专利名称：不同波长光源制备含偶氮单体光响应水凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种新的制备具有不同性能和释放机理的光响应水凝胶的方法，即通
过紫外光和可见光两种不同光源，将丙烯酸酯和活性偶氮单体用交联剂交联，制备出性能和释放机理都不同的光响应水凝胶。所制备的光响应水凝胶在生物医学方面，如药物释放和组织工程等领域有着潜在的广泛应用。
背景技术：
偶氮苯由于在不同波长光源的照射下，它的结构和性能会有相应的变化。这种显
著的特点吸引了大量的研究人员对其进行研究。智能水凝胶包括温敏性水凝胶、pH:敏感水
凝胶、光敏感水凝胶、葡萄糖敏感水凝胶、电敏感水凝胶等。应用最广的温敏性水凝胶和pH敏感水凝胶都有其自身的缺点温敏性水凝胶受限于热扩散和温度对目标分子的不利影响，pH敏感水凝胶受限于氢离子的扩散。相比之下,光刺激能够实现瞬时性和准确性，所以光响应水凝胶较前两者有特殊的优点。 含偶氮苯单体的光响应水凝胶是最有代表性的智能水凝胶。在不同光源的照射下，偶氮苯发生顺反异构，进而在其尺寸、形状和极性发生相应的变化丄i Chen(Li Chen et.al. Journal of Applied Polymer Science, 2005,96， 2163-2167)等人研究了含丙烯氨基偶氮苯和丙烯酸酯光响应水凝胶的pH响应和光响应特性。Yan-Li Zhao (Yan-Li Zhao etal.Langmuir 2009， Letter)等人调查了由偶氮苯顺反异构引起光响应水凝胶的gel-sol和sol-gel相转移的变化。 但以上的光响应水凝胶都是通过热聚合工艺制备的。由于光聚合工艺具有温和的反应条件、快速和空间可调等特点，所以是很适合制备生物材料的工艺。
发明内容
本发明目的是为了提供一种新的制备具有不同性能和释放机理的光响应水凝胶的方法。 本发明采用的技术方案 通过紫外光和可见光两种不同光源，将丙烯酸酯和活性偶氮单体用交联剂交联，制备出性能和释放机理都不同的光响应水凝胶。所述的丙烯酸酯类包括丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(睡);活性偶氮单体结构如式(I)和(ID :其中其中Ri和:R2为H、C00H、S03H ;所用的交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺和水溶性双官能的丙烯酸酯类，包括聚乙二醇二丙烯酸酯(200、400、600、800、1000)。
(I )或
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R丄和R2为H、 COOH、 S03H。
本发明采用以下反应条件 以烯酸羟乙酯HEA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA为水溶性单体，偶氮单体含量为HEA 或HEMA质量的1% 5%，所用的交联剂为质量比为1 : 1的N， N亚甲基双丙烯酰胺和聚 乙二醇二丙烯酸酯，N， N亚甲基双丙烯酰胺为HEA或HEMA质量的5% 20%，水为HEA或 HE脆质量的2 4倍，当紫外光照射采用光引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧 化膦，为HEA或HEMA质量的0. 5 % 5 % ;当可见光照射采用质量比为1 : 1的樟脑琨和 对-N， N- 二甲氨基苯甲酸乙酯；樟脑琨和对-N， N- 二甲氨基苯甲酸乙酯为HEA或HEMA质 量的0. 5% 5% ，光源的的光强控制在50mw 300mw，照射2 60分钟； 其中偶氮单体结构如式(I)和(11)，
(I )或
(II) 其中&和R2为H、 COOH、 S03H。 本发明条件温和，步骤简单。制备出的水凝胶表现出不同的微观结构和不同的溶 胀、释放机理，可用于药物控释材料、组织工程等生物医学方面。
图1为水凝胶(I-1)的扫描电镜图；紫外光的为CI C4，可见光为Tl T4。
图2为水凝胶(1-1)的溶胀曲线图；图2A、B分别为紫外和可见光的。
图3为水凝胶(1-1)的药物释放图；图3A、B分别为紫外和可见光的。
具体实施例方式
下面几个实例是本发明结合应用进行的详细的描述，但本发明的保护范围并不仅 限于此。
实施例一 偶氮单体为4-磺酸基-4'丙烯酰氧基偶氮苯水凝胶的制备 (1)将四份相同含量:HEA(l. 5g) 、 PEGDA—600 (0. 15g) 、 N， N亚甲基双丙烯酰胺(0. 15g) 、 TPO(O. 075g)的混合溶液超声10分钟，分别加入4-磺酸基-4'丙烯酰氧基偶氮 苯(0.015g、0.03g、0.045g、0.06g)和水(3g)。采用紫外灯(50mw)分别照射(2分钟，5分 钟，10分钟，30分钟)。将制备的胶体用水冲洗5次，放入真空烘箱4(TC条件下24小时。
(2)将四份相同含量的:HEA (1. 5g) 、 PEGDA-600 (0. 15g) 、 N， N亚甲基双丙烯酰胺 (0. 15g)、樟脑琨(CQ)和对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)各(0. 075g)的混合溶液超 声10分钟，分别加入4-磺酸基-4'丙烯酰氧基偶氮苯(0. 015g、0. 03g、0. 045g、0. 06g)和 水(3g)。采用可见灯(70mw)分别照射(5分钟，10分钟，30分钟,60分钟)。将制备的胶体 用水冲洗5次，放入真空烘箱40。C条件下24小时。 紫外光照射得到的水凝胶为Cl C4，溶胀特性和药物释放曲线分别如图2(A) 和3(A);可见光照射得到的水凝胶为Tl T4，溶胀特性和药物释放曲线分别如图2(B)和 3(B)，它们的微观结构区别如图l所示。其中偶氮单体结构式如(I)所示。
<formula>formula see original document page 5</formula>
(I ) 实施例二 偶氮单体为4_磺酸基-4'甲基丙烯酰氧基偶氮苯水凝胶的制备
(1)将四份相同含量HE歸.5g) 、 PEGDA-400 (0. 075g) 、 N， N亚甲基双丙烯酰胺 (0. 075g) 、 TPO(O. 0075g)的混合溶液超声10分钟，分别加入4-磺酸基-4'丙烯酰氧基偶 氮苯(0. ()15g、(). 03g、0. ()45g、(). ()6g)和水(4. 5g)。采用紫外灯(8()mw)分别照射(2分钟，5 分钟，10分钟，30分钟)。将制备的胶体用水冲洗5次，放入真空烘箱4(TC条件下24小时。
(2)将四份相同含量的HEA(l. 5g) 、 PEGM-400 (0. 075g) 、 N， N亚甲基双丙烯酰胺 (0.075g)、樟脑琨(CQ)和对-N, N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)各(0. 0075g)的混合溶 液超声10分钟，分别加入4-磺酸基-4'甲基丙烯酰氧基偶氮苯(0. ()15g、(). 03g、0. ()45g、 0. 06g)和水(4. 5g)。采用可见灯(lOOmw)分别照射(5分钟，10分钟，30分钟，60分钟)。 将制备的胶体用水冲洗5次，放入真空烘箱4(TC条件下24小时。
其中偶氮单体结构式如(II)所示。
HCKS
N——N
O—C—( =CH
CH3 ( n)
实施例三偶氮单体为4_羧基-4' _丙烯酰氧基偶氮苯水凝胶的制备
(1)将五份相同含量HEA(l. 5g) 、 PEGM-200(0. 225g) 、 N, N亚甲基双丙烯酰胺
(0. 225g) 、 TP()((). ()3g)的混合溶液超声10分钟，分别加入2-氰基-4-磺酸基-2'-羧 基_4'-丙烯酰氧基偶氮苯(0. 015g、0. 03g、0. 045g、0. 06g、0. 075g)和水(6g)。采用紫外 灯(120mw)分别照射(2分钟，5分钟，10分钟，15分钟，30分钟)。将制备的胶体用水冲洗
55次，放入真空烘箱4(TC条件下24小时。 (2)将五份相同含量的HEA(l. 5g) 、 PEGDA-200 (0. 225g) 、 N， N亚甲基双丙烯酰胺 (0. 225g)、樟脑琨(CQ)和对-N, N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)各(0. 03g)的混合溶液 超声10分钟，分别加入4-羧基-4'-丙烯酰氧基偶氮苯(0. ()15g、(). 03g、0. ()45g、(). ()6g、 0. 075g)和水(6g)。采用可见灯(120mw)分别照射(5分钟，10分钟，15分钟，30分钟，60 分钟)。将制备的胶体用水冲洗5次，放入真空烘箱40t:条件下24小时。
其中偶氮单体结构式如(III)所示。
实施例四偶氮单体为2-羧基-4-磺酸基-4'甲基丙烯酰氧基偶氮苯水凝胶的制 备 (1)将四份相同含量HEA (1. 5g) 、 PEGM-800 (0. 3g) 、 N, N亚甲基双丙烯酰胺 (0. 3g) 、TP()((). ()45g)的混合溶液超声10分钟，分别加入2-羧基-4-磺酸基-4'甲基丙烯 酰氧基偶氮苯(0.015g、0.03g、0.045g、0.06g)和水(6g)。采用紫外灯(200mw)分别照射 (2分钟，5分钟，10分钟，30分钟)。将制备的胶体用水冲洗5次，放入真空烘箱40"C条件 下24小时。 (2)将四份相同含量的:HEA (1. 5g) 、 PEGDA-800 (0. 3g) 、 N， N亚甲基双丙烯酰胺 (0. 3g)、樟脑琨(CQ)和对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)各(0. 045g)的混合溶液超声 10分钟，分别加入2-羧基-4-磺酸基-4'甲基丙烯酰氧基偶氮苯(0. 015g、0. 03g、0. 045g、 0. 06g)和水(6g)。采用可见灯(180mw)分别照射(5分钟，10分钟，30分钟，60分钟)。将 制备的胶体用水冲洗5次，放入真空烘箱4(rC条件下24小时。
其中偶氮单体结构式如(IV)所示。
<formula>formula see original document page 6</formula>(IV) 以上实施例得到的水凝胶都具有相似的溶胀和药物释放性能。上述实施例只为说 明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域人士能够了解到本发明 的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的 等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
不同波长光源制备含偶氮单体的光响应水凝胶的方法，其特征在于以烯酸羟乙酯HEA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA为水溶性单体，偶氮单体含量为HEA或HEMA质量的1％～5％，所用的交联剂为质量比为1∶1的N，N亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯，N，N亚甲基双丙烯酰胺为HEA或HEMA质量的5％～1 0％，水为HEA或HEMA质量的2～4倍；当紫外光照射采用光引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，为HEA或HEMA质量的0.5％～5％；当可见光照射采用质量比为1∶1的樟脑琨和对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯；樟脑琨和对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯为HEA或HEMA质量的0.5％～5％，光源的的光强控制在50mw～300mw，照射2～60分钟；其中偶氮单体结构如式(I)和(II)，其中R1和R2为H、COOH、SO3H。F2009102362754C00011.tif
全文摘要
本发明提供了一种不同波长光源制备含偶氮单体的光响应水凝胶的方法属于水凝胶领域。本发明通过紫外光或可见光，将丙烯酸酯和活性偶氮单体用交联剂交联，制备出性能和释放机理都不同的光响应水凝胶。所述的丙烯酸酯类包括丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；活性偶氮单体结构如式(I)和(II)其中R1和R2为H、COOH、SO3H；交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺和水溶性双官能的丙烯酸酯类，包括聚乙二醇二丙烯酸酯(200、400、600、800、1000)。其中R1和R2为H、COOH、SO3H。本发明条件温和，步骤简单，可用于药物控释材料、组织工程等生物医学方面。
文档编号C08F220/28GK101709103SQ20091023627
公开日2010年5月19日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者何勇, 刘建伟, 聂俊 申请人:北京化工大学