专利名称：：一种阳离子聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种阳离子聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，主要用于改性高速铁路CA砂浆，提高砂浆的流动度、抗冲击性以及冻融稳定性。
背景技术：
：阳离子丙烯酸酯乳液是指采用阳离子型表面活性剂或带阳离子电荷的丙烯酸酯单体制得的聚合物或共聚物乳液，其基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷。高速铁路所用CA砂浆的主要成分是水泥、砂子、乳化沥青。为了保证施工的稳定性，因而大多数采用的乳化沥青都是阳离子性的乳化沥青，这样在水泥体系中具有很好的稳定性。阳离子乳化沥青与水泥等混合后，可具有适当的稳定性，既保证足够的可工作时间，也保证一天的早期强度要求。但是单纯的用乳化沥青改性CA砂浆，在砂浆的流动度、抗冲击性以及冻融稳定性方面有待于进一步提高。现有的阳离子聚丙烯酸酯乳液通常应用于造纸和印染，在造纸中由于其带有正电荷基团，故与带负电荷的纤维素等有很强的结合力，因此用作纸张增强剂。在印染中用于染料的固色，能不同程度地提高其干、湿摩擦牢度，尤其是硫化染料。2000年10月《印染助剂》第17巻第5期"阳离子型聚丙烯酸酯乳液的合成与应用"，文献介绍了一种阳离子型聚丙烯酸酯乳液的合成，它采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、P_丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基縮水甘油酯、改性单体、引发剂、还原剂、ra缓冲剂、丙烯酰胺等为原料，采用阳/非离子乳化剂体系，在合适的Kl缓冲液中，用氧化-还原法，以不同的引发剂及活性单体进行乳液聚合。但是因为上述丙烯酸酯乳液仅采用的是阳离子乳化剂与非离子乳化剂的配合使用，阳离子乳化剂本身的乳化能力非常的弱，因而不能明显的提高砂浆的流动度；要想得到稳定的阳离子型丙烯酸酯乳液，即得到流动度好的丙烯酸酯乳液，就必须加入大量的阳离子乳化剂，但是大量的乳化剂又会大大影响到砂浆的早期强度。同样的道理含气量也是和乳化剂的种类和用量密切相关的，保证稳定的含气量才能有很好的冻融稳定性，但是加入了大量的乳化剂后，可以保证含气量的稳定，却不能保证体系的早期强度要求。因此，它不能在保证强度的前提下，提高CA砂浆的流动度、抗冲击性以及冻融稳定性。而且在其合成过程中是采用很早的单体直接滴加方法，很难做到乳化剂与单体按配方比例均匀滴加，要想在工业化生产中生产出批次稳定的乳液的难度相当大。
发明内容本发明旨在提供一种阳离子聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，其产品能改性高速铁路CA砂浆，提高砂浆的流动度、抗冲击性以及冻融稳定性。而其制备方法，适合于工业化生产、批次稳定。为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案一种阳离子聚丙烯酸酯乳液，其特征在于它以氢化松香、偶氮二异丁基脒盐酸盐、乳化剂、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水为原料，采用间隙式预乳化工艺乳液聚合方法合成；所述阳离子聚丙烯酸酯乳液含固量为45±1%、pH为3-5、粘度为100-500mp.s、粒径为190-220nm、玻璃化温度为-7t:;所述氢化松香质量百分含量为1_3%、偶氮二异丁基脒盐酸盐质量百分含量为0.1_1%、乳化剂质量百分含量为0.5-3%、阳离子功能单体质量百分含量为1_4%、双丙酮丙烯酰胺质量百分含量为1.5-3%、二酰肼质量百分含量为0.5-1.5%、丙烯酸及其酯类质量百分含量为25-45%、苯乙烯质量百分含量为5-15%、水的质量百分含量为40-60%。所述乳化剂是阳离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1.5-2.5:l复配，所述阳离子乳化剂是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物，所述非离子乳化剂是0P-10、0P-40、NP-10、NP-40、平平加o中的一种或一种以上的混合物。所述阳离子功能单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或二种的混合物。所述二酰肼是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或一种以上的混合物。所述丙烯酸及其酯类是由丙烯酸类与酯类按质量比为l-3:97-99的比例配合而成；所述丙烯酸类是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或二种的混合物，所述酯类是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。上述阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备方法，它包括以下步骤a)原料的准备按比例量准备氢化松香、偶氮二异丁基脒盐酸盐、乳化剂、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水原料；b)预乳液的制备将原料中质量为30-50%的水投入高位槽，加入原料中质量为70-98%的乳化剂，原料中全部的氢化松香、丙烯酸及其酯类、苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、阳离子功能单体并进行乳化，得到预乳液；c)种子乳液的制备将剩下的水加入反应釜中，并加入剩下的乳化剂，升温至65-7(TC后，加入由步骤b制得的质量为5-20%的预乳液、以及原料中质量为25-50%的偶氮二异丁基脒盐酸盐，加热反应10-20min，再升温至75-8(TC反应一段时间，乳液出现微弱蓝光，则制得种子乳液；d)聚合在步骤b所制得的种子乳液中，反应温度维持在75-8(TC，在3-5小时内将剩余的预乳液和剩余的偶氮二异丁基脒盐酸盐均匀滴加到反应釜中进行反应，滴加完毕后再继续保温反应1-2小时，得到阳离子聚丙烯酸酯乳液粗品；e)后调整将阳离子聚丙烯酸酯乳液粗品降温至不高于45t:，加入原料中全部的二酰肼，添加少量碱调节pH为3-5，过滤的滤液为阳离子聚丙烯酸酯乳液成品，其固含量为45±1%。本发明的阳离子聚丙烯酸酯乳液采用预乳化种子乳液聚合，相对于早期的单体滴加方法，本发明工艺要求简单、方便，易于批量生产，环保安全性高，产品批次重现性强。在乳液中引入阳离子功能单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯，采用非离子与阳离子乳化剂复配作为主乳化剂，并加入了氢化松香树脂来改性丙烯酸酯乳液。阳离子功能单体和松香的引入可降低乳化剂的用量，提高了体系的稳定性，保证了CA砂浆体系的流动度；体系采用非离子与阳离子乳化剂复配作为主乳化剂，松香的引入增加了体系的引气效果，体系的含气量相当稳定，使得CA砂浆中含有均匀细腻的气孔，保证后期应用中的冻融稳定性的要求；常温交联单体的引入，通过活性羰基化合物与酰肼的常温高分子交联4作用，使得整个体系在失水过程中进一步通过交联提高早期强度；本阳离子聚合物乳液的玻璃化转变温度为_7度，在常温下是处于高弹的橡胶态，它可以很好的改善水泥的刚性，大大提高了CA砂浆的抗冲击性。因而合成出的阳离子丙烯酸酯乳液既具有很好的稳定性也具有很高的早期强度，同时有稳定的含气量，保证CA砂浆的冻融稳定性。实验证明本发明阳离子聚丙烯酸酯乳液的指标如下固含量(％)45±1%PH3-5粘度(mp.s)100_500mp.s粒径(nm)190_220nmT克(°C)_7°C应用在CA砂浆中所达到的应用指标如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具体实施例方式本发明阳离子聚丙烯酸酯乳液，以氢化松香、乳化剂、偶氮二异丁基脒盐酸盐，(在本发明中作为引发剂)、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水为原料，采用间隙式预乳化工艺乳液聚合方法合成；所述阳离子聚丙烯酸酯乳液含固量为45士1X、PH为3-5、粘度为100-500mp.s、粒径为190-220nm、玻璃化温度为_7°C;所述氢化松香质量百分含量为1-3%、偶氮二异丁基脒盐酸盐质量百分含量为0.1-1%、乳化剂质量百分含量为0.5-3%、阳离子功能单体质量百分含量为1_4%、双丙酮丙烯酰胺质量百分含量为1.5-3%、二酰肼质量百分含量为0.5-1.5%、丙烯酸及其酯类质量百分含量为25-45%、苯乙烯质量百分含量为5-15%、水的质量百分含量为40-60%。所述乳化剂是阳离子乳化剂和非离子乳化剂按1.5-2.5:l复配，所述阳离子乳化剂是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物，所述非离子乳化剂是0P-10、0P-40、NP-10、NP-40、平平加0中的一种或一种以上的混合物。所述阳离子功能单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或二种的混合物。所述二酰肼是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或一种以上的混合物。所述丙烯酸及其酯类是由丙烯酸类与酯类按质量比为l-3:97-99的比例配合而成；所述丙烯酸类是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或二种的混合物，所述酯类是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。本发明阳离子聚丙烯酸酯乳液制备方法，它包括以下步骤a)原料的准备和配制氢化松香采用市售的氢化松香，如上海立森化工有限公司生产的工业级的氢化松香。偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，采用市售级工业品即可。乳化剂阳离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1.5-2.5:l复配，所述阳离子乳化剂是十二烷基二甲基节基氯化铵(1227)、十二烷基三甲基氯化铵(1231)、十二烷基三甲基溴化铵(1232)中的一种或一种以上的混合物，所述非离子乳化剂是0P-10、0P-40、NP-10、NP-40、平平加0中的一种或一种以上的混合物。乳化剂配制的具体实施例见下表实施例阳离子乳化剂非离子乳化剂阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比11227OP-IO、0P-40、NP-10混合物i.5:i212310P-40、NP-10混合物2.5:i31232NP-102.0:i41227、1231混合物NP-402.5:i51227、1232混合物平平加o1.8:i61227、1231、1232混合物0P-102.0:i阳离子功能单体阳离子功能单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或二种的混合物。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯均可采用市售工业级产品。双丙酮丙烯酰胺可采用无锡市梁溪精细化工有限公司生产的产品。二酰肼是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或一种以上的混合物。丙烯酸及其酯类丙烯酸及其酯类是由丙烯酸类与酯类按质量比为1-3:97-99的比例配合而成。所述丙烯酸类是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或二种的混合物，所述酯类是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。丙烯酸及其酯类配制的具体实施例见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>苯乙烯可采用无锡市梁溪精细化工有限公司的产品。水去离子水。将上述氢化松香、偶氮二异丁基脒盐酸盐、乳化剂、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水，按以下比例准备备用氢化松香质量百分含量为1-3%、偶氮二异丁基脒盐酸盐质量百分含量为0.1_1%、乳化剂质量百分含量为O.5_3%、阳离子功能单体质量百分含量为1_4%、双丙酮丙烯酰胺质量百分含量为1.5-3%、二酰肼质量百分含量为0.5-1.5%、丙烯酸及其酯类质量百分含量为25-45%、苯乙烯质量百分含量为5-15%、水的质量百分含量为40-60%。具体各原料的质量百分含量比见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>按以上各原料的质量百分含量比，依本发明方法所制得的阳离子聚丙烯酸酯乳液均具有比较好的效果。b)预乳液的制备将原料中质量为30_50%的水投入高位槽，可以是30%或50%或45%或40%，加入原料中质量为70-98%的乳化剂(如70%、98%、90%、80%)，再加入原料中全部的氢化松香、丙烯酸及其酯类、苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、阳离子功能单体并进行乳化，得到预乳液；c)种子乳液的制备将剩下的水加入反应釜中，并加入剩下的乳化剂，升温至65-70°C后，加入由步骤b制得的质量为5-20X(如5%、20%5、10%、10%)的预乳液、以及原料中质量为25-50%的引发剂(如50%、25%、30%)，加热反应10-20分钟(如10分钟、20分钟、150分钟)，再升温至75-80°C(如75°C、80°C、78°C)，反应到乳液出现微弱蓝光，则制得种子乳液；d)聚合在步骤b所制得的种子乳液中，反应温度维持在75-8(TC，在3-5小时内(可以是3小时或4小时或5小时)将剩余单体预乳液和剩余的引发剂均匀滴加到反应釜中进行反应，滴加完毕后再继续保温反应1-2小时，得到阳离子聚丙烯酸酯乳液粗品；e)后调整将阳离子聚丙烯酸酯乳液粗品降温至不高于45t:，加入原料中全部的二酰肼，添加少量碱调节HI为3-5(可以3或4或5)，过滤的滤液为阳离子聚丙烯酸酯乳液成品，其固含量为45±1%。下面以一个具体实例加以举例说明实施例1:室温下在lk克四口反应瓶中投入去离子水195克，乳化剂25克(其中阳离子乳化剂122718克、非离子乳化剂0P-107克)，搅拌均匀；将丙烯酸及其酯类319.9克(其中单体甲基丙烯酸甲酯82.8克、丙烯酸丁酯230.8克，丙烯酸6.3克)，苯乙烯60.2克，双丙酮8丙烯酰胺15.8克，阳离子功能单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)11.7克，氢化松香10.6克混合均匀；快速搅拌乳化剂混合水溶液的情况下，缓慢加入混合单体，高速搅拌25min。得到预乳液645克。将6克偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于45克去离子水中；同时在1000克的四口反应瓶中加入304克去离子水和非离子乳化剂0P-102克，升温至68°C，再将32.1克预乳液和上述20克偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液一起投入反应瓶中，加热反应15分钟，再升温至78°C反应，待乳液出现微弱蓝光，则制得种子乳液。然后在4小时内将剩余单体预乳液和引发剂均匀滴加到反应釜中进行反应，反应温度维持在78°C;滴加完毕后再继续保温反应2小时；降温到2(TC，加入9克己二酸二酰肼，添加少量氨水调节pH3-5，固含量45±1%，过滤。实施例2:室温下在lk克四口反应瓶中投入去离子水183克，乳化剂18克(其中阳离子乳化剂123114克、非离子乳化剂NP-104克)，搅拌均匀；将丙烯酸及其酯类292.7克(其中单体甲基丙烯酸甲酯49.5克、丙烯酸异辛酯134.2克、丙烯酸丁酯129.6克)，苯乙烯79.4克，丙烯酸9.1克，双丙酮丙烯酰胺16.8克，阳离子功能单体(丙烯酸二甲氨基乙酯)12.7克，氢化松香15.6克混合均匀；快速搅拌乳化剂混合水溶液的情况下，缓慢加入混合单体，高速搅拌20-30min。得到预乳液627克。将8克偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于40克去离子水中；同时在lk克的四口反应瓶中加入321克去离子水和阳离子乳化剂12311克及非离子乳化剂NP-102克，升温至68°C，再将43.5克预乳液和上述17克偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液一起投入反应瓶中，加热反应15分钟，再升温至7『C反应，待乳液出现微弱蓝光，则制得种子乳液。然后在4小时内将剩余单体预乳液和引发剂均匀滴加到反应釜中进行反应，反应温度维持在78°C;滴加完毕后再继续保温反应2小时；降温到2(TC，加入7克癸二酸二酰肼，添加少量氨水调节pH3-5，固含量45±1%，过滤。权利要求一种阳离子聚丙烯酸酯乳液，其特征在于它以氢化松香、偶氮二异丁基脒盐酸盐、乳化剂、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水为原料，采用间隙式预乳化工艺乳液聚合方法合成；所述阳离子聚丙烯酸酯乳液含固量为45±1％、pH为3-5、粘度为100-500mp.s、粒径为190-220nm、玻璃化温度为-7℃；所述氢化松香质量百分含量为1-3％、偶氮二异丁基脒盐酸盐质量百分含量为0.1-1％、乳化剂质量百分含量为0.5-3％、阳离子功能单体质量百分含量为1-4％、双丙酮丙烯酰胺质量百分含量为1.5-3％、二酰肼质量百分含量为0.5-1.5％、丙烯酸及其酯类质量百分含量为25-45％、苯乙烯质量百分含量为5-15％、水的质量百分含量为40-60％。2.由权利要求1所述的阳离子聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述乳化剂是阳离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1.5-2.5:l复配，所述阳离子乳化剂是十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物，所述非离子乳化剂是OP-IO、0P-40、NP-10、NP-40、平平加0中的一种或一种以上的混合物。3.由权利要求1所述的阳离子聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述阳离子功能单体是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或二种的混合物。4.由权利要求1所述的阳离子聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述二酰肼是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或一种以上的混合物。5.由权利要求1所述的阳离子聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述丙烯酸及其酯类是由丙烯酸类与酯类按质量比为1-3:97-99的比例配合而成；所述丙烯酸类是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或二种的混合物，所述酯类是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。6.由权利要求1所述的阳离子聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤a)原料的准备按比例量准备氢化松香、偶氮二异丁基脒盐酸盐、乳化剂、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水原料；b)预乳液的制备将原料中质量为30-50%的水投入高位槽，加入原料中质量为70-98%的乳化剂，原料中全部的氢化松香、丙烯酸及其酯类、苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、阳离子功能单体并进行乳化，得到预乳液；c)种子乳液的制备将剩下的水加入反应釜中，并加入剩下的乳化剂，升温至65-7(TC后，加入由步骤b制得的质量为5-20X的预乳液、以及原料中质量为25-50X的偶氮二异丁基脒盐酸盐，加热反应10-20min，再升温至75-8(TC反应一段时间，乳液出现微弱蓝光，则制得种子乳液；d)聚合在步骤b所制得的种子乳液中，反应温度维持在75-8(TC，在3-5小时内将剩余的预乳液和剩余的偶氮二异丁基脒盐酸盐均匀滴加到反应釜中进行反应，滴加完毕后再继续保温反应1-2小时，得到阳离子聚丙烯酸酯乳液粗品；e)后调整将阳离子聚丙烯酸酯乳液粗品降温至不高于45t:，加入原料中全部的二酰肼，添加少量碱调节pH为3-5，过滤的滤液为阳离子聚丙烯酸酯乳液成品，其固含量为45±1%。全文摘要本发明公开了一种阳离子聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，它以氢化松香、偶氮二异丁基脒盐酸盐、乳化剂、阳离子功能单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、丙烯酸及其酯类、苯乙烯以及水为原料，采用间隙式预乳化工艺乳液聚合方法合成；其含固量为45±1％、pH为3-5、粘度为100-500mp.s、粒径为190-220nm、玻璃化温度为-7℃。制备方法a)原料的准备按比例量准备各原料；b)预乳液的制备；c)种子乳液的制备；d)聚合；e)后调整。本发明的阳离子聚合物乳液的玻璃化转变温度为-7度，可以很好的改善水泥的刚性，大大提高了CA砂浆的抗冲击性，同时有稳定的含气量，保证CA砂浆的冻融稳定性。且工艺要求简单、方便，易于批量生产。文档编号C08L93/04GK101704981SQ20091015392公开日2010年5月12日申请日期2009年11月26日优先权日2009年11月26日发明者叶杨,张朋,赵国芳,郭伟,陈尧红,高飞申请人:浙江新力化工有限公司