专利名称：：一种低熔点共晶pvc热稳定剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于聚氯乙烯(PVC)加工的热稳定剂的制备方法，具体涉及低熔点季戊四醇酯类、硬脂酸锌、硬脂酸钙、受阻酚型抗氧剂共晶的制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯加工热稳定性差，通常需要加入热稳定剂才能正常加工成制品。硬脂酸锌热稳定剂具有较强的抑制PVC变色能力，初期制品色相好，但是后期因为生成的氯化锌(ZnCl2)等具有极强的催化脱HC1作用，使得其长期耐烧性很差，剧烈变色，出现"锌烧"现象。采用硬脂酸钙、季戊四醇及其酯类等与之复合使用可以明显地改善"锌烧"现象，取得良好的长期热稳定效果，但使用效果与各组分复合比例、加工方式等关系重大。中国专利CN101440174公开了一种由f丐皂、高分子锌皂、多元醇、抗氧剂常温常压下混合形成的f丐/锌复合热稳定剂组合物，但该复合物仍采用含有较多羟基，吸水性强，与PVC树脂的相容性差的多元醇，导致制品产生气泡和电阻率下降，且各组分间热稳定协效作用不明显。中国专利CN101255241公开了一种由锌皂/钙皂、层状化合物、抗氧剂、光稳定剂、季戊四醇酯、二酮、氨基丁烯酸酯和润滑剂通过搅拌复合后生产的PVC塑料制品稳定剂，该体系用到多种辅助有机稳定剂，组分复杂，为非均一体系，各组分间热稳定协效作用不显著。
发明内容针对现有硬脂酸锌/钙热稳定剂存在的问题，本专利通过利用一定组成的硬脂酸锌(ZnSt》、硬脂酸钙(CaSt》、季戊四醇酯类、受阻酚型抗氧剂熔融冷却过程形成低熔点共晶复合物这一现象，进一步降低组分的熔融温度，更好地促进PVC塑化和抗氧化能力，增加对PVC的热稳定作用，且该低熔点共晶复合物中CaSt2、ZnSty季戊四醇酯结合紧密，CaSt2能及时地将ZnSt2受热生成的ZnCl2原位再次转变成ZnSt2;季戊四醇适当酯化后，与PVC的相容性和分散性增加，吸水性降低，更易与ZnCl2形成络合物，从而充分发挥ZnSt2、CaSt2、季戊四醇酯类的协同热稳定作用。本发明的目的通过如下技术实现—种低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，包括如下步骤(1)将季戊四醇、双季戊四醇和二元羧酸在19022(TC加热熔融，混合均匀，然后加入催化剂和带水剂，在18020(TC反应0.52小时；其中季戊四醇与双季戊四醇的摩尔比为10.1:1，季戊四醇和双季戊四醇的用量和与二元羧酸的摩尔比为31.5:1;所述的二元羧酸为丁二酸、己二酸、庚二酸和/或癸二酸；所述的催化剂为对甲苯磺酸或磷钨酸，用量为季戊四醇和双季戊四醇质量和的O.10.8%;带水剂为对甲苯或二甲苯，用量为季戊四醇和双季戊四醇质量和的520%;(2)将步骤(1)得到的体系降温到15018(TC，加入硬脂酸锌、硬脂酸钙和受阻酚型抗氧剂，熔融并混合均匀后保持15018(TC加热0.52小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂；所述硬脂酸锌与硬脂酸钙的摩尔比为15:l，硬脂酸锌、受阻酚型抗氧剂和双季戊四醇的摩尔比为1:0.40.04:2.00.4。为进一步实现本发明目的，步骤(1)所述的二元羧酸优选为己二酸或癸二酸。步骤(1)所述的催化剂优选为对甲苯磺酸。步骤(2)的硬脂酸锌的熔点优选高于115°C。步骤(2)的硬脂酸f丐的熔点优选高于125°C。步骤(2)所述的受阻酚型抗氧剂为四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)将季戊四醇酯化以及与硬脂酸锌/钙、受阻酚型抗氧剂形成共晶的过程有机地结合起来，方法简单、能耗低。(2)通过各组分之间形成熔点低于主要组分硬脂酸锌熔点的共晶，增加了对PVC的润滑作用，且共晶体系包含具有热稳定作用和辅助热稳定作用的物质，复合稳定作用强，用量低。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所记载的范围。实施例l:将136g季戊四醇、254g双季戊四醇和98g己二酸在20022(TC熔融混合，再依次加入0.4g对甲苯磺酸和19.5g二甲苯在18020(TC反应1小时，降温到16018(TC，加入1580g硬脂酸锌、304g硬脂酸钙和106g抗氧剂1076，熔融并混合均匀后在160180°C加热0.5小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂，采用差示扫描量热仪测得其熔点为92°C。实施例2将102g季戊四醇、254g双季戊四醇和102g己二酸在20022(TC熔融混合，再依次加入O.7g对甲苯磺酸和35.8g二甲苯在18020(TC反应1.5小时，降温到16018(TC，加入632g硬脂酸锌、407g硬脂酸钙和21.2g抗氧剂1076，熔融并混合均匀后在150170°C加热1小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂，采用差示扫描量热仪测得其熔点为103°C。实施例3将66g季戊四醇、254g双季戊四醇和121g丁二酸在20022(TC熔融混合，再依次加入1.6g对甲苯磺酸和62g二甲苯在18020(TC反应0.5小时，降温到160180°C，加入948g硬脂酸锌、304g硬脂酸钙和80g抗氧剂1076，熔融并混合均匀后在160180°C加热2小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂，采用差示扫描量热仪测得其熔点为96。C。实施例4将34g季戊四醇、254g双季戊四醇和101g庚二酸在20022(TC熔融混合，再依次加入1.4g磷钨酸和28.8g甲苯在18020(TC反应40分钟，降温到160180°C，加入1264g硬脂酸锌、813g硬脂酸钙和212g抗氧剂1076，熔融并混合均匀后在15017(TC加热0.5小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂，采用差示扫描量热仪测得其熔点为iorc。实施例5将13.6g季戊四醇、254g双季戊四醇和148g癸二酸在20022(TC熔融混合，再依次加入2.lg磷钨酸和53.5g甲苯在180200。C反应0.5小时，降温到16018(TC，加入316g硬脂酸锌、304g硬脂酸钙和118g抗氧剂IOIO，熔融并混合均匀后在155175t:加热1.5小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂，采用差示扫描量热仪测得其熔点为ll(TC。实施例6将102g季戊四醇、254g双季戊四醇和178g癸二酸在20022(TC熔融混合，再依次加入0.7g对甲苯磺酸和35.8g二甲苯在18020(TC反应2小时，降温到160180°C，加入632g硬脂酸锌、407g硬脂酸钙和21.2g抗氧剂1076，熔融并混合均匀后在150170°C加热1小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂，采用差示扫描量热仪测得其熔点为112°C。对比例按实施例6中硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇、双季戊四醇、抗氧剂的用量通过简单的搅拌混合配成复合物，比较其对PVC加工的热稳定作用。实施例中低熔点共晶PVC热稳定剂对PVC树脂稳定性能的测定通过如下方式进行按质量份计，在100份PVC、40份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中，加入2份本发明低熔点共晶PVC热稳定剂以及对比复合物，参照国家标准GB/T2917.1-2002，采用PVC制品行业普遍采用的刚果红试纸法进行PVC加工的静态老化实验，结果如表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从实施例中差示扫描量热仪测定产物熔点结果以及表1可知，本发明的低熔点共晶pvc热稳定剂熔点在115t:以下，低于主要组分硬脂酸锌的熔点(115t:以上)，在刚果红试验中变色时间均在60分钟以上，远高于常规技术。权利要求一种低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将季戊四醇、双季戊四醇和二元羧酸在190～220℃加热熔融，混合均匀，然后加入催化剂和带水剂，在180～200℃反应0.5～2小时；其中季戊四醇与双季戊四醇的摩尔比为1～0.1∶1，季戊四醇和双季戊四醇的用量和与二元羧酸的摩尔比为3～1.5∶1；所述的二元羧酸为丁二酸、己二酸、庚二酸和/或癸二酸；所述的催化剂为对甲苯磺酸或磷钨酸，用量为季戊四醇和双季戊四醇质量和的0.1～0.8％；带水剂为对甲苯或二甲苯，用量为季戊四醇和双季戊四醇质量和的5～20％；(2)将步骤(1)得到的体系降温到150～180℃，加入硬脂酸锌、硬脂酸钙和受阻酚型抗氧剂，熔融并混合均匀后保持150～180℃加热0.5～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂；所述硬脂酸锌与硬脂酸钙的摩尔比为1～5∶1，硬脂酸锌、受阻酚型抗氧剂和双季戊四醇的摩尔比为1∶0.4～0.04∶2.0～0.4。2.根据权利要求1所述的低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的二元羧酸为己二酸或癸二酸。3.根据权利要求1所述的低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的催化剂为对甲苯磺酸。4.根据权利要求1所述的低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于(2)步骤的硬脂酸锌熔点高于ii5t:。5.根据权利要求1所述的低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的硬脂酸钙为熔点高于i25t:。6.根据权利要求1所述的低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的受阻酚型抗氧剂为四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或p-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。全文摘要本发明公开了一种低熔点共晶PVC热稳定剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤(1)将季戊四醇、双季戊四醇、二元羧酸在190～220℃加热熔融，混合均匀，然后依次加入催化剂、带水剂在180～200℃反应0.5～2小时；(2)将上述体系降温到160～180℃，加入硬脂酸锌、硬脂酸钙、受阻酚型抗氧剂，熔融并混合均匀后保持150～180℃加热0.5～2小时，然后冷却、粉碎、研磨得低熔点共晶PVC热稳定剂。该共晶熔点低于主要组分硬脂酸锌的熔点，对PVC热稳定作用好，且制备方法简单，易于工业化。文档编号C08K5/098GK101717526SQ20091019352公开日2010年6月2日申请日期2009年10月30日优先权日2009年10月30日发明者刘述梅,姜蕾,赵建青申请人:华南理工大学