专利名称：聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚硫醚砜酰亚胺聚合物，属于高分子工业技术领域，本发明还涉
及该聚硫醚砜酰亚胺聚合物的制备方法。
背景技术：
聚硫醚酰亚胺由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物除 了具有很好的热机械性能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非 常有前景的热塑性耐热高分子材料。用传统方法合成聚硫醚酰亚胺已经受到一些研究团体 的关注，并有相关文献报道，比如美国专利US3989712、US4054584、US4092297、US4499285 和US4625037。 中国在这方面的文献资料如CN1038676C、 CN1724528A，主要报道了有氯(或者硝 基)取代苯酐经过保护，偶联，水解，酸化，成酐等一系列步骤合成硫醚二酐，然后再和二胺 生成聚酰亚胺。 由于上述反应步骤繁琐，人们有发展了一些双取代酞酰亚胺直接后硫化物偶联合 成聚酰亚胺的方法，比如美国专利US4092297和文献Poly Bull 1995， 34， 287-294。为了进 一步改进聚酰亚胺的合成方法，本申请人也做了些研究，研究内容可参考CN101392055A和 CN101463132A。 尽管聚硫醚酰亚胺有诸如上述的优点，但是和传统聚合物相比，其较高的成本和 比较窄的加工窗口限制了其广泛的应用。为降低成本，公开了如下一种制备方法，见专利号 为ZL02104269. 1中国发明专利《双氯酞酰亚胺与二氯二苯酮或二氯二苯砜共聚物的制备 方法》(授权公告号CN1171930C)，该专利用双取代酞酰亚胺和二氯二苯砜或二氯二苯酮以 硫化钠为偶联剂共聚，但是由于硫化钠易氧化，难以在聚合时实现縮聚反应的等摩尔比，所 以其所得共聚物粘度和分子量均较低，工业化意义不大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种分子量较高、熔融 粘度较低并具有良好综合性能的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物。 本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种分子量较高、熔融粘度较低并具有 良好综合性能的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种聚硫醚砜酰亚胺三元共聚
物，其结构通式如下
O O 其中，m和n分别为硫砜和硫醚酰亚胺的重复单元数，硫醚键在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在3-位，或4-位，A、 R、 R'为芳香或者脂肪基团。 本发明所用的溶剂为偶极非质子溶剂、苯类溶剂及其混合物。合适的此类溶剂包括单不局限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、^乙基己内酰胺、己内酰胺、四甲基脲或环丁砜等类似的物质或者其混合物。苯类溶剂或者指的是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、苯乙醚、苯甲醚、1，2，4-三氯苯和邻二甲苯氧基苯等类似的物质或者其混合物。
本发明溶剂的使用量以理论上所生成反应液的固含量为计量标准。固含量的定义
如下
硫磺的质童+驭氯代肽酰亚胺的质重+驭取代砜的质簠
-----"-"--^--乂 1體%
硫磺的质量+观氳代肽酰亚胺的质量+驭取代砜的质重+溶剤质量
在本发明所述的聚合反应里，反应液固含量为O. 1% 50%。 本发明所指的双取代酰亚胺的取代基比较容易发生亲核取代反应被所取代。双取
代酰亚胺具有如下所示的结构
o o 其中，A为有机基团，X为氟、氯、溴、碘或者硝基。取代基X的位置可以是3-位或者4-位，其中指定的3-位和4-位是指在含酞酰亚胺环上的取代位置。双取代酞酰亚胺由相应的取代苯酐和二胺合成。二胺NH2ANH2中的有机基团A为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，A可选自但不限于下列的至少一种二胺1，2-己二胺，1，6-己二胺，l，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4'-联苯二胺，3，3' -二甲基-4，4'-联苯二胺，2，2' -二甲基-4，4'-联苯二胺，4，4'-二氨基二苯醚，3，4'-二氨基二苯醚，4，4'-二氨基二苯酮，3，4'-二氨基二苯酮，4， 4' - 二氨基二苯砜，3， 4' - 二氨基二苯砜，4， 4' - 二氨基二苯甲烷，4， 4' - 二氨基二苯基异丙烷，4， 4' - 二氨基二苯硫醚，2， 2' - 二氯-4， 4' - 二氨基二苯甲烷，3， 3' - 二氯-4，4' -二氨基二苯甲烷，4，4' -二氨基-二苯氧基-4"，4'"联苯，4，4' -二氨基-二苯氧基-4"，4"' 二苯醚，4，4' -二氨基-二苯氧基-4"，4'" 二苯砜，4，4' -二氨基-二苯氧基-4"，4，" 二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-l，3-苯二胺，3，3' -二甲基-4， 4' - 二氨基二苯甲烷，或2， 2' 3， 3'-四甲基-4， 4' - 二氨基二苯甲烷，或者是它们的混合物。双取代酞酰亚胺可以有相应的取代苯酐和相应的二胺在冰乙酸、苯甲醚、二甲苯等溶剂中回流得到；双取代酞酰亚胺的纯度应该在98%以上方可以用于聚合。在共聚反应中，双取代酞酰亚胺可以是一种纯净物，也可以是多种双取代酞酰亚胺的混合物。
适用于本发明的双取代砜为那些带有卤素或者硝基取代基的单体，所述取代基具有反应活性，容易形成聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物。满足上述条件的双取代砜有如下几类 1)具有如(III)所示结构，
R如下基团
pF3 CH3
O
-CH，一
-CF2——
-CH,
CF3, CH3， n为1到6的整数，或者不超过六个碳原子的直链或支化脂肪族二价基团；
在具体的实施方案中，双取代砜包括至少一种二氯二苯砜、二氟二苯砜或者二硝基二苯砜。在其他的实施方案中，双取代砜包括4， 4- 二卤基二芳基砜和4， 4- 二硝基二芳
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(III) 其中，为氟、氯、溴、碘或者硝基；M :H、 S03Li、 S03Na、 S03K或者S03H ;取代基X^M的位置可以为邻位、间位和对位；
2)具有如(IV)所示结构
(IV) 其中，为氟、氯、溴、碘或者硝基；M :H、 S03Li、 S03Na、 S03K或者S03H ;取代基X^M的位置可以为邻位、间位和对位；
3)具有如(V)所示结构
(V) 其中M :H、 S03Li、 S03Na、 S03K或者S03H ;Q是选自下列结构的基团
o=s=〇基砜，其示例性的实例有4， 4- 二氯二苯基砜、4， 4- 二氟二苯基砜和4， 4-硝基二苯基砜。在
共聚反应中，双取代砜可以是一种纯净物，也可以是多种双取代砜的混合物。 双取代酞酰亚胺和双取代砜的物质的量之比的范围为99. 9 : 0. 1 0. 1 : 99. 9。
一个实施方案中，双取代酞酰亚胺和双取代砜的物质的量之比为50 : 50。 与硫磺的物质的量为双取代酞酰亚胺和双取代砜二者的物质的量之和的70%
130%，优选为90% 110%。在一个具体的实施方案中，硫磺的物质的量为双取代单体的
单体混合物的物质的量的105% 。在另一个实施方案中，硫磺的物质的量为双取代单体的单
体混合物的物质的量的95% 。
本发明所用的还原剂为常见的还原物质，比如甲酸盐；草酸盐；包括甲醛或乙醛
等的醛类；包括苯肼或水合肼等的肼类；羟胺；包括铁粉、铝粉或锌粉等的金属单质类；亚
铁盐、亚锡盐等具有还原能力的盐类；包括氢化钠、氢化*丐、硼氢化钠或氢化铝锂等的氢化
物；氨气；氢气等；或者是它们的混合物，这些还原剂的物质的量用量是相应硫磺物质的量
用量的O. 2-6倍。在一个实施方案中，还原剂为多聚甲醛，用量为硫磺的物质的量的1.5倍。
在另外一个实施方案中，使用的还原剂是氢化钠，用量为硫磺的物质的量的2.5倍。 本发明所使用的反应助剂可选自下列的至少一种包括碳酸锂、碳酸钠、或碳酸钾
的碳酸盐、包括碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸氢盐、包括磷酸氢钠或磷酸氢钾的磷酸盐、包括
磷酸酸氢二钠或磷酸氢二钾的磷酸氢盐、包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的氢氧化碱、
包括氯化f丐、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾、或碘化钠的卣化物，包括季胺盐、季辚盐和冠
醚等相转移催化剂，或者是它们的混合物，这些反应助剂的物质的量用量是相应硫磺物质
的量用量的0.02-3倍。在一个具体实施方案中，反应助剂的量为硫磺的1.2倍。 同时，由于本发明所使用的原料为硫磺，所以本聚合反应对温度要求也不高。本
发明的聚合反应可以在6(TC 30(TC的温度范围内进行。在一个实施方案中，反应温度为
IO(TC。在另一个实施方案中，聚合反应温度为180°C。 所以本发明可以在惰性气体的保护下进行。惰性气氛可选自但不限于氮气、氩气
等。为了控制最终聚合物的分子量或者出于其他目的，也可以用惰性气体保护。 制备本发明的聚硫醚砜酰亚胺的反应混合物可任选自至少一种链终止剂。合适的
链终止剂包括但不局限于所有的那些具有活性取代基适于在聚合过程中被硫负离子置换
的物质。在各实施方案中，合适的链终止剂包括但不局限于具有下式的物质B-R-M，其中
B可选自但不限于包括氟、氯或溴原子的卤原子或硝基；R为取代或未取代的芳香基团或者
烷基，可选自但不限于下列一种基团如苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶
基、萘基、喹啉基、等类似基团；M可选自但不限于下列一些原子或基团如氢、甲基、酰基、
苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或取代
酰亚胺基。 具体的链终止剂可以是3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4_硝基苯基甲基砜、4_氟苯基苯基砜、2_碘硝基苯、4_溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、l-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺等等，或者前述的两种或多种混合物。
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链终止剂可任选以任何方便的方法加至所述反应混合物中，例如以获得所需的分子量。在具体的实施方案中，至少一种链终止剂全部一次加入或者在聚合反应过程中的任何时间分批加入。至少一种的链终止剂可任选单独加入或者以与一种或者多种单体的混合物形式加入。 在共聚反应完成后，可以采用常规方法分离聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物。这些方
法可以包括但不局限于一步或者多步沉淀、过滤、水洗或者水煮、索氏抽提、干燥等。在某些
实施方案中，将包括聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物的反应混合物与聚硫醚砜酰亚胺三元共聚
物的非溶剂混合，比如水，使所述聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物沉淀。在另一个实施方案中，
所述聚合物的分离步骤包括总脱挥发分作用，例如在脱气挤出机中进行。 按照本发明所公开的方法所合成的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物的特性粘度的测
定条件为3(TC，溶剂为间甲酚，用乌氏粘度计测定。使用本发明所公开的方法，聚硫醚砜酰
亚胺三元共聚物的特性粘度范围为0. 13dL/g 3. 10dL/g。 按照本发明所公开的方法所合成的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物具有较好的热性能，聚硫醚砜酰亚胺玻璃化转变温度Tg > 17(TC，热变形温度^ 14(TC，热分解温度> 400°C 。在一个实施方案中，玻璃化转变温度为265°C ，热变形温度为243°C ， 5%热失重温度为521°C。 本发明公开的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物的另一个特征在于所述共聚物具有较
低的熔体粘度。熔体粘度的测定条件为35(TC，剪切频率为lHz。在一个实施方案中，本发
明的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物的熔体粘度小于5000帕斯卡*秒(Pa*s)。在另一个实施
方案中，熔体粘度小于约2000帕斯卡，秒(Pa，s)。在另一个实施方案中，熔体粘度为约
10 1000帕斯卡 秒(Pa s)或者约150 2500帕斯卡 秒(Pa s)。 与现有技术相比，本发明的优点在于采用双取代酞酰亚胺和双取代砜为原料，以
硫磺为偶联剂来制备，所得产物具有较高的分子量、良好热稳定性(如流动性、机械性能和
耐热性)、较低的熔融粘度、较宽的加工窗口和优良的加工性能；同时，由于含硫砜结构的
引入，可以进一步降低聚酰亚胺共聚物的制备成本；所得聚合物具有适合注塑加工、挤出加
工、模压加工、溶液纺丝和熔融纺丝的特点，在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡
沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1 :在250ml三口瓶中加入5. 29g(0. 01mol)4，4'-双(4-氯代酰亚胺)二苯醚，2. 87g(0. 01mol)4' 4-二氯二苯砜，0. 67g(0. 021mol)硫磺，5. 67g(0. 063)三聚甲醛，1.68g氢氧化钠，0. 25g氯化钙，通氮气除氧三次后加入lOOmlN-甲基吡咯烷酮(固含量8% )，加热到15(TC反应5个小时后，冷却到室温后加入0. llg氯苯后再加热到18(TC反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入甲醇中搅拌2小时，过滤后用水煮沸1小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取器中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物30 °C在间甲酚中的特性粘度为0. 65dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为265t:。热变形温度为243t:，在空气中5%热失重温度为521°C。 35(TC熔融粘度为4000Pa * s。 实施例2 :在1000ml三口瓶中加入54. 85g(0. 100mol)3，4'-双(4-硝基酰亚胺)二苯甲烷和4S.04g(0. 100mol)3，3'-双(3-氟代酰亚胺)联苯的混合物，30. 83g(0. 100mol)4，4' -二硝基二苯砜，9. 14g(0. 285mol)硫磺，21.56g(0. 57mol)硼氢化钠，41.46g碳酸钾，5. 23g碘化钠，通氩气除氧三次后加入4000ml 二甲基亚砜和1000ml 二甲苯(固含量14% )，加热到18(TC反应20个小时后，冷却到室温后加入3-硝基二苯酮后再加热到20(TC反应1小时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入乙醇中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为1.25dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为247t:。热变形温度为22(TC，在空气中5%热失重温度为506°C。 35(TC熔融粘度为1500Pa s。 实施例3:在500ml三口瓶中加入22.22g(0.04mol)2，2' -(4，4，-双(3-氯代酰亚胺)二苯基)异丙烷和16. 33g(0.03mol)3，3'-双(3-氟代酰亚胺)二苯砜的混合物，2. 56g(0. 01mol)3，3'-二氟二苯砜和5. 19g(0.01mo1) 二 (4-(4-氯代苯砜基)苯基)醚的混合物，2. 88g(0. 09mol)硫磺，5. 04g(0. 09)还原铁粉，9. 07g碳酸氢钠，0. 3gl8-冠-6，通氩气除氧三次后加入300mlN， N- 二甲基甲酰胺，加热到18(TC反应20个小时后加入20ml草酸淬灭聚合反应。 将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼在真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为0.41dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为249°C 。热变形温度为216°C ，在空气中5%热失重温度为505°C 。35(TC熔融粘度为500Pa *s。
实施例4:在一只250ml三口瓶中加入5. 45g(0. 01mol)4，4'-双(3-氯代酰亚胺)二苯硫醚，O. 32g(0.01mo1)硫磺，O. 24g((0. Olmol)氢化钠，0. 84g碳酸氢钠，0. 05g溴化四丁基铵，125ml六甲基磷酰三胺；在另外一只100ml三口瓶中加入2. 60g(0. 005mol) 二(4-(4-氯代苯砜基)苯基)醚，O. 1603g(0.005mo1)硫磺，O. 12g(0. 005mol)氢化钠，O. 42碳酸氢钠，O. 03g溴化四丁基铵40ml六甲基磷酰三胺；两只反应瓶均通氩气除氧三次后加入加热到18(TC反应8个小时后，然后将两只三口瓶里的反应液混合后再在18(TC反应15个小时，然后冷却到室温后加入N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到17(TC反应2小时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为0. 41dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为27rC。热变形温度为242t:，在空气中5%热失重温度为524°C。 35(TC熔融粘度为2500Pa s。 实施例5 :在25ml二口瓶中加入1. 15g(0. 002mol)4，4-双(4-氯代酰亚胺)二苯
10砜，O. 25g(0. 001mol)3，4，-二氟二苯砜，0. lOg(O. 003mol)硫磺，O. lOg(O. 004mol)氢化钠， 0. 32g碳酸钾，0. 05g碘化钠，通氩气除氧三次后加入10mlN，N-二甲基甲酰胺，加热到15(TC 反应24个小时后，冷却到室温后加入3-硝基二苯酮后再加热到20(TC反应1小时，将反应 液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入乙醇中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用 用滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物 在真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为1.75dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为 281°C 。热变形温度为241°C ，在空气中5%热失重温度为531°C 。35(TC熔融粘度为700Pa s。
实施例6:在250ml二口瓶中加入4. 37g(0. Olmol)N， N，-间苯基-双(4-氯代 酰亚胺)，9. 17g(0. 02mol)4，4' _二氟_3，3' -二磺酸钠二苯砜，O. 96g(0. 03mol)硫磺， 0. 81g(0. 03mol)铝粉，3. 40g碳酸钾，0. 2g溴化四丁基铵，通氩气除氧三次后加入80mlN-甲 基吡咯烷铜(固含量14% )，加热到17(TC反应17个小时后，冷却到室温后加入2-碘硝基 苯后再加热到20(TC反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入去离子水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，然后 将所得聚合物在真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物30 °C在间甲酚中的特性粘度为0. 65dL/g，玻璃化转变温度(Tg) 为256t:。热变形温度为21(TC，在空气中5%热失重温度为542°C。 35(TC熔融粘度为 ■OPa * s。 实施例7 :在500ml 二 口瓶中加入5. 55g(0. 01mol)3，3_ 二甲基_双(4_氯 代酰亚胺)-4，4-二苯甲烷，2. 29g(0. 005mol)4，4' - 二氟_3，3' _ 二磺酸钠二苯砜和 6. 36g(0. 025mol)4，4' - 二氟二苯砜，1. 35g(0. 042mol)硫磺，2. 40g(0. 08mol)多聚甲醛， 3. 20g氢氧化钠，0. 2g溴化四丁基铵，通氩气除氧三次后加入270mlN-甲基吡咯烷铜(固含 量5% )，加热到19(TC反应20个小时后，冷却到室温后加入^环己基-4-氯邻苯二甲酰 亚胺后再加热到20(TC反应3小时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入去离子水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸5小时，过滤，然后 将所得聚合物在真空烘箱中20(TC烘40小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为1.31dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为 235t:。热变形温度为19rC，在空气中5X热失重温度为535t:。35(rC熔融粘度为800PEfs。
实施例8 :在2000ml二口瓶中加入44. 33g(0. lmol)双(4-氯代酰亚胺)-1，6环 己烷，2. 29g(0. 005mol)4，4，-二氟_3， 3-二磺酸钠二苯砜和27. 28g(0. 095mol) 4， 4，-二氯 二苯砜，3. 05g(0. 095mol)硫磺，10. OOg(O. 20mol)水合肼，8. 20g氢氧化钠，0. 60g溴化四丁 基铵，通氩气除氧三次后加入900mlN-甲基吡咯烷酮(固含量8% )，加热到16(TC反应16 个小时后，冷却到室温后加入N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到20(TC反应3小 时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入去离子水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸5小时，过滤，然后 将所得聚合物在真空烘箱中20(TC烘40小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为1.98dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为 235°C 。热变形温度为191°C ，在空气中5%热失重温度为520°C 。35(TC熔融粘度为320Pa s。
实施例9 :在500ml三口瓶中加入12. 43g(0. 02mol) 1，4_ 二 (4-(3-氯代酰亚 胺)二苯氧基)苯和16.33g(0.03mol)3，3'-双(3-氟代酰亚胺)二苯砜的混合物， 9. 43g(0. 02mol) 二 (4-(4-氯代苯氧基)苯基)砜和5. 19g(0. Olmol) 二 (4-(4-氯代苯砜 基)苯基)醚的混合物，2.88g(0.09mo1)硫磺，5. 04g (0. 09)还原铁粉，9. 07g碳酸氢钠， 0. 3gl8-冠-6，通氩气除氧三次后加入300mlN， N-二甲基甲酰胺(固含量12% )，加热到 18(TC反应20个小时后加入20ml苹果酸淬灭聚合反应。 将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼在真 空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为0.41dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为 23rC。热变形温度为182t:，在空气中5X热失重温度为49(rC。35(rC熔融粘度为126Pa's。
实施例10 :在一只2000ml三口瓶中加入33. 88g(0. 05mol)9，9-二 (3-氯代酰亚 胺)苯基-9H-荷，1.60g(0.05mo1)硫磺，1. 20g((0. Olmol)氢化钠，4. 50g碳酸氢钠，0. 30g 溴化四丁基铵，600ml六甲基磷酰三胺；在另外一只100ml三口瓶中加入2. 60g(0. 005mol) 二 (4-(4-氯代苯砜基)苯基)醚，O. 1603g(0. 005mol)硫磺，O. 12g(0. 005mol)氢化钠，O. 42 碳酸氢钠，O. 03g溴化四丁基铵40ml六甲基磷酰三胺；两只反应瓶均通氩气除氧三次后加 入加热到13(TC反应28个小时后，然后将两只三口瓶里的反应液混合后再在15(TC反应15 个小时，然后冷却到室温后加入N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺后再加热到17(TC反应2小 时，将反应液冷却到室温进行后处理。 将反应液缓慢地倒入水中搅拌2小时，过滤后用水煮沸2小时，过滤，将滤饼用用 滤纸包起来，用乙醇和丙酮的混合溶液在索氏提取其中抽提24小时，然后将所得聚合物在 真空烘箱中20(TC烘48小时。 所得聚合物3(TC在间甲酚中的特性粘度为2.81dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为 224°C 。热变形温度为205°C ，在空气中5%热失重温度为512°C 。35(TC熔融粘度为260Pa *s。
上述实施例中的玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热法(DSC)测定，加热速率 为2(TC/分钟。重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚苯乙烯作为标准无，使 用氯仿与3. 5X体积的异丙醇的混合物作为溶剂。GPC柱为Mix-C柱，尺寸为300mmX7. 5mm， 购买自Polymer Laboratories。热变形温度使用维卡软化点测定仪测定。
权利要求
一种聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物，其结构通式如下其中，m、n为自然数，硫醚健在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在3-位或4-位，A、R、R’为脂肪或芳香基团。F2009101537357C0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物玻璃化转变温度Tg > 17(TC，热变形温度^ 14(TC，热分解温度^ 400°C。
3. 根据权利要求1所述的制备方法制备的三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物与35(TC测定熔体粘度小于10000帕斯卡 秒。
4. 根据权利要求1所述的制备方法制备的三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物通过乌氏粘度计在3(TC时浓度为0. 5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在0. 13dL/g到3. 10dL/g之间。
5. —种聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物的制备方法，其特征在于将硫磺、双取代酞酰亚胺、双取代砜、还原剂、反应助剂加入到装有溶剂的反应器内，加热反应一定时间后将反应液倒入沉淀剂中搅拌，过滤，将滤饼除盐和残余溶剂即可得聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺具有以下所示结构通式其中，A为脂肪或者芳香基团，X为氟、氯、溴、碘或者硝基，取代基X的位置在3-位或4- 位的含酞酰亚胺环上。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺由相应的取代苯酐和二胺合成，二胺NH厂A-M^中的有机基团A为选自下列的至少一种二胺1，2-己二胺，1，6-己二胺，l，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4' _联苯二胺，3，3' -二甲基-4，4'-联苯二胺，2，2' -二甲基-4，4'-联苯二胺，4，4' -二氨基二苯醚，3，4' -二氨基二苯醚，4，4' -二氨基二苯酮，3，4' -二氨基二苯酮，4，4' -二氨基二苯砜，3，4' _ 二氨基二苯砜，4， 4' - 二氨基二苯甲烷，4， 4' - 二氨基二苯基异丙烷，4， 4' - 二氨基二苯硫醚，2，2'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷，3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷，4，4'-二氨基-二苯氧基-4"， 4'"联苯，4， 4' - 二氨基-二苯氧基-4"， 4' "二苯醚，4， 4' - 二氨基-二苯氧基-4"， 4' "二苯砜，4， 4' - 二氨基-二苯氧基-4"， 4' "二苯基异丙烷，，2， 4-甲苯二胺，5- 甲基-4， 6- 二乙基-1， 3-苯二胺，3， 3' - 二甲基-4， 4' - 二氨基二苯甲烷，2， 2' 3， 3'-四甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代砜至少由如下之一的结构通式a、具有如下结构通式(III)，<formula>formula see original document page 3</formula>(ni)其中，为氟、氯、溴、碘或者硝基；M为H、 S03Li、 S03Na、 S03K或者S03H ;取代基X:、M的位置为邻位、间位或对位；b、 具有如下结构通式(IV):<formula>formula see original document page 3</formula>(IV)其中，为氟、氯、溴、碘或者硝基；M为H、 S03Li、 S03Na、 S03K或者S03H ;取代基X:、M的位置为邻位、间位或对位；c、 有如下结构通式(V):<formula>formula see original document page 3</formula>(V)其中A为氟、氯、溴、碘或者硝基；M为H、S03Li、S03Na、S03K或者S03H ;Q是选自如下之一的基团<formula>formula see original document page 3</formula>R为以下之一的基团<formula>formula see original document page 3</formula>n为<formula>formula see original document page 3</formula>1 6的整数。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂选自以下至少一种草酸盐、甲酸盐、醛类、苯肼、水合肼、羟胺、铁粉、铝粉、锌粉、亚铁盐、亚锡盐、氢化钠、氢化钙、硼氢化钠、氢化铝锂、氨气和氢气。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应助剂选自以下至少一种碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸酸氢二钠、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化锂、氟化钾、碘化钠、季胺盐、季辚盐、冠醚。
11. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为偶极非质子溶剂、苯类溶剂或他们的混合物，所述的偶极非质子溶剂为以下至少一种N， N- 二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、^乙基己内酰胺、己内酰胺、四甲基脲、环丁砜；苯类溶剂为以下至少一种苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、苯乙醚、苯甲醚、1，2，4-三氯苯和邻二甲苯氧基苯。
12. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度为60°C 300°C。
13. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物还包含衍生自至少一种链终止剂的结构单元来控制聚合度及聚合物的分子量，所述链终止剂的结构单元是具有如下所示的结构通式B-R-M，其中B为氟、氯或溴原子的卤原子或硝基；R为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基或喹啉基；M为氢、甲基、酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或取代酰亚胺基；所述的链终止剂为至少如下一种氯-N-芳基邻苯二甲酰亚胺、氯-N-烷基邻苯二甲酰亚胺、烷基卤、烷基氯、芳基卤。
14. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的链终止剂为如下至少一种3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基砜、4-氟苯基苯基砜、2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、l-硝基-4-三氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N- 丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺。
15. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的硫磺的物质的量为双取代酞酰亚胺和双取代砜物质的量之和的50% 200%。
16. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的助剂和催化剂的物质之和的量为硫磺物质的量的0. 02 5倍。
17. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述溶剂质量为反应液固含量的0. 1% 50%，反应液固含量等于如下式子硫磺的质重+双氢代肽酰亚胺的质童+双取代砜的质璽___^_ 、<硫磺的质量+双氯代肽酰亚胺的质量+驭取代砜的质重+溶剤质量'
18. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂的物质的量用量是硫磺物质的量用量的0.2 6倍。
全文摘要
本发明公开了一种聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物，本发明还公开了该三元共聚物的制备方法，其特征在于将硫磺、双取代酞酰亚胺、双取代砜、还原剂、反应助剂加入装有溶剂的反应器内，加热反应一定时间后将反应液倒入沉淀剂中搅拌，过滤，将滤饼除盐和残余溶剂即可得聚硫醚砜酰亚胺三元共聚物。与现有技术相比，本发明的优点在于所得产物具有良好热稳定性(如流动性、机械性能和耐热性)、较低的熔融粘度、较宽的加工窗口和优良的加工性能；同时，由于含硫砜结构的引入，可以进一步降低聚酰亚胺共聚物的制备成本。
文档编号C08G75/02GK101704950SQ20091015373
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者丁孟贤, 严庆, 方省众, 胡本林 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所