专利名称：一种木质素聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种木质素聚氨酯的制备方法。具体地说，
本发明涉及一种利用木质素制备高强度的硬质聚氨酯泡沫材料的方法。
背景技术：
木质素是植物纤维原料中的三种主要成分之一，是蕴藏量仅次于纤维素的、具有 三维网状结构的天然芳香族高分子。在植物纤维原料中，木质素与纤维素和半纤维素之间 存在着化学连接。木质素分子中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双 键等活性基团，可以进行多种化学反应，是一种潜在的化工原料。然而到目前为止，人类对 木质素的利用还很不充分。在制浆造纸和植物水解过程中产生的工业木质素被作为废弃物 排放，不仅造成了资源的极大浪费，而且对环境产生了严重污染。将木质素作为燃料燃烧， 虽然可减少污染，但仍然是一种低值化的利用。 木质素分子中含有酚羟基、醇羟基等含活性氢的基团，可以与二异氰酸酯反应，生 成聚氨酯。因此，木质素可以作为一部分多元醇的替代物。近年来，利用木质素制备聚氨酯 泡沫材料已经引起了人们的关注。利用木质素制备聚氨酯泡沫材料，为木质素的大规模利 用开辟了一条新的途径。 木质素及其衍生物是网状高聚物，它们与异氰酸酯以及多元醇一起反应之后形成 木质素聚氨酯网络结构，因此改善了聚氨酯制品的拉伸强度和扯断伸长率，增加聚氨酯的 抗溶胀性。另外，由于木质素的粘度系数较大等原因，它与二异氰酸酯的縮聚反应并不彻 底，并且木质素中含有刚性的苯环结构，这些都有利于聚氨酯泡沫材料的增强。同时，木质 素是天然可再生的可生物降解的材料，由此制备的聚氨酯泡沫材料也具有较好的生物降解 性。 由于工业木质素反应活性较低，利用工业木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法常常 要对木质素进行改性处理，处理的方法有两种一是将工业木质素直接与环氧乙烷、环氧丙 烷这两种环氧化合物在高压下反应；二是将工业木质素先与酸酐反应，再与环氧化合物反 应。两种方法制得的是聚醚型木质素多元醇树脂。 卫民等人在专利号为ZL03131649. 2的中国发明专利中公布了一种木质素聚氨酯 泡沫材料的合成方法。该方法先对已粉碎的木质素进行预活化处理，得到木质素多羟基化 合物；然后在120°C _2801:下，将预活化的木质素与二元酸酐及二元醇进行共聚反应，得到 木质素多元醇聚酯；最后将木质素多元醇聚酯与异氰酸酯反应，合成木质素聚氨酯泡沫材 料。所用的预活化方法包括用苯酚和甲醛进行处理，制备木质素酚醛树脂的预聚体，或者是 用甲醛进行木质素的羟甲基化。该方法制备的聚氨酯泡沫材料具有较好的理化性能。但是 在木质素的预活化过程中使用大量苯酚和甲醛，给后续处理带来麻烦，同时带来环境污染。
周永红等在中国专利申请200710131480. 5中提出了一种嵌段聚醚化合物改性木 质素的制备方法。该改性木质素可以用于聚氨酯的制备。所用的改性方法是将木质素在碱 催化剂存在和通氮气保护的条件下，在真空反应器中，交替地与环氧乙烷和环氧丙烷反应，得到木质素_嵌段聚醚化合物。不过该方法稍显繁琐，不利于大规模的工业化生产。
广濑重雄等在中国专利ZL02816051. 7中公开了一种木质素磺酸制备聚氨酯泡沫 的方法。该方法先用酸置换出木质素磺酸盐中的阳离子成为部分中和型，使之容易溶解于 多元醇，然后将含有木质素磺酸盐或其部分中和的多元醇溶液与异氰酸酯发生縮聚反应， 形成聚氨酯泡沫材料。进行阳离子的置换的原因是在聚氨酯的合成当中，钠、钾等离子会 过度地催化异氰酸酯与多元醇的反应，从而降低聚氨酯产品的品质。 Kurple在美国专利US6025452中公开了一种木质素基聚氨酯的制造方法。该方法 是，先将木质素溶于由环氧乙烷合成的聚醚多元醇中，然后与异氰酸酯反应合成聚氨酯。由 此方法制得的聚氨酯泡沫材料比由传统聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫材料具有较高的强 度和交联密度，耐湿性和阻燃性均有改善。由于木质素分子中可反应官能团含量相对较低， 向聚氨酯配方中加入木质素还可以减少聚氨酯配方中异氰酸酯的用量，因而含木质素的聚 氨酯在遇火燃烧时，较少释放出有毒气体。该方法可以使用木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、 溶剂木质素、酶解木质素等几乎所有形式的工业木质素。 刘全校等在中国专利申请02135983. 0中公开了一种使用氧碱木质素合成聚氨酯 的方法。该方法是将充分脱水的氧碱木质素(即在通氧气的条件下按照常规的碱法蒸煮法 处理植物纤维而得到的木质素)和二元醇溶解于溶剂中，然后加入二异氰酸酯。反应一段 时间后，倒入模具中，减压除去部分溶剂，然后在真空状态下加热固化。
程贤甦等人在中国专利ZL200510018126. 2中公开了一种由高沸醇木质素聚氨酯 的制备方法。该方法是利用高沸醇溶剂制浆法制得的高沸醇木质素或者是高沸醇木质素与 醛、酚、卣化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物在加热搅拌条件下溶解于四氢 呋喃等有机溶剂，然后再加入一定量的异氰酸酯和其他改性添加剂或填料，加热使之完全 反应，得到聚氨酯薄膜产品；也可由高沸醇木质素及其改性物与异氰酸酯在加热搅拌下溶 于四氢呋喃中，使二者充分混合后再加入所需量的多元醇。高沸醇木质素溶解性好，因此得 到很均匀的聚氨酯材料。同时，高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多 的活性基团，因而具有更好的效果。 综上所述，用木质素制备聚氨酯材料，要求木质素相对分子质量及其分布宽度适 中，还要求木质素具有足够的羟基等可反应官能团；同时，木质素在多元醇中具有良好的溶 解性，且其中不能含量过多的钠离子。 并非所有木质素都能完全满足上述要求。例如，木质素磺酸盐通常含有大量钠离 子，钠离子会促使反应预聚体生成凝胶，影响泡沫形态，对反应不利；普通的由碱法蒸煮获 得的碱木质素縮合较严重，羟基含量偏低，因此在多元醇中溶解性不好，较多碱木质素未参 与同异氰酸酯的反应而在聚氨酯产品中留下颗粒；由氧碱法蒸煮得到的木质素由于在蒸煮 过程中发生了氧化反应，故其分子中含有较多羧酸根离子，在有机溶剂中的溶解性能不够 理想；该方法未用适当方法除去木质素中的碱金属离子(一般是钠离子)，因此易导致聚氨 酯发泡过快以及泡孔形状不理想；高沸醇木质素虽然性能好，但由于高沸醇回收困难，目前 高沸醇制浆法并未得到大规模的应用，因此不易获得足够的工业规模生产的高沸醇木质素 产品。另外，由高沸醇木质素制备聚氨酯时需用四氢呋喃作为溶剂，而四氢呋喃并不参与制 备聚氨酯的反应，需在反应后除去，造成了后续处理困难，并且对环境造成污染。因此上述 各种方法都有改进的余地。比较合理的方法是寻找一种具有较高官能团含量、縮合程度低、溶解性能好的木质素用于聚氨酯的合成。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素聚氨 酯的制备方法。该制备方法能够有效地将木质素溶解于多元醇中，并代替一部分多元醇参 与聚氨酯的合成，并且在反应中表现出较高的反应活性，不使用有毒的有机溶剂，不影响聚 氨酯的加工和使用性能。 本发明的另一 目的是提供一种上述方法制备的木质素聚氨酯。 本发明的目的通过以下技术方案实现一种木质素聚氨酯的制备方法，包括以下 操作步骤 (1)木质素的预处理将木质素原料用有机溶剂溶解；过滤除去残渣；将滤液加到 水中，使木质素发生沉淀；分离沉淀；将沉淀用水多次洗涤至洗涤液PH值为6. 0 8. 0 ;将 洗涤后的沉淀干燥，然后粉碎，得到经预处理的木质素； (2)木质素的改性向10质量份步骤(1)所得经预处理的木质素中加入0. 05 0. 5质量份的固体氢氧化钠，再加入10 30质量份的环氧化合物，在除氧和密闭状态下加 热至100 15(TC，并在此温度下反应1 4h ;然后冷却至室温，得到改性后的木质素；
(3)木质素的溶解将10质量份步骤(2)所得改性后的木质素在搅拌下加到5 50质量份多元醇组分中，加热至90 13(TC且不超过所述多元醇组分的沸点，直至木质素 完全溶解，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将100质量份多元醇混合物、1 3质量份胺类催化剂、 0. 05 0. 2质量份锡类催化剂和10 30质量分的发泡剂混合搅拌均匀，得到组合聚醚； 所述多元醇混合物由质量百分数为30 70%的步骤(3)所得木质素多元醇溶液和质量百 分数为30 70%的聚醚多元醇组成； (5)木质素聚氨酯的合成将步骤(4)所得组合聚醚与异氰酸酯按0. 6 : 1 1.5 : 1的质量比混合，混匀后铺展于容器中，加热至50 7(TC，固化，得到木质素聚氨酯；
或者在步骤(4)所得组合聚醚中加入0. 5 2质量份的泡沫稳定剂和10 30质 量份的发泡剂；再加入异氰酸酯，所述组合聚醚与异氰酸酯按0.6 : 1 1.5 : l的质量比 混合；采用搅拌发泡或喷涂发泡，得到聚氨酯泡沫。 步骤(1)所述木质素原料是将秸秆生产燃料乙醇的残渣采用质量百分数为3% 8%的氢氧化钠溶液作为溶剂，在50 95t:条件下抽提分离得到的碱木质素；所得碱木质 素的数均相对分子质量为2000 4000，每个C9单元中的羟基数量在0. 6 0. 9个之间。
步骤(1)所述有机溶剂的用量为木质素原料质量的5 200倍；所述过滤是用 60 160目滤网进行过滤；所述将滤液加到水中的水优选蒸馏水，水的加入量为滤液质量 的10 100倍；所述洗涤液pH值为6. 5 7. 5 ;所述干燥是在-50 IO(TC的温度下进行 干燥；所述粉碎是粉碎至10 160目。 步骤(1)所述有机溶剂为乙酸、丙酮、二氧六环或四氢呋喃；步骤(3)所述多元醇 组分是分子中羟基含量为2 10、相对分子质量为30 1000的多元醇中的一种或一种以 上。 步骤(2)所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。
步骤(3)所述多元醇组分优选乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6_己二醇、一縮二 乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和平均相对分子质量在200 800之间的聚乙二醇中的一种或 一种以上。 步骤(4)所述聚醚多元醇为官能度为4 8的硬泡聚醚，优选以蔗糖或丙二醇为 起始剂，环氧乙烷或环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇，其羟值在400 480mg K0H/g之间，如聚醚多元醇4110 ;或者是以乙二胺为起始剂、环氧丙烷为聚合单体聚合而成 的聚醚多元醇，其相对分子质量在300左右，羟值在700 730mg K0H/g之间，如聚醚多元 醇403 ;或者是以山梨醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体聚合而成的聚醚多元醇，其羟值为 480 520mg K0H g，如聚醚多元醇635。 步骤(4)所述胺类催化剂为多元胺或醇胺；所述锡类催化剂为有机锡化合物；所 述阻燃剂为含磷阻燃剂。 所述多元胺优选三乙烯二胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺或二甲基环己胺；所述醇 胺优选二乙醇胺或三乙醇胺；所述有机锡化合物优选辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧 化锡或二丁基氧化锡；所述含磷阻燃剂优选三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基) 磷酸酯(TCEP)、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)或甲基磷酸二甲酯(D匪P)。
步骤(5)所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或非离子表面活性剂；所述发泡剂 为低沸点的惰性烃类化合物；所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。 所述有机硅表面活性剂为二甲基硅氧烷；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯 山梨醇酐单脂肪酸酯(商品名为吐温，包括吐温20、吐温60、吐温80);所述低沸点的惰 性烃类化合物优选一氟二氯乙烷(商品名为HCFC-141b)、l，3，3-五氟丙烷(商品名为 HFC-245fal)或1， 1， 3， 3-五氟丁烷(商品名为HFC-365mfc);所述芳香族异氰酸酯为甲苯 二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。 本发明的原理是本发明所用木质素原料为从秸秆经酶解发酵生产乙醇的残渣中 用浓度为3% 8%的Na0H溶液在50 95。C温度下抽提分离出的木质素。由于抽提温度 远低于常规碱法蒸煮的温度，且Na0H浓度也低于碱法蒸煮温度，故该木质素结构与通过碱 法制浆获得的碱木质素有较大区别，主要表现在其降解和縮合程度较低，而可反应官能团 含量较高，因此具有较高的反应活性，测得该木质素的数均相对分子质量介于2000 4000 之间，在每个C9单元中的羟基数量在0. 6 0. 9个之间，同时，原料木质素中的未縮合单元 约有1/2至2/3仍然保留着，因而反应活性高。该木质素可以直接溶解于具有不同相对分 子质量的一种多元醇或几种多元醇的混合物中，代替部分聚醚多元醇，然后配成组合聚醚， 再与异氰酸酯反应合成聚氨酯。但这样得到的木质素中含有较多碳水化合物，这些杂质的 存在不利于木质素在多元醇中的溶解，同时也影响聚氨酯的合成反应，为此需要对原料木 质素进行预处理，以除去杂质；本发明中用有机溶剂溶解木质素，碳水化合物因溶解性差而 沉淀；然后将此木质素溶液加到水中，木质素因在水中溶解性差而沉淀；经过这样处理的 木质素在制备聚氨酯时性能有较好的反应性能。木质素的空间网状结构可能妨碍分子上的 羟基与其他化学物质反应，因此不一定能完全满足制备聚氨酯的要求，对木质素进行改性， 即与环氧化合物或羟基酯等反应，引入带有羟基端基的侧链，可以提高其反应的活性。本发 明可以通过调整原料配比以及反应工艺条件，得到不同性能指标的聚氨酯。
本发明相对于现有技术有以下优点
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(1)本发明使用了一种具有不同于普通碱木质素的结构和反应特性的木质素，其 特点是縮合程度低，化学活性高，易于与异氰酸酯反应合成聚氨酯泡沫材料；经过预处理的 木质素纯度较高，有利于反应性能的控制； (2)本发明通过化学改性，延长木质素分子中亲水侧链的长度，使侧链上的官能团 更容易与异氰酸酯发生反应； (3)本发明所使用的多元醇既可用作木质素的溶剂，又可参与聚氨酯的合成反应； 它对木质素具有良好的溶解性，保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒； 并且这种多元醇的使用，使得在聚氨酯合成环节不使用有毒的挥发性有机溶剂，既可增加 聚氨酯生产的环境友好性，又降低了聚氨酯产品的成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 木质素原料的获得将玉米秸秆在蒸汽压力0. 5 1. 5MPa的条件下进行汽爆处理 3 8min，然后用50 95。C热水洗涤1 3次，除去半纤维素降解产生的多糖，分离出的糖 液用于制备乙醇，而残渣中含未反应的木质素和纤维素，可用0.3% 2%的氢氧化钠溶液 在60 95t:下抽提2 5h，得到木质素原料。 将所得木质素原料经除水后溶解于不含水的吡啶中，在隔氧、避光条件和常温下 用乙酸酐进行乙酰化反应2天，然后用乙醚洗涤，使木质素沉淀并除去所有溶剂，干燥，再 将该乙酰化的木质素溶解于氖代三氯甲烷，用核磁共振氢谱测定木质素的羟基含量，测得 每个C9单元中的羟基数量在0. 6 0. 9个之间。
实施例2 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用50g乙酸溶解；用60目 滤网过滤除去残渣，得到57g滤液；将滤液加到570g蒸馏水中，使木质素发生沉淀；分离沉 淀；将沉淀用蒸馏水洗涤，每次用水40g，洗涤3次后洗涤液pH值为6. 5 ;将洗涤后的沉淀 在IO(TC温度下干燥，粉碎，并过160目筛，取能够过筛的筛分，得到预处理后的木质素，共 计8. 4g ; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素，
0. 4g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入8g环氧乙烷，加
热至IO(TC，并在此温度下反应2. 5h ;然后冷却至室温，得到改性木质素； (3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到5g乙二
醇中，加热至13(TC，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(2)所得木质素多元醇溶液和35g聚醚多元醇
4110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、1. 5g三乙烯二胺、0. lg辛酸亚锡和8g三(2-氯
丙基)磷酸酯(TCPP)混合搅拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(3)所得组合聚醚中加入0. 5g 二甲基硅氧烷和15g —氟二氯乙烷；再 加入35g甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下固化 24h。 实施例3
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(1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用150g乙酸溶解；用60目 滤网过滤除去残渣，得到158g滤液；将滤液加到7000g蒸馏水中，使木质素发生沉淀；分离 沉淀；将沉淀用蒸馏水洗涤5次，每次用水lOOmL，至洗涤液pH值为6. 8 ;将洗涤后的沉淀用 冷冻干燥器在-2(TC进行冷冻干燥，粉碎，并过80目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理 的木质素，共计8. 9g; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 04g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入8g环氧丙烷， 加热至15(TC，并在此温度下反应3h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由15g聚 乙二醇200和10g —縮二乙二醇组成的混合物中，加热至9(TC，直至木质素完全溶解，冷却 到室温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇 4110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、25g聚醚多元醇403 (购于南京杰拉华聚氨酯有限 公司)、2g三乙烯二胺、0. 07g辛酸亚锡、15g三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)混合搅拌均匀， 得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入0. 8g 二甲基硅氧烷和10g —氟二氯乙烷；再 加入50g甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下固化 24h。 实施例4 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用500g丙酮溶解；用120 目滤网过滤除去残渣，得到505g滤液；将滤液加到llkg蒸馏水中，使木质素发生沉淀； 分离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7.0 ;将洗涤后的沉淀用冷冻干燥 器在-5(TC下干燥，粉碎，并过10目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计 9. lg ; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 18g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入24g环氧丙烷， 加热至15(TC，并在此温度下反应3h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由5g聚 乙二醇400和5g甘油组成的混合物中，加热至120°C ，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得 到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与15g聚醚4110(购于南 京杰拉华聚氨酯有限公司)、5g聚醚多元醇403 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、lg三 乙胺、0.03g二月桂酸丁二锡和4g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀，得到组合 聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.3g二甲基硅氧烷和8g 1，1，3，3_五氟丙 烷；再加入30g甲苯二异氰酸酯，在2500转/s转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下固 化24h。 实施例5 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用1000g乙酸溶解；用160目滤网过滤除去残渣，得到1000g滤液；将滤液加到100kg蒸馏水中，使木质素发生沉淀；
分离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为6. 0 ;将洗涤后的沉淀在IO(TC的温 度下干燥，粉碎，并过20目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计8. 6g ;
(2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 25g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入12g环氧丙烷， 加热至12(TC，并在此温度下反应4h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到40g 1， 4-丁二醇中，加热至13(TC，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇 4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公 司)、1.5g二乙醇胺、0. lg二月桂酸丁二锡和20g三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)混合 搅拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入lg吐温-20和20g 1， 1，3，3_五氟丙烷；再 加入120g甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下固化 24h。 实施例6 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用180g 二氧六环溶解；用 100目滤网过滤除去残渣，得到183g滤液；将滤液加到27. 45kg蒸馏水中，使木质素发生沉 淀；分离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为8. 0 ;将洗涤后的沉淀在90°C的 温度下干燥，粉碎，并过80目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计8. 4g ;
(2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 3g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入8g环氧乙烷，加 热至13(TC，并在此温度下反应2h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由10g聚 乙二醇600和10g乙二醇组成的混合物中，加热至ll(TC，直至木质素完全溶解，冷却到室 温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与50g聚醚多元醇 4110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇403 (购于南京杰拉华聚氨酯有限 公司)、3g四甲基亚乙基二胺、0. 05g二月桂酸丁二锡和25g甲基磷酸二甲酯(D匪P)混合搅 拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入2g吐温-80和20g 1， 1，3，3_五氟丁烷；再 加入110g 二甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下固 化24h。 实施例7 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用200g 二氧六环溶解；用 80目滤网过滤除去残渣，得到206g滤液；将滤液加到20. 6kg蒸馏水中，使木质素发生沉 淀；分离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为6.5 ;将洗涤后的沉淀在Ot:的温 度下干燥，粉碎，并过160目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计9. 3g;
(2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素，
100. 3g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入20g环氧氯丙 烷，加热至14(TC，并在此温度下反应lh ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到20g季 戊四醇中，加热至12(TC，直至木质素完全溶解，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与40g聚醚多元醇 4110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、30g聚醚多元醇635 (购于抚顺佳化聚氨酯有限公 司)、lg二甲基环己胺、0. 2g单丁基氧化锡和20g甲基磷酸二甲酯(D匪P)混合搅拌均匀，得 到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入1. 5g吐温-60和30g 1， 1，3，3_五氟丁烷； 再加入90g 二甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下 固化24h。
实施例8 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用300g丙酮溶解；用100 目滤网过滤除去残渣，得到308g滤液；将滤液加到55kg蒸馏水中，使木质素发生沉淀；分 离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7. 5 ;将洗涤后的沉淀在6(TC温度下真 空干燥，粉碎，并过60目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计8. 5g ;
(2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 3g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入15g环氧氯丙 烷，加热至IO(TC，并在此温度下反应lh ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加由15g季 戊四醇和15g聚乙二醇800组成的混合物中，加热至IO(TC ，直至木质素完全溶解，冷却到室 温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇 403 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、30g聚醚多元醇635 (购于抚顺佳化聚氨酯有限公 司)、1. 5g三乙醇胺、0. 15g二丁基氧化锡、25g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和lg水混合 搅拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入2g吐温-60和25g 1， 一氟二氯乙烷；再加入 100g 二苯甲烷二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫，室温下固化 24h。 实施例9 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用1000g四氢呋喃溶解； 用160目滤网过滤除去残渣，得到1006g滤液；将滤液加到50kg蒸馏水中，使木质素发生 沉淀；分离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7. 0 ;将洗涤后的沉淀在60°C 温度下真空干燥，粉碎，并过120目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计 9. Og ; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 4g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入24g环氧氯丙 烷，加热至12(TC，并在此温度下反应2h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到30g聚
11乙二醇400和10g新戊二醇组成的混合物中，加热至9(TC，直至木质素完全溶解，冷却到室 温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与50g聚醚多元醇 635(购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、lg四甲基亚乙基二胺、0. lg二月桂酸丁二锡和10g 甲基磷酸二甲酯(D匪P)混合搅拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入110g二甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，铺展于四 氟乙烯薄板上，在7(TC下固化成聚氨酯膜。
实施例10 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用400g四氢呋喃溶解；用 120目滤网过滤除去残渣，得到406g滤液；将滤液加到60kg蒸馏水中，使木质素发生沉淀； 分离沉淀；将沉淀用蒸馏水洗涤5次，每次用水100mL，至洗涤液pH值为7. 5 ;将洗涤后的沉 淀在6(TC温度下真空干燥，粉碎，并过100目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质 素，，共计8. 4g; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 25g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入15g环氧丙烷， 加热至ll(TC，并在此温度下反应3h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到由30g聚 乙二醇200和20g 1，6-己二醇组成的混合物中，加热至ll(TC，直至木质素完全溶解，冷却 到室温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与20g聚醚多元醇 4110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇635 (购于抚顺佳化聚氨酯有限公 司)、1. 5g三乙醇胺、0. 08g辛酸亚锡和10g三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)混合搅拌均 匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入100g甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，铺展于四氟 乙烯薄板上，在5(TC下固化成聚氨酯膜。
实施例11 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用2000g丙酮溶解；用100 目滤网过滤除去残渣，得到2000g滤液；将滤液加到40kg蒸馏水中，使木质素发生沉淀；分 离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为7. 5 ;将洗涤后的沉淀在IO(TC温度下 干燥，粉碎，并过40目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共计8.6g;
(2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 08g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入18g环氧乙烷， 加热至13(TC，并在此温度下反应3h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下由10g新戊 二醇和20g聚乙二醇600组成的混合物中，加热至105°C ，直至木质素完全溶解，然后将所得 木质素-新戊四醇溶液转移到500mL高压釜中，加入O. 04g固体氢氧化钠，通氮气驱走反应 器中的氧气，然后用泵将10g环氧乙烷溶液压至反应釜中，在14(TC反应3h后出料，冷却到 室温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限 公司)、1.5g二甲基环己胺、0. 15g二丁基氧化锡和20g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合 搅拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入lg吐温-80和10g 1，3，3-五氟丙烷，搅拌均 匀，加入130g甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫材料，室 温下固化24h。
实施例12 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用500g乙酸溶解；用100 目滤网过滤除去残渣，得到500g滤液；将滤液加到10kg蒸馏水中，使木质素发生沉淀；分 离沉淀；将沉淀用蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH值为8.0 ;将洗涤后的沉淀用冷冻干燥器 在-2(TC温度下干燥，粉碎，并过120目筛，取能够过筛的筛分，得到经预处理的木质素，共 计8. 4g ; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素， 0. 15g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入10g环氧乙烷， 加热至14(TC，并在此温度下反应2h ;然后冷却至室温，得到改性木质素；
(3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经过改性的木质素在搅拌下加到10g新 戊二醇中，加热至50°C ，直至木质素完全溶解，然后将所得木质素_新戊二醇溶液转移到 500mL高压釜中，加入0. 3g固体氢氧化钠，通氮气驱走反应器中的氧气，然后用泵将10g环 氧乙烷溶液压至反应釜中，在14(TC反应3h后出料，冷却到室温，得到木质素多元醇溶液；
(4)组合聚醚的配制将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇 4110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、10g聚醚多元醇403 (购于南京杰拉华聚氨酯有 限公司)、20g聚醚多元醇635 (购于抚顺佳化聚氨酯有限公司)、2. 5g四甲基亚乙基二胺、 0. lg二月桂酸丁二锡和15g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(5)在步骤(4)所得组合聚醚中加入1. 5g吐温-60和13g —氟二氯乙烷，搅拌均 匀，加入110g甲苯二异氰酸酯，在2500转/s的转速下，搅拌反应合成聚氨酯泡沫材料，室 温下固化24h。
实施例13 (1)木质素的预处理将10g实施例1所得木质素原料用300g四氢呋喃溶解；用 100目滤网过滤除去残渣，得到306g滤液；将滤液加到30. 6kg蒸馏水中，使木质素发生沉 淀；分离沉淀；将沉淀用蒸馏水洗涤10次，每次用水100mL，至洗涤液pH值为7. 5 ;将洗涤 后的沉淀用冷冻干燥器在-5(TC温度下干燥，粉碎，并过60目筛，取能够过筛的筛分，得到 经预处理的木质素，共计8. 6g ; (2)木质素的改性向高压反应釜中加入8g由步骤(1)所得经预处理的木质素，
0. 12g固体氢氧化钠，密封，交替抽真空和通氮气以除氧，然后用计量泵加入16g环氧丙烷，
加热至13(TC，并在此温度下反应2h ;然后冷却到室温，得到改性木质素； (3)木质素的溶解将10g步骤(2)所得经改性的木质素在搅拌下加到由20g季
戊四醇和30g聚乙二醇400组成的混合物中，加热至120°C ，直至木质素完全溶解，冷却到室
温，得到木质素多元醇溶液； (4)组合聚醚的配制将20g步骤(3)所得木质素多元醇溶液与40g聚醚多元醇
134110 (购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)，2g 二甲基环己胺，0. 09g 二丁基氧化锡，10g三 (2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀，得到组合聚醚； (5)在步骤(3)所得组合聚醚中加入70g二苯甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，将其铺 平于四氟乙烯薄板上，在6(TC下，固化成聚氨酯薄膜。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)木质素的预处理将木质素原料用有机溶剂溶解；过滤除去残渣；将滤液加到水中，使木质素发生沉淀；分离沉淀；将沉淀用水反复洗涤至洗涤液pH值为6.0～8.0；将洗涤后的沉淀干燥，然后粉碎，得到经预处理的木质素；(2)木质素的改性向10质量份步骤(1)所得经预处理的木质素中加入0.05～0.5质量份的固体氢氧化钠，再加入10～30质量份的环氧化合物，在除氧和密闭状态下加热至100～150℃，并在此温度下反应1～4h；然后冷却至室温，得到改性后的木质素；所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷；(3)木质素的溶解将10质量份步骤(2)所得改性后的木质素在搅拌下加到5～50质量份多元醇组分中，加热至90～130℃且不超过所述多元醇组分的沸点，直至木质素完全溶解，得到木质素多元醇溶液；(4)组合聚醚的配制将100质量份多元醇混合物、1～3质量份胺类催化剂、0.05～0.2质量份锡类催化剂和10～30质量份阻燃剂混合搅拌均匀，得到组合聚醚；所述多元醇混合物由质量百分数为30～70％的步骤(3)所得木质素多元醇溶液和质量百分数为30～70％的聚醚多元醇组成；(5)木质素聚氨酯的合成将步骤(4)所得组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1～1.5∶1的质量比混合，混匀后铺展于容器中，加热至50～70℃，固化，得到木质素聚氨酯；或者在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.5～2质量份的泡沫稳定剂和10～30质量份的发泡剂；再加入异氰酸酯，所述组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1～1.5∶1的质量比混合；采用搅拌发泡或喷涂发泡，得到聚氨酯泡沫。
2. 根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述 木质素原料是将秸秆生产燃料乙醇的残渣采用质量百分数为3% 8%的氢氧化钠溶液作 为溶剂，在50 95t:条件下抽提分离得到的碱木质素；所得碱木质素的数均相对分子质量 为2000 4000，每个C9单元中的羟基数量在0. 6 0. 9个之间。
3. 根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述 有机溶剂的用量为木质素原料质量的5 200倍；所述过滤是用60 160目滤网进行过滤； 所述将滤液加到水中的水为蒸馏水，水的加入量为滤液质量的10 100倍；所述洗涤液pH 值为6. 5 7. 5 ;所述干燥是在-50 IO(TC的温度下进行干燥；所述粉碎是粉碎至10 160目。
4. 根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述 有机溶剂为乙酸、丙酮、二氧六环或四氢呋喃；步骤(3)所述多元醇组分是分子中羟基含量 为2 10、相对分子质量为30 1000的多元醇中的一种或一种以上。
5. 根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(3)所述 多元醇组分是乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、新戊二 醇和平均相对分子质量在200 800之间的聚乙二醇中的一种或一种以上。
6. 根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(4)所述 聚醚多元醇为官能度为4 8的硬泡聚醚；所述胺类催化剂为多元胺或醇胺；所述锡类催 化剂为有机锡化合物；所述阻燃剂为含磷阻燃剂。
7. 根据权利要6所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于所述多元胺为三乙烯二胺、三乙胺、四甲基亚乙基二胺或二甲基环己胺；所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺； 所述有机锡化合物为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡或二丁基氧化锡；所述含磷 阻燃剂为三(2-氯丙烷)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯或甲 基磷酸二甲酯。
8. 根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤(5)所述 泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或非离子表面活性剂；所述发泡剂为低沸点的惰性烃类化 合物；所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。
9. 根据权利要求8所述的一种木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于所述有机硅表 面活性剂为二甲基硅氧烷；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯；所述 低沸点的惰性烃类化合物为一氟二氯乙烷、l，3，3-五氟丙烷或l，l，3，3-五氟丁烷；所述芳 香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
10. —种根据权利要求1 9任一项所述方法制备的木质素聚氨酯。
全文摘要
本发明公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。该方法包括步骤将秸秆生产燃料乙醇的残渣中用氢氧化钠抽提分离出的木质素用有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，分离木质素，并用环氧化物进行改性，再溶解于多元醇，最后与异氰酸酯等原料复配，得到聚氨酯材料。本发明所用木质素反应活性较高，经改性，反应性进一步增强，从而得到木质素聚氨酯材料；本发明使用的多元醇既可作为溶剂，又可参与合成反应，对木质素具有良好的溶解性，保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒；在聚氨酯合成环节不使用挥发性有机溶剂，故生产过程中不对环境造成污染，同时降低了聚氨酯产品的成本。
文档编号C08H7/00GK101696261SQ20091019343
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者刘娟娟, 敖日格勒, 杨威, 游翔宇, 谌凡更 申请人:华南理工大学;