一种氯代异戊烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由异戊二烯和氯化氢进行加成反应制备氯代异戊烯的方法，特别 涉及以环己烷为溶剂，在异戊二烯与氯化氢的加成反应过程中阻止二氯代异戊烷生成的方 法。
【背景技术】
[0002] 氯代异戊烯是一种非常有用的精细化工中间体原料，它经直接水解反应可以制得 3_甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇（甲基丁烯醇）的混合物。异戊烯醇 主要用于与原醋酸三甲酯或乙酯反应合成贲亭酸甲酯或乙酯，它是制备拟除虫菊酯关键中 间体高顺式二氯菊酯的重要原料。甲基丁烯醇则主要用作生产甲基庚烯酮的原料，此外还 可用于合成DV-菊酸或菊酸酯、异植物醇、维生素 A、类胡萝卜素、萜烯系列香料中间体等。
[0003] 氯代异戊烯可由氯化氢气体与异戊二烯通过加成反应制得。氯化氢与异戊二烯的 加成反应同时生成3-甲基_2_丁稀-1-氯（1-氯代异戊稀)和3-甲基_2_丁稀_2_氯(3-氯代异 戊烯）。
[0004] 从现有工艺来看，通常加成反应氯化氢气体是过量加入的，而该加成反应是放热 反应，在温度较高的情况下，生成的氯代异戊烯易与氯化氢进一步加成生成3-甲基-1，3-二 氯丁烷(二氯代异戊烷）。
[0005] 由于该副反应的存在将影响氯代异戊烯的收率，因此现有技术中采取了很多措施 来抑制它的发生。如美国专利US4,036,899提出采用金属氯化物为催化剂，在盐酸的存在下 用水作为稀释溶剂进行氯化氢气体与异戊二烯的加成反应来制备氯代异戊烯，据称能有效 控制二氯代异戊烷的生成。但是，由于盐酸的存在，对设备的抗腐蚀要求很高。加之产物中 含有水，还必须在后续的工序中通过油水分离来加以除去。
[0006] 中国专利CN 200510025336采用将异戊二烯与加成反应产物混合的方式来调控氯 化氢和异戊二烯的加成反应，再结合异构化反应及产物经过两次精馏精制，得到1-氯代异 戊烯精制产品。加成反应时生成二氯代异戊烷的副反应受到抑制。但是由于使用了过量的 氯化氢且是使用加成产物作为稀释剂，无法从根本上阻止加成反应过程中副产物二氯代异 戊烷的生成。
[0007] 基于此，做出本申请案。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种氯代异戊烯的制备方法。本发明所要解决的技术问题是有效地 阻止异戊二烯与氯化氢加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。
[0009] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0010] -种氯代异戊烯的制备方法，该方法以环己烷为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加 成反应生成氯代异戊烯，环己烷与异戊二烯的质量比为(0.2~0.6):1，异戊二烯与氯化氢 的摩尔比为1:(0.8~0.95)，反应温度为-5~10°C，反应压力为常压，反应停留时间为2~5 小时。
[0011] 进一步的，作为优选：
[0012] 所述的环己烷与异戊二烯的质量比最好为(0.3~0.5):1;异戊二烯与氯化氢的摩 尔比最好为1: (0.85~0.90);反应温度最好为0~5°C;反应停留时间最好为3~4小时。
[0013] 本发明的关键是将环己烷作为一种稀释剂加入加成反应的原料体系中，同时严格 将异戊二烯与氯化氢的摩尔比控制在>1的水平。在环己烷与异戊二烯混合后，由于反应体 系中反应物异戊二烯浓度的降低可以减缓加成反应速率，使反应更加平稳的进行，避免了 因反应热的产生而导致氯代异戊烯串联副反应的发生。而在将异戊二烯与氯化氢的摩尔比 控制在>1的水平后，由于异戊二烯与氯化氢的加成活性远高于氯代异戊烯，氯化氢将优先 与异戊二烯反应，同时过量的异戊二烯和反应体系中氯代异戊烯浓度的降低又进一步抑制 了氯化氢与氯代异戊烯再次加成，从而有效地阻止了氯化氢与异戊二烯加成反应过程中二 氯代异戊烷的生成。
[0014] 加成产物中未反应的异戊二烯和溶剂环己烷可采用一般的精馏方法进行回收，并 作为原料循环至加成反应器。
[0015] 下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。
【具体实施方式】
[0016] 【实施例1~8】
[0017] 加成反应在一个带有机械搅拌和冷却装置的1000毫升玻璃三口烧瓶中进行。将异 戊二烯加入三口烧瓶内，开动搅拌并使反应液冷却至所需温度，然后在该温度下将原料无 水氯化氢气体由下部通入反应器，保持所需的反应时间，使氯化氢与异戊二烯进行加成反 应。由于加成反应是放热过程，要控制氯化氢气体进气速率以维持反应温度。以上各实施例 的反应条件见表1，反应结果见表2。
[0018] 表1实施例1-8中加成反应反应条件对照表
[0020]表2实施例1-8产物的效果对照表
[0022] 上述实施例中，将环己烷作为一种稀释剂加入加成反应的原料体系中，同时严格 将异戊二烯与氯化氢的摩尔比控制在>1的水平。在环己烷与异戊二烯混合后，由于反应体 系中反应物异戊二烯浓度的降低可以减缓加成反应速率，使反应更加平稳的进行，避免了 因反应热的产生而导致氯代异戊烯串联副反应的发生。而在将异戊二烯与氯化氢的摩尔比 控制在>1的水平后，由于异戊二烯与氯化氢的加成活性远高于氯代异戊烯，氯化氢将优先 与异戊二烯反应，同时过量的异戊二烯和反应体系中氯代异戊烯浓度的降低又进一步抑制 了氯化氢与氯代异戊烯再次加成，因此，采用本发明技术方案，可有效地阻止了氯化氢与异 戊二烯加成反应过程中二氯代异戊烷的生成量，提高反应的选择性。
[0023] 而加成产物中未反应的异戊二烯和溶剂环己烷可采用一般的精馏方法进行回收， 并作为原料循环至加成反应器。
[0024] 以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说 明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为 属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于:该方法以异戊二烯和氯化氢为原料，环己 烷为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，环己烷与异戊二烯的质量比 为(0.2-0.6): 1，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1: (0.8-0.95)，反应温度为-5-10°C，反应 压力为常压，反应停留时间为2-5小时。2. 如权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于:所述的环己烷与氯代 异戊烯的质量比为(0.2-0.3):1，氯化氢与异戊二烯的摩尔比为(0.8-0.85): 1。3. 如权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于:所述的加工反应温度 为_5_1°C，反应停留时间为3小时。4. 如权利要求1所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于:加成产物中未反应的 异戊二烯和溶剂环己烷可采用精馏方式回收并循环至加成反应作为原料。5. 如权利要求1-4任一项所述的一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：以异戊二烯 和氯化氢为原料，环己烷为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，环己烷 与氯代异戊烯的质量比为〇. 2:1，氯化氢与异戊二烯的摩尔比为0.8:1，加工反应温度为-5 °C，反应停留时间为3小时。
【专利摘要】本发明涉及一种氯代异戊烯的制备方法，属于减水剂合成技术领域。该方法以环己烷为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，环己烷与异戊二烯的质量比为(0.2-0.6):1，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1:(0.8-0.95)，反应温度为-5-10℃，反应压力为常压，反应停留时间为2-5小时。与现有技术的氯代异戊烯生产工艺相比较，本发明的方法工艺简单，有效地阻止了氯化氢与异戊二烯加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。
【IPC分类】C07C21/04, C07C17/08
【公开号】CN105481634
【申请号】CN201510940280
【发明人】赵明江
【申请人】绍兴明业化纤有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月16日