热，升温至 95℃后保持回流60min，然后启动蒸馏过程，通过冷凝管回收分离出水溶液。经分析，分离得到的水相COD为33600mg/L(即COD的降低幅度约为66.6％)，甲醛未检出(即甲醛的去除率达100％)，酚浓度为60mg/L(即游离酚的去除率达99.6％)。
实施例4
在10t带搅拌装置的反应釜中进行中试，取7t酚醛树脂含酚含醛废水(某酚醛树脂厂废水，测得水样pH为2.50，COD为84200mg/L，所含甲醛浓度为45900mg/L，酚浓度为8300mg/L)，在反应釜中混合均匀，再加入175kg的生石灰，通过釜内搅拌装置混合均匀，启动反应釜加热，待升温至80℃后，保持回流60min，然后关停加热和回流，使反应釜自然冷却至0～30℃，再加入35kg的固体氢氧化钠，搅拌充分后，再次启动反应釜加热，升温至95℃后保持回流90min，然后启动蒸馏过程，通过冷凝管回收分离出水溶液。经分析，分离得到的水相COD为17800mg/L(即COD的降低幅度约为78.9％)，甲醛未检出(即甲醛的去除率达100％)，酚浓度为113mg/L(即游离酚的去除率达98.6％)。
实施例5
在10t带搅拌装置的反应釜中进行中试，取7t酚醛树脂含酚含醛废水(某酚醛树脂厂废水，测得水样pH为2.84，COD为82800mg/L，所含甲醛浓度为24300mg/L，酚浓度为1140mg/L)，在反应釜中混合均匀，再加入70kg的生石灰，通过釜内搅拌装置混合均匀，启动反应釜加热，待升温至90℃后，保持回流60min，然后关停加热和回流，使反应釜自然冷却至0～30℃，再加入175kg的固体氢氧化钠，搅拌充分后，再次启动反应釜加热，升温至90℃后保持回流60min，然后启动蒸馏过程，通过冷凝管回收分离出水溶液。经分析，分离得到的水相COD为26300mg/L(即COD的降低幅度约为68.2％)，甲醛未检出(即甲醛的去除率达100％)，酚浓度为22mg/L(即游离酚的去除率达98％)。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。