专利名称：含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯及其 制备方法和应用，特别是涉及含全氟壬烯基的氨基甲酸烯丙酯和含全氟 已烯基的氨基甲酸烯丙酯。
二.
背景技术：
含氟聚合物是指以C-C链为主链，在侧链或支链上连接有一个或一 个以上的氟原子，甚至于全部是氟原子的聚合物，主要包括氟橡胶与氟 塑料。氟的强电负性、高C-F键能(540 kJ/mo1)、除氢外最小的范德 华半径以及对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优睡的热稳定性、 耐候性和化学惰性，以及特殊的电性能(低导电常数)、斥水斥油性[化 工新型材料，2004， 32 (8): 46]、光学特性(低反射性)，所以在建筑、 电子、船舶、航空、运输、印刷、织物整理等多个领域具有广泛的应用 前景[Organic Coat Applied Polymer Science Progress, 1983， 48: 407.]。
共聚合是制备新型含氟聚合物的重要方法之一，既可通过在聚合物 分子链上引入侧基对现有含氟聚合物进行改性，也可采用不同的含氟共 聚单体通过分子设计等进行共聚反应合成新的含氟聚合物。常用的共聚 单体有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和全氟烷基乙烯基醚(PFVOE) 等，其中PFVE有全氟甲基乙烯基醚(甲醚)、全氟丙基乙烯基醚(丙醚)和全氟间二氧环戌烯等。
近年来含氟聚合物及其单体的合成方法不断得到发展。Yun-xiang Zhang等报道了含氟的聚(N-异丙酰胺)的合成[Polymer International, 2000， 49: 763-774];藤田和男等由含氟丙烯酰胺类 单体合成了聚合物含氟表面活性剂[JP 2003221419， 2003]; Michael S. Termzas等报道了含氟单体同非含氟单体共聚合成聚合物含氟表面 活性剂[US 20060149012， 2006];高锦章等报道了聚合物含氟表面活性 剂单体全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙酯的制备[应用化学，2006， 23 (8): 924-926]。
含氟垸基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部 分被氟取代的化合物。由于氟原子取代了氢原子，与一般丙烯酸酯相比， 含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的物理及化学性能，附加值更高。合成路 线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下， 与氯化亚砜(S0Cl2)反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应， 得到N-羟乙基全氟辛酰胺。有人用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁 基锡的催化下，以甲基异丁基甲酮为溶剂，先与甲苯-2，4-二异氰酸酯 反应，再与甲基丙烯酸-P -羟乙基酯进行縮合反应生成含氟烷基丙烯酸 酯单体，总收率达到60%[精细化工，2002, 19(11):. 66卜663]。
全氟辛基磺酸(PF0S)及其衍生物，由于在环境中有高持久性和累 积性，存在潜在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。 PF0S的替代品己经成为新的研究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚衍生的 全氟烯烃作为含氟聚合物的含氟部分是一种有效替代途径。甲苯-2， 4-二异氰酸酯是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨 酯。2006， Y.Dong等以甲苯-2， 4-二异氰酸酯为原料，合成了非离子聚 氨酯表面活性剂[Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100: 956-2962]。以甲苯-2， 4-二异氰酸酯、六氟丙烯齐聚体的衍生物和烯丙 醇为主要原料，合成含氟聚合物单体的报道不多。 三
发明内容
. .
本发明的目的之一是提供一种可制成具有拒水拒油性能表面活性 剂的聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯。
本发明的目的之二是提供一种新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲 酸烯丙酯的制备方法。
本发明采用的技术方案是
一种新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯，结构'4式如式 C I )所示
式中，n为6或9。
本发明涉及所述新型聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯的制 备方法，其制备方法包括如下步骤(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的烯丙醇，在极性非质子溶剂中， 以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进
II I NHCOCH2CHCH2OCnF2n-l程，反应至式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯反应完全，即甲苯-2，4-二异氰酸酯基本消失，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液 A， (2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基 丙醇，即2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基 丙醇，发生第二步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应完 毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I )所示的 含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯。反应过程如下
<formula>formula see original document page 9</formula>
(I )
式(V)或式(I )中，n为6或9。
在第一步和第二步加成反应中，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯(11)、 烯丙醇(III)与2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯 氧基丙醇(V)物质的量的比为l: 1 2: 1 2，较好的配比为l: 1 1. 5: 1 1.5，最佳配比为l: 1 1.2: 1 1.2;第一步加成反应或第二步
加成反应温度各自为70 150°C，较佳反应温度为70 120°C，最佳反应温度为70 9(TC;第一步反应时间为3 6小时，第二步反应时间为 4 6小时。
甲苯-2，4-二异氰酸酯(II)同烯丙醇(III)以及2-甲氧基-3-全 氟烯氧基丙醇(V)的加成反应中，催化剂为有机锡化合物，所述的催化 剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合四苯基锡、四乙基锡、 四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡。甲苯 -2，4-二异氰酸酯和催化剂物质的量的比为1:0.01 0. 1，较好的配比 为l: 0.05 0. 1，最佳配比为1:0.08。
本发明所述的极性非质子溶剂为下列之一乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1,2-二氯乙垸、 氯仿、乙酸乙酯、三氯乙垸、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、 异丙醚、四氢呋喃或呋喃;等。甲苯-2,4-二异氰酸酯与极性非质子溶3『 的物质的量的比为l: 5 20，优选l: 5 10。
本发明推荐步骤(2)中所述的的分离方法为反应液B蒸馏除去 溶剂，脱溶后以体积比为4: 1的环已烷和乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅
胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯。 , 本发明还可以在第一步加成反应中加入步骤(1)所述的反应原料
中加入阻聚剂，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1: 0.01 0.05，所述的阻聚剂为下列之一对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、 邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚等。更优选对苯二酚为阻 聚剂。
较为具体的，本发明所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的制备方法按照以下步骤进行(1)将甲苯-2,4-二异氰酸酯溶于极性非质子
溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75°C 120°C，滴 加丙烯醇，滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应，反应3 6h， TLC检测，跟踪反应进程，得含式(IV)所示中间体的反应液A， (2) 所述的反应液A直接滴加式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，即 2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基丙醇，滴加 完毕，发生第二步加成反应，75。C 12(TC反应4 6h， TLC检测，跟 踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B蒸馏脱溶后以体积比为4: 1的环己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I )所 示的含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯，所述的极性非质子溶剂为1, 2-二氯乙 烷、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺；所述的有机锡催化剂为四乙基锡、 四苯基齒一或四丁基锡，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与'催化剂的物质的 量的比为1: 0.05 0. 1，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯、烯丙醇与2-甲氧 基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基丙醇物质的量比 为l: 1 2: 1 2，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物 质的量比为1: 5 20，所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比 为1: 0.01 0.05，所述的阻聚剂为下列之一对苯二酚、叔丁基邻苯
二酚、邻硝基酚、对羟基苯甲醚或2,4,6-三硝基苯酚。 .
本发明所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯在制备防水防油处理 剂中的应用，所述含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯与(甲基)丙烯酸等单 体共聚，制得具有拒水拒油性能的乳液水接触角较大，可作为防水防油 处理剂应用于织物、纸张、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。本发明有益效果主要体现在提供了一种全新结构的聚合物单体含 全氟烯基氨基甲酸烯丙酯(I );本发明合成方法为一锅法，中间过程 简单，操作方便。式(I)所示含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯可以与 (甲基)丙烯酸共聚，得到一种具有拒水拒油性能的乳液，可以用于织 物、纸张、皮革和玻璃等表面的防水防油处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范
围并不仅限于此 实施例1
在250 mL四口烧瓶加入1, 2-二氯乙烷50mL，甲苯-2, 4-二异氰酸 酯17.4g (2,4-TDI, 0. lmol)，"WZi基锡1.9g (0.008mol)， 0. 5 g对苯 二酚为阻聚剂，搅拌，升温至75'C，滴加丙烯醇5.8 g (0. lmol)，滴 加完毕，TLC检测，跟踪反应进程，保持温度搅拌反应4h。滴加2-甲氧 基-3-全氟壬烯氧基丙醇53.6 g (0. lmol)，滴加完毕，TLC检测，跟踪 反应进程，保持温度搅拌反应5h。反应完毕，减压蒸馏脱溶，硅胶柱层 析分离(V环己烷:V乙酸乙酯=4:1)，脱除溶剂后得黄色粘稠膏状物I Jn二9)， 收率6.1. 2 %，纯度99. 7% 。 .
FT-IR(cm—M: 3307, 2957， 2936， 1714, 1601, 1534, 1276， 1198, 1163， 971, 754， 717;
^雨R5(CDCl3): 7.80(s, 1H)， 7.21(s, 1H), 7.09(d, 1H), 6.65 (s， 1H)， 6.45 (s， 1H), 5.96 (m， 1H)， 5.35(d, 1H)， 5.24 (d, 1H),5.08 (m, 1H)， 4.66 (m, 2H)， 4.17 (m, 2H), 3.59 (m， 2H), 3.38 (s, 3H)， 2.18 (s， 3H)
19F NMR 5(CDC13): - 169.4 (m, IF) ,-167.4 (m， IF), —72,6 (d, 6F)， -71.5 (s, 6F), -56.2", 3F )。
实施例2
按照实施例1方法进行反应，但是2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇 改为2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇38.6 g (0. lmol)，其它条件与实 施例1相同，得到淡黄色膏状物12 (n二6)，收率65. 3 %，纯度99. 5%。
19FNMRS(CDC13): -129.4(t, 3F ) ， — 127.4 ( s, 3F ), -121.6(m, 2F), -83.3 (s， 2F)， -78.1 (t， 1F )。
实施例3
在250 mL四口烧瓶加入N， N-二甲基乙酰胺50mL， 2， 4-TDI 17. 4g (0.1 mol)，四苯基锡4.27 g (0.01 mol)， 0.5g苯二酚为阻聚剂，搅 拌，升温至100°C，滴加丙烯醇8, 13 g (0. 14mol)滴加完毕，TLC检测， 跟踪反应进程，保持温度搅拌第一步反应4h。滴加2-甲氧基-3-全氟壬 烯氧基丙醇75.04 g (0. 14mol)，'滴加完毕，TLC检测，跟踪反应进程， 保持温度搅拌第二步反应5h。反应完毕，脱溶，硅胶柱层析分离(V环己 烷:V乙酸乙酷=7:3)，脱除溶剂后得黄色膏状物L(n二9)，收率67.7%，纯 度99. 5%。实施例4
按照实施例3方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜70 mL，反应 温度90°C，滴加2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基丙醇后，第一步保温搅拌4h， 第二步保温搅拌5h。其它反应条件与实施例3相同。得黄色膏状物 L(n二9)，收率70. 1 o/o，纯度99.8%。
实施例5
按照实施例3方法进行反应，但溶剂改为二甲基亚砜70 mL，四乙 基锡改为四丁基锡3. 5g(0. 008mol)，反应温度90°C，滴加2-甲氧基_3-全氟壬烯氧基丙醇后，第一步和第二步反应各保温搅拌5 h。其它反应 条件与实施例3相同。得黄色膏状物L(f9)，收率69. 2 %。，纯度99. 9%
实施例6
按照实施例3，但不加阻聚剂对苯二酚，但第一步保温反应时间为 6h，第二步保温反应为6h。其它反应条件与实施例3相同。得黄色膏 状物L(『9)，收率53.9%，纯度99.6%。
实施例7 . . 按照实施例3，但是第一步反应温度和第二步保温反应温度为150 。C，得黄色膏状物L(『9)，收率60. 1%，纯度99.8%。
实施例8
14在250mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，搅拌，加热升温到80 °C。 将0.9 g引发剂偶氮二异丁腈溶于5 mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲 酯、20.0 g丙烯酸丁酯和10.0 g实施例1方法制得的如式(I )所示 含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯L(『9)，混合均匀，将引发剂溶液和单 体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至90 °C， 保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟 碳树酯。在一块5 cm X 20 cm的洁净、干燥的玻璃板上，以雾状均 匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干燥后，在80 。C烘2 h。取出，冷却 至室温，测定水接触角为118 ° 。
实施例9
在250mL四口'贷瓶中加入50 mL甲苯，搅拌，加热升温到HtTC 。 将0.9g引发剂偶氮二异丁腈溶于5mL甲苯中，10.0g甲基丙烯酸甲 酯、20.0 g丙烯酸丁酯和10.0 g实施例2方法制得的如式(I )所示 含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯12(11=6)，混合均匀，将引发剂溶液和单 体混合溶液分别同时缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加完毕，升温至90 °C， 保温反应45min，将反应物料降至室温，得到无色透明油状液体，即氟 碳树酯。在一块5 cm X 20 cm的洁净、干燥的玻璃板上，以雾状均 匀喷涂所制备的氟碳树酯，室温干燥后，在80 °C烘2h。取出，冷却 至室温，测定水接触角为109° 。 .
权利要求
1、含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯，结构通式如式(I)所示式中，n为6或9。
2、如权利要求l所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其 特征在于所述方法包括如下步骤(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二 异氰酸酯为原料与式(III)所示的烯丙醇，在极性非质子溶剂中，以 有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应完毕，得到含式(IV)所示 中间体的反应液A， (2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的2-甲氧 基-3-全氟壬烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基丙醇，发生第二步 加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得 到式(I )所示的含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯，式(V)中，n为6或9<formula>formula see original document page 2</formula>(I )<formula>formula see original document page 2</formula>(II )<formula>formula see original document page 3</formula>
3、 如权利要求2所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其 特征在于所述甲苯-2,4-二异氰酸酯、烯丙醇与2-甲氧基-3-全氟壬烯 氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基丙醇物质的量比为1: 1 2: l
4、 如权利要求2所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其 特征在于所述的催化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合' 四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁 基二月桂酸锡，所述的甲苯-2, 4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为1: 0. 01 0. 1。
5、 如权利要求2所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其 特征在于所述的第一步或第二步加成反应的温度在7(TC 15(TC条件下 进行。
6、 如权利要求2所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其 特征在于所述的极性非质子溶剂为下列之一乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1,2-二氯乙烷、氯仿、 乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲垸、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚.、异丙 醚、四氢呋喃或呋喃；甲苯-2，4-二异氰酸酯与所述的极性非质子溶剂 的物质的量比为h 5 20。
7、 如权利要求2所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的反应原料中加入阻聚剂，所述的甲苯-2,4-二 异氰酸酯与阻聚剂质量的比为1: 0.01 0.05。
8、 如权利要求2 7之一所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方 法，其特征在于所述的步骤(2)中的分离方法为反应液B蒸馏除去溶剂，以体积比为4: 1环已垸和乙酸乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯。
9、 如权利要求7所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯的合成方法，其 特征在于合成步骤如下(1)将甲苯-2，4-二异氰酸酯溶于极性非质子 溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚剂，混匀，升温至75°C 120°C，滴 加丙烯醇，滴加完毕，保持温度搅拌进行第一步加成反应反应3 6h ， TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕；得含式(IV)所示中间体的反应 液A， (2)所述的反应液A直接滴加式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟壬烯 氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基丙醇，滴加完毕，发生第二步加 成反应，75。C 120。C反应4 6h， TLC检测，跟踪反应进程，反应完 毕得反应液B，反应液B蒸馏除去溶剂，以体积比为4: l环已烷和乙酸 乙酯为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离得到式(I )所示的含全氟烯基氨 基甲酸烯丙酯；所述的极性非质子溶剂为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜或 N，N-二甲基乙酰胺；所述的催化剂为四乙基锡、四苯基锡或四丁基锡， 所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与催化剂的物质的量的比为1: 0.05 0.1，所述甲苯-2，4-二异氰酸酯、烯丙醇与2-甲氧基-3-全氟壬烯氧基 丙醇或2-甲氧基-3-全氟已烯氧基丙醇物质的量比为1: 1 2: 1 2， 所述的甲苯-2，4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量比为1: 5 ，10，所述的阻聚剂为下列之一对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚对羟基苯甲醚或2,4,6-三硝基苯酚。
10、如权利要求1所述的含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯在制备防水防油处理剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了含全氟烯基的氨基甲酸烯丙酯及其合成方法和应用，所述方法按如下步骤进行(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯与式(III)所示的烯丙醇，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应至II基本消失，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯。本发明的有益效果为提供了一种全新结构且具有防水防油作用的聚合物单体含全氟烯基氨基甲酸烯丙酯(I)；采用一锅法合成，中间过程简单，操作方便。
文档编号C08F216/14GK101671280SQ20091015363
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者史鸿鑫, 沈海民 申请人:浙江工业大学