专利名称：应用超临界流体制备聚合物超细颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及聚合物超细颗粒的制备方法，特别是应用超临界流体制备聚合物超细
颗粒的方法。
背景技术：
近年，具有0. 1-50 m左右粒径的超细颗粒在很多领域受到关注，此外在各种用 途中成为必要。例如可作为树脂改性剂、用于涂料领域或用于各种显示器中的光扩散剂或 消光剂、用于化妆品领域中的光滑性赋予剂、用于电子复印机领域中的调色剂用材料的展 开、用于化学工业中色谱固定相、用于气体或液体的吸收剂、用于催化剂负载体、用于生物 材料中药物可控释放体系中的负载剂等。无机粒子逐渐被聚合物颗粒取代，超临界流体制 备聚合物超细颗粒的技术是近十几年来国内外正积极研发的一项新技术。与传统的颗粒 形成方法如机械粉碎与研磨、溶液结晶和化学反应等相比，这种方法具有产品纯度高、几何 形状均一、粒径分布窄、制造工艺简单和避免使用有机溶剂等许多显著优点，尤其对冲击敏 感、热敏感、结构不稳定、难造粒、易于化学分解的物质的处理具有明显优势。
国际上已有多种使用超临界流体制备微颗粒的技术，其中最普遍的几种有超临 界溶液快速膨胀过程(R即id Expansion of Supercritical Solutions, RESS)、超临界流 体抗溶剂再结晶过程(The Supercritical Anti-solventProcess， SAS/GAS)和气体饱和 溶液颗粒形成技术(Particles from GasSaturated Solutions, PGSS)等，这些方法均有 大量的文献报道(Martin A. Cocero M. J. Micronization processes with supercritical fluids -Fundamentals and mechanisms. Advanced Drug Delivery Reviews,2008，60，339 ; Masoud Bahrami，Sima Ranjbari肌Production of micro_andnano_composite particles by supercritical carbon dioxide. Journal ofSupercritical Fluids 2007，40，263)。
近年来，上述技术主要应用于药学及生物降解高分子领域，但其它领域涉及很少， 且上述方法都存在着诸多不足。RESS方法是将物质溶解在超临界二氧化碳中，随着二氧化 碳在高压容器中通过喷嘴向收集容器中喷出，使二氧化碳的超临界状态消失，造成溶质形 成小粒子一起喷出。刘亚青等(陈华，刘亚青。超临界流体快速膨胀法制备微细颗粒。化 工科技，2006，14，44)研究了 RESS的装置及影响因素，此方法对设备及操作要求高，对高压 易分解或降解的物质不易用此法。针对RESS装置上的喷嘴，刘亚青等(张发兴，刘亚青，罗 一鸣，郭雨，石国亮。超临界流体快速膨胀法粒子包覆技术喷嘴的设计。应用技术，2006， 35， 394)又进行了改进，喷孔可调，克服了传统貌似喷嘴易堵，喷出效率低的缺点，但仍存在 着之前所述的缺点。 PGSS方法是在高压下使超临界流体溶于待制作超细粉末的物质熔体内，形成一 种气体饱和溶液，随着物料的喷出，这种气体饱和溶液通过雾化过程扩张形成粒子。CN 200810072107. 1改进了用于PGSS造粒的设备，在高压混合罐底部增加了一个高压循环装 置以对饱和溶液进行循环混合，从而使混合更加均匀，同时同轴双通道喷嘴的另一通道加 入雾化流体，对二氧化碳饱和溶液进行雾化，雾化后物料进入颗粒收集室。这种方法必须要
4求超临界流体溶于待颗粒化的物质中，且能混合成为均匀流体，限制了很多物质(包括聚 合物)的生产。 SAS方法的原理是使溶有需要制作超细粉体的溶质的溶液与某种超临界流体相 混合，这种超临界流体虽然对溶液中溶质的溶解能力很差(或根本不溶)，但溶液中的有 机溶剂却能与超临界流体互溶。当溶液与该超临界流体混合时，溶液会发生体积膨胀，超 临界二氧化碳作为抗溶剂，溶入溶液中，降低了溶剂的溶解能力，使溶质以粒子形式析出。 SAS方法(Reverchon E. Supercritical antisolvent precipitation of micro and nano particles. Journal of Supercritical Fluids. 1999， 15， 1)中需要使用常规溶剂，而RESS 和PGSS只涉及固体溶质与超临界流体的二元体系，不涉及常规溶剂的使用。但是RESS和 PGSS具有很大局限性，前者适合处理能够较好溶于超临界流体的物料(例如含氟非晶聚合 物和聚有机硅氧烷)，后者适合处理在SCF中的溶解度较大，熔点较低且没有热不稳定的物 质。而SAS恰恰解决了很多药物，有机高分子材料等不溶于SCF的问题。CN 200510027073. 利用这种方法制备可生物降解聚合物载药微球。将聚合物及药物溶解于溶剂之中，与超临 界二氧化碳共同经喷嘴喷出，造粒形成载药微球。SAS的缺点是需要用有机溶剂，对于要求 较高的医用及药用材料来说，溶剂的残留是值得担心的。且要求超临界流体与使用的常规 溶剂互溶，同时对溶质溶解能力很差，对所生产材料种类要求很高。SAS又包含了几种改进 的方法，目前比较热门的方法是SEDS(Solution Enhanced Dispersion by Supercritical fluid)方法，在这种方法中，超临界二氧化碳除了作为抗溶剂之外，最主要的是作为分散 剂，更好的分散和更充分的混合可以得到更小粒径的颗粒。 迄今为止，通过简单的设备和方法获得更好形态及结晶性的超细粒子且对聚合物 体系应用较广的方法尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供应用超临界流体制备聚合物超细颗粒的方法。 本发明的应用超临界流体制备聚合物超细颗粒的方法包括以下步骤 (1)将待处理的聚合物装入到反应釜中，然后向反应釜内加入液态的可产生超临
界态的物质，并优选使待处理的聚合物与所加入的液态的可产生超临界态的物质共同占到
反应釜容量的50% -100% ;或 将待处理的聚合物装入到反应釜中，然后向反应釜内加入气态的可产生超临界态 的物质，并优选使加入气态的可产生超临界态的物质后的反应釜内的压力衡量在5-20MPa 之间；或 将待处理的聚合物装入到反应釜中，然后向反应釜内加入液态的可产生超临界态 的物质后再加入气态的可产生超临界态的物质，并使加入气态的可产生超临界态的物质后 的反应釜内的压力衡量在5-20MPa之间；所述的向反应釜内加入液态的可产生超临界态的 物质和气态的可产生超临界态的物质，是使待处理的聚合物与所加入的液态的可产生超临 界态的物质共同占到反应釜容量的100%以下。 (2)将步骤(1)的反应釜加热或在加热的同时进一步加压，使步骤(1)反应釜中的 液态和/或气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，加热温度优选为32-400°C ;其 中
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当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质时，在加热温度优选为 32-40(TC下的同时使反应釜内的压力优选为7. 3-80MPa，在使加入的液态的可产生超临界 态的物质成为超临界流体后，维持此温度和压力一定时间至反应完成后降温(维持一定时 间优选为10-240分钟)；或 当向反应釜内加入的是气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度优选为 32-40(TC下，若5MPa《反应釜内的压力< 7. 3MPa时，则需要补充加入气态的可产生超临 界态的物质，使反应釜内的压力为7. 3-80MPa之间，使加入的气态的可产生超临界态的物 质成为超临界流体，维持此温度和压力一定时间至反应完成后降温(维持一定时间优选为 10-240分钟);或 当向反应釜内加入的是气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度优选为 32-40(TC下，若反应釜内的压力为7. 3-20MPa时能够使加入的气态的可产生超临界态的物 质成为超临界流体，维持此温度和压力一定时间至反应完成后降温(维持一定时间优选为 10-240分钟);或 当向反应釜内加入的是气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度优选为 32-40(TC下，若反应釜内的压力为7. 3-20MPa时，已加入的气态的可产生超临界态的物质 不能成为超临界流体时，则需要补充加入气态的可产生超临界态的物质，使20MPa <反应 釜内的压力《80MPa，使加入的气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度 和压力一定时间至反应完成后降温(维持一定时间优选为10-240分钟)后降温；
所述的反应完成后降温是直接将反应釜内的反应温度降温到室温，或是当反应釜 内的温度为200°〇<温度《40(TC范围中时，使反应釜内的温度降温到100-20(TC范围中的 某一个温度点左右并维持一段时间(根据选择的聚合物种类的不同，在该温度下维持的时 间优选为10-240分钟)；当反应釜内的温度为150°〇<温度《20(TC范围中时，使反应釜内 的温度降温到100-15(TC范围中的某一个温度点左右并维持一段时间(根据选择的聚合物 种类的不同，在该温度下维持的时间优选为10-240分钟)；当反应釜内的温度为32-15(TC 范围中时，直接进行步骤(3); 当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超 临界态的物质时，在加热温度优选为32-40(TC下，若5MPa《反应釜内的压力< 7. 3MPa时， 则需要补充加入气态的可产生超临界态的物质，使反应釜内的压力为7. 3-80MPa之间，使 加入的液态和气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力一定时间 至反应完成后降温(维持一定时间优选为10-240分钟)；或 当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超 临界态的物质时，在加热温度优选为32-40(TC下，若反应釜内的压力为7. 3-20MPa时能够 使加入的液态和气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力一定时 间至反应完成后降温(维持一定时间优选为10-240分钟)；或 当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超 临界态的物质时，在加热温度优选为32-40(TC下，若反应釜内的压力为7. 3-20MPa时，已加 入的液态和气态的可产生超临界态的物质不能成为超临界流体时，则补充加入气态的可产 生超临界态的物质，使20MPa <反应釜内的压力《80MPa，使加入的液态和气态的可产生超 临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力一定时间至反应完成后降温(维持一定
6时间优选为10-240分钟)； 所述的反应完成后降温是直接将反应釜内的反应温度降温到室温，或是当反应釜 内的温度为200°〇<温度《40(TC范围中时，使反应釜内的温度降温到100-20(TC范围中的 某一个温度点左右并维持一段时间(根据选择的聚合物种类的不同，在该温度下维持的时 间优选为10-240分钟)；当反应釜内的温度为150°〇<温度《20(TC范围中时，使反应釜内 的温度降温到100-15(TC范围中的某一个温度点左右并维持一段时间(根据选择的聚合物 种类的不同，在该温度下维持的时间优选为10-240分钟)；当反应釜内的温度为32-15(TC 范围中时，直接进行步骤(3); (3)将步骤(2)的反应釜降温到室温后或将步骤(2)的反应釜降温到室温后进一 步释放压力，并同时采用收集装置收集得到的聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒， 同时将未生成聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒的剩余的聚合物取出重复利用。
本发明通过调节所加入的混合的液态或混合的气态或液态和气态混合的可产生 超临界态的物质，所得到的聚合物超细颗粒可以为聚合物微胶囊超细颗粒(内部空心的超 细颗粒)。 本发明可以根据所选用的聚合物种类不同，可以制备单一种类的聚合物超细颗粒 或聚合物微胶囊超细颗粒，或制备聚合物混合物复合超细颗粒或聚合物混合物复合微胶囊 超细颗粒。 所述的聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒的粒径都为0. 5 ii m-20 y m。
所述的待处理的聚合物均没有分子量限制，但要求在选用的超临界态物质的超临 界流体中有一定的溶解度。 所述的待处理的聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等所组成的组中 的至少一种。 所述的聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等所组成的组中的至少一种。
所述的聚酯，优选聚苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯等 所组成的组中的至少一种。 所述的聚酰胺，优选尼龙6，尼龙66，尼龙1212等所组成的组中的至少一种。
所述的可产生超临界态的物质是通过加热或加热和加压产生超临界流体的物质。
所述的液态的可产生超临界态的物质选自戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙 酮等所组成的组中的至少一种； 所述的气态的可产生超临界态的物质选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、二 氧化碳、氮气等所组成的组中的至少一种。 在步骤(3)中，所述的释放压力是指如果反应釜内压力高于常压的情况下；在反 应釜内不高于常压情况下可以直接打开反应釜收集得到的聚合物超细颗粒。所述的收集聚 合物超细颗粒的装置(可以是简单样品瓶)内装有液体，液体选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙 醚等所组成的组中的至少一种。 本发明提供的超临界流体制备聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒的方法， 是借助于聚合物在超临界态的物质的超临界流体中溶解度增大，在失去超临界状态后，致 使在降温到超临界态的物质的超临界温度以下时聚合物从超临界流体中析出。继而在降温 和等温结晶过程中聚合物结晶成为结晶度高且形态好的超细颗粒或微胶囊超细颗粒。本发明的方法由于聚合物溶解在超临界流体中析出结晶，使聚合物颗粒更纯净，适于各种应用。 降温过程中，温度传导从外界至析出的聚合物熔融小液滴表面，在聚合物熔融小液滴表面 引发结晶并导致在特定聚合物上可以呈现特殊的球晶结构，便于特殊工业应用。更重要的 是，本发明的方法给予聚合物一定的时间用于结晶，再加上此环境影响，使所述聚合物超细 颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒结晶更完善，结晶度更高，晶型更稳定。本发明的方法使各种 聚合物(包括药物)的复合成为可能，只要在超临界流体中一起溶解，析出时会形成复合体 系的超细颗粒或微胶囊超细颗粒。本发明的方法制备的超细颗粒或微胶囊超细颗粒的颗粒 粒径分布窄且粒径更均一，粒径可以控制在纳米和亚微米的尺度(在O. 5 ii m-20 y m范围)， 形态更好且更接近球形，结晶度高、晶型更稳定，对于混合物来讲复合效果更好。本发明的 方法无需复杂装置，工艺简便，要求设备简单，易于操作，改善形态效果显著，产物具有很高 的应用价值，适宜于工业化生产。
图1为未处理的超高分子量聚乙烯初生态粒子的扫描电子显微镜照片。 图2为应用实施例1条件下所制备的超高分子量聚乙烯超细颗粒的扫描电子显微
镜照片。 图3为图2的放大照片。 图4为应用实施例2条件下所制备的超高分子量聚乙烯超细颗粒的扫描电子显微 镜照片。 图5为应用实施例3条件下所制备的超高分子量聚乙烯超细颗粒的扫描电子显微 镜照片。 图6为图5的放大图。 图7为超高分子量聚乙烯超细颗粒在常温的偏光显微镜照片。 图8为超高分子量聚乙烯超细颗粒的傅里叶变换红外光谱曲线。 图9为应用实施例4条件下所制备的超高分子量聚乙烯超细颗粒的扫描电子显微
镜照片。 图10为应用实施例5条件下所制备的超高分子量聚乙烯超细颗粒的扫描电子显 微镜照片。 图11为应用实施例6条件下所制备的高密度聚乙烯超细颗粒的扫描电子显微镜 照片。 图12为应用实施例7条件下所制备的间规聚丙烯超细颗粒的扫描电子显微镜照 片。 图13为应用实施例8条件下所制备的超高分子量聚乙烯微胶囊的扫描电子显微 镜照片。 图14为图13所示微胶囊的空心结构的扫描电子显微镜照片。 图15为应用实施例9条件下所制备的聚苯乙烯超细颗粒的扫描电子显微镜照片。 图16为应用实施例10条件下所制备的聚苯乙烯和超高分子量聚乙烯混合物的超 细颗粒的扫描电子显微镜照片。
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具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、超临界二氧化碳制备超高分子量聚乙烯超细颗粒 (1)将lg超高分子量(重均相对分子质量为3.8X10Sg/mol，相对分子质量分布为 6. 8)聚乙烯加入到50ml反应釜中，利用泵将二氧化碳气体加入到反应釜中，并使加入二氧 化碳气体后的反应釜内的压力稳定在10MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至300°C ，维持此30(TC温度和10MPa压力2小时后 将反应釜降温至IO(TC并维持1小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的C02所携带的物质，将未生成聚乙烯超 细颗粒的剩余的聚乙烯取出重复利用；然后将得到的聚乙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯超细颗粒的形态，图1为超高分 子量聚乙烯初生态粒子的电镜照片，图2为制备的超高分子量聚乙烯超细颗粒形态。图3 为图2放大图。可以看到从初生态粒子到制备的超细颗粒，形态发生了很大变化。超细颗 粒粒径分布窄，粒径为1-2 ym。形状规整，比利用RESS等方法制备的粒子表面更清晰。
实施例2、超临界二氧化碳制备超高分子量聚乙烯超细颗粒 (1)将10g超高分子量(重均相对分子质量为3. 8X 1(fg/mol，相对分子质量分布 为6. 8)聚乙烯加入到1升反应釜中，利用泵将二氧化碳气体加入到反应釜中，并使加入二 氧化碳气体后的反应釜内的压力稳定在20MPa ;(2)将步骤(1)的反应釜加热至25(TC，维持此25(TC温度和20MPa压力2小时后
自然冷却至12rc恒温50分钟； (3)将步骤(2)的反应釜再自然冷却至9(TC恒温30分钟，然后在空气中冷却反应 釜至室温后释放压力，并同时利用装有乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的 C02所携带的物质，将未生成聚乙烯超细颗粒的剩余的聚乙烯取出重复利用；然后将得到的 聚乙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯超细颗粒的形态如图4所示。所 得超高分子量聚乙烯超细颗粒呈规则圆球形粒子，粒径分布大部分为15-20 ym。
实施例3、超临界乙醇制备超高分子量聚乙烯超细颗粒 (1)将0. lg超高分子量(重均相对分子质量为3. 8 X 106g/mol ，相对分子质量分 布为6. 8)聚乙烯加入到10ml反应釜中，并向反应釜内加满乙醇；(2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC，使由反应釜内的乙醇所产生的压力为
45MPa，维持此30(TC温度和45MPa压力2小时后自然冷却至13(TC恒温4小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后，直接利用装有乙醇的装置
收集反应釜内的物质，将未生成聚乙烯超细颗粒的剩余的聚乙烯取出重复利用；然后将得
到的聚乙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯超细颗粒的形态如图5所示，所 得超高分子量聚乙烯超细颗粒的粒径分布大部分为5-10 ym。图6为图5放大图，显示了 图5中的超细颗粒是表面成核的球晶。利用偏光显微镜表征所得超高分子量聚乙烯超细颗粒为独立球晶如图7所示。利用傅里叶变换红外光谱表征所得超高分子量聚乙烯超细颗 粒的晶体结构，结果如图8中曲线"聚乙烯原料"，"超细颗粒"所示("聚乙烯原料"，"聚乙 烯超细颗粒"分别为图中下面和上面的两组曲线。细实线表示(聚乙烯原料或聚乙烯超细 颗粒)物质的真实红外谱图，粗实线表示(聚乙烯原料或聚乙烯超细颗粒)红外谱图分峰 所得的三个峰，虚线表示分峰拟合之后的曲线(基本与细实线重合))。719cm—工和730cm一1 处的双峰表示聚乙烯超细颗粒正交晶的振动吸收峰，730cm—工处更强的吸收表示正交晶含量 更多。730与719cm—1的比值对于聚乙烯超细颗粒和聚乙烯原料初生态粒子分别为0. 76和 0. 13，表明正交晶含量升高很多。在超临界流体中更有利于结晶成为正交晶这种稳定的晶 型。719cm—1处的半峰宽对比显示了超细颗粒的半峰宽更窄，表示更高的结晶度更稳定有序 的晶体排列。 实施例4、超临界乙醇与二氧化碳混合流体制备超高分子量聚乙烯超细颗粒
(1)将0. lg超高分子量(重均相对分子质量为3. 8 X 106g/mol ，相对分子质量分 布为6. 8)聚乙烯加入到5ml反应釜中，向釜中加入4. 5ml乙醇后再利用泵将二氧化碳气体 加入到反应釜中，并使加入二氧化碳气体后的反应釜内的压力稳定在8MPa ;
(2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC并向反应釜内补充加入二氧化碳气体至反 应釜内压力为36MPa，维持此30(TC温度和36MPa压力2小时后将反应釜降温至15(TC并维 持2小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的C02所携带的物质，将未生成聚乙烯超 细颗粒的剩余的聚乙烯取出重复利用；然后将得到的聚乙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯超细颗粒的形态，图9显示 l-2iim的粒径分布。 实施例5、超临界丙酮与二氧化碳混合流体制备超高分子量聚乙烯超细颗粒
(1)将0. lg超高分子量(重均相对分子质量为3. 8 X 106g/mol ，相对分子质量分 布为6. 8)聚乙烯加入到5ml反应釜中，向釜中加入4ml丙酮后再利用泵将二氧化碳气体加 入到反应釜中，并使加入二氧化碳气体后的反应釜内的压力稳定在8MPa ;
(2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC，使由反应釜内的丙酮和二氧化碳混合流体 所产生的压力为80MPa，维持此30(TC温度和80MPa压力2小时后将反应釜降温至14(TC并 维持10分钟； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 丙酮的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的C02所携带的物质，将未生成聚乙烯超 细颗粒的剩余的聚乙烯取出重复利用；然后将得到的聚乙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯超细颗粒的形态，图IO显示 1 P m左右的粒径，粒径分布特别窄。 实施例6、超临界乙醇制备高密度聚乙烯超细颗粒 (1)将10g高密度聚乙烯(重均相对分子质量为1. 2X 1()Sg/mol，相对分子质量分 布为4. 7)加入到100ml反应釜中，并向反应釜内加满乙醇；
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(2)将步骤(1)的反应釜加热至28(TC，使由反应釜内的乙醇所产生的压力为
50MPa，维持此28(TC温度和50MPa压力2小时后将反应釜降温至20(TC并维持30分钟； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后(釜内物质为液态或固态，没
有压力)，直接利用装有乙醇的装置收集反应釜内的物质，将未生成聚乙烯超细颗粒的剩余
的聚乙烯取出重复利用；然后将得到的聚乙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得高密度聚乙烯超细颗粒的形态如图11所示，所得
超高密度聚乙烯超细颗粒的粒径分布为1-2 Pm。 实施例7、超临界乙醇制备间规聚丙烯超细颗粒 (1)将0. lg间规聚丙烯(重均相对分子质量为1. 5X 105g/mol，相对分子质量分 布为3. 5，间规度为80% ([rrrr]))加入到10ml反应釜中，并向反应釜内加满乙醇； [OOSS] (2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC，使由反应釜内的乙醇所产生的压力为 60MPa，维持此300。C温度和60MPa压力3小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后(釜内物质为液态或固态，没 有压力)，直接利用装有乙醇的装置收集反应釜内的物质，将未生成间规聚丙烯超细颗粒的 剩余的间规聚丙烯取出重复利用；然后将得到的间规聚丙烯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得间规聚丙烯超细颗粒的形态如图12所示，所得间 规聚丙烯超细颗粒的粒径分布为1-10 ym。 实施例8、超临界乙醇与氮气混合流体制备超高分子量聚乙烯超细颗粒
(1)将0. 5g超高分子量(重均相对分子质量为3. 8 X 106g/mol ，相对分子质量分 布为6. 8)聚乙烯加入到10ml反应釜中，向釜中加入9ml乙醇后再利用泵将氮气气体加入 到反应釜中，并使加入氮气气体后的反应釜内的压力稳定在20MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC并向反应釜内补充加入氮气气体至反应釜 内压力为40MPa，维持此30(TC温度和40MPa压力4小时后将反应釜降温至125。C并维持2 小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的氮气所携带的物质，将未生成聚乙烯微 胶囊超细颗粒的剩余的聚乙烯取出重复利用；然后将得到的聚乙烯微胶囊超细颗粒室温下 真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯微胶囊超细颗粒的形态如图13 所示，l-3ym的粒径分布。图14显示了微胶囊的空心结构，微胶囊的壁很薄，大概为几个纳 米。 实施例9、超临界乙醇与二氧化碳混合流体制备聚苯乙烯超细颗粒
(1)将0.5g聚苯乙烯(重均相对分子质量为1.2X10Sg/mol，熔融流动指数为7) 加入到5ml反应釜中，向釜中加入3ml乙醇后再利用泵将二氧化碳气体加入到反应釜中，并 使加入二氧化碳气体后的反应釜内的压力稳定在20MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至27(TC并向反应釜内补充加入二氧化碳气体至反 应釜内压力为30MPa，维持此270 。C温度和30MPa压力10分钟，然后自然冷却至70 °C恒温 10分钟；
(3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的C02所携带的物质，将未生成聚苯乙烯 超细颗粒的剩余的聚苯乙烯取出重复利用；然后将得到的聚苯乙烯超细颗粒室温下真空干 燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得聚苯乙烯超细颗粒的形态如图15所示，呈规则圆 球形粒子，粒径分布为1-4 y m。 实施例10、超临界乙醇与二氧化碳混合流体制备聚苯乙烯和超高分子量聚乙烯混 合物的超细颗粒 (l)将已按重量比为l : 1比例经过溶液共混后的聚苯乙烯(重均相对分子 质量为1.2X10Sg/mol，熔融流动指数为7)和超高分子量聚乙烯(重均相对分子质量为 3. 8Xl(fg/mol，相对分子质量分布为6. 8)混合物0. 3g，加入到5ml反应釜中，并向反应釜 内加入3ml乙醇后再利用泵将二氧化碳气体加入到反应釜中，并使加入二氧化碳气体后的 反应釜内的压力稳定在10MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至25(TC，并向反应釜内补充加入二氧化碳气体至反 应釜内压力为30MPa，维持此25(TC温度和30MPa压力1小时后自然冷却至113。C恒温10分 钟； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，利用装有乙醇的
装置收集反应釜出口喷出的(A所携带的物质，将未生成超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混
合物的超细颗粒的剩余的超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混合物取出重复利用；然后将得到
的超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混合物的超细颗粒室温下真空干燥至衡重。 利用扫描电子显微镜表征所得超高分子量聚乙烯和聚苯乙烯混合物的超细颗粒
超细颗粒的形态如图16所示，呈规则圆球形粒子，粒径分布为0. 5-20 ym。 实施例11、超临界乙烷制备聚苯二甲酸乙二醇酯超细颗粒 (1)将lg聚苯二甲酸乙二醇酯(重均相对分子质量为1.6X10、/mol，相对分子 质量分布为2. 8)加入到50ml反应釜中，利用泵将乙烷气体加入到反应釜中，并使加入乙烷 气体后的反应釜内的压力稳定在lOMPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC，并向反应釜内补充加入乙烷气体至反应釜 内压力为30MPa，维持此30(TC温度和30MPa压力2小时后将反应釜降温至135。C并维持4 小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的乙烷所携带的物质，将未生成聚苯二甲 酸乙二醇酯超细颗粒的剩余的聚苯二甲酸乙二醇酯取出重复利用；然后将得到的聚苯二甲 酸乙二醇酯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。
粒径分布为l-10iim。 实施例12、超临界乙烯制备尼龙66超细颗粒 (1)将10g尼龙66(重均相对分子质量为2. 2X10V/mol，相对分子质量分布为 3. 1)加入到100ml反应釜中，利用泵将乙烯气体加入到反应釜中，并使加入乙烯气体后的 反应釜内的压力稳定在30MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至25(TC，维持此25(TC温度和30MPa压力2小时；
12
(3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的乙烯所携带的物质，将未生成尼龙66 超细颗粒的剩余的尼龙66取出重复利用；然后将得到的尼龙66超细颗粒室温下真空干燥 至衡重。 粒径分布为0. 5-5 ii m。 实施例13、超临界乙醇制备聚苯二甲酸乙二醇酯超细颗粒 (1)将lg聚苯二甲酸乙二醇酯(重均相对分子质量为1.6X10、/mol，相对分子 质量分布为2. 8)加入到50ml反应釜中，并向反应釜内加满乙醇； (2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC，使由反应釜内的乙醇所产生的压力为 50MPa，维持此30(TC温度和50MPa压力1小时后将反应釜降温至12(TC并维持20分钟；
(3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后(釜内物质为液态或固态，没 有压力)，直接利用装有乙醇的装置收集反应釜内的物质，将未生成聚苯二甲酸乙二醇酯超 细颗粒的剩余的聚苯二甲酸乙二醇酯取出重复利用；然后将得到的聚苯二甲酸乙二醇酯超 细颗粒室温下真空干燥至衡重。
粒径分布为0. 5-15iim。 实施例14、超临界乙醇制备尼龙66超细颗粒 (1)将10g尼龙66(重均相对分子质量为2. 2X10V/mol，相对分子质量分布为 3. 1)加入到1L反应釜中，并向反应釜内加满乙醇； (2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC，使由反应釜内的乙醇所产生的压力为 50MPa，维持此30(TC温度和50MPa压力2小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后(釜内物质为液态或固态，没 有压力)，直接利用装有乙醇的装置收集反应釜内的物质，将未生成尼龙66超细颗粒的剩 余的尼龙66取出重复利用；然后将得到的尼龙66超细颗粒室温下真空干燥至衡重。
粒径分布为0. 5-20 ii m。 实施例15、超临界乙醇与氮气混合流体制备聚苯二甲酸乙二醇酯超细颗粒
(1)将0.5g聚苯二甲酸乙二醇酯(重均相对分子质量为1.6X10、/mol，相对分 子质量分布为2. 8)加入到10ml反应釜中，向釜中加入9ml乙醇后再利用泵将氮气气体加 入到反应釜中，并使加入氮气气体后的反应釜内的压力稳定在20MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至30(TC并向反应釜内补充加入氮气气体至反应釜 内压力为40MPa，维持此30(TC温度和40MPa压力恒温4小时后将反应釜降温至20(TC并维 持1小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的氮气所携带的物质，将未生成聚苯二甲 酸乙二醇酯超细颗粒的剩余的聚苯二甲酸乙二醇酯取出重复利用；然后将得到的聚苯二甲 酸乙二醇酯超细颗粒室温下真空干燥至衡重。
粒径分布为l-5iim。 实施例16、超临界乙醇与二氧化碳混合流体制备尼龙66超细颗粒 (1)将O. 5g尼龙66(重均相对分子质量为2. 2X10、/mol，相对分子质量分布为
3. 1)加入到100ml反应釜中，向釜中加入95ml乙醇后再利用泵将二氧化碳气体加入到反应
13釜中，并使加入二氧化碳气体后的反应釜内的压力稳定在20MPa ; (2)将步骤(1)的反应釜加热至28(TC并向反应釜内补充加入二氧化碳气体至反 应釜内压力为40MPa，维持此28(TC温度和40MPa压力恒温2小时后将反应釜降温至IO(TC 并维持4小时； (3)将步骤(2)的反应釜在室温水浴中冷却至室温后释放压力，并同时利用装有 乙醇的样品瓶作为收集装置收集反应釜出口喷出的C02所携带的物质，将未生成尼龙66超 细颗粒的剩余的尼龙66取出重复利用；然后将得到的尼龙66超细颗粒室温下真空干燥至 衡重。粒径分布为1-20 ii m。
权利要求
一种应用超临界流体制备聚合物超细颗粒的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将待处理的聚合物装入到反应釜中，然后向反应釜内加入液态的可产生超临界态的物质，或将待处理的聚合物装入到反应釜中，然后向反应釜内加入气态的可产生超临界态的物质，并使加入气态的可产生超临界态的物质后的反应釜内的压力衡量在5-20MPa之间；或将待处理的聚合物装入到反应釜中，然后向反应釜内加入液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超临界态的物质，并使加入气态的可产生超临界态的物质后的反应釜内的压力衡量在5-20MPa之间；(2)将步骤(1)的反应釜加热或在加热的同时进一步加压，使步骤(1)反应釜中的液态和/或气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，加热温度为32-400℃；其中当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下的同时使反应釜内的压力为7.3-80MPa，在使加入的液态的可产生超临界态的物质成为超临界流体后，维持此温度和压力至反应完成后降温；或当向反应釜内加入的是气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下，若5MPa≤反应釜内的压力＜7.3MPa时，则需要补充加入气态的可产生超临界态的物质，使反应釜内的压力为7.3-80MPa之间，使加入的气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力至反应完成后降温；或当向反应釜内加入的是气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下，若反应釜内的压力为7.3-20MPa时能够使加入的气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力至反应完成后降温；或当向反应釜内加入的是气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下，若反应釜内的压力为7.3-20MPa时，已加入的气态的可产生超临界态的物质不能成为超临界流体时，则补充加入气态的可产生超临界态的物质，使20MPa＜反应釜内的压力≤80MPa，使加入的气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力至反应完成后降温；当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下，若5MPa≤反应釜内的压力＜7.3MPa时，则需要补充加入气态的可产生超临界态的物质，使反应釜内的压力为7.3-80MPa之间，使加入的液态和气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力至反应完成后降温；或当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下，若反应釜内的压力为7.3-20MPa时能够使加入的液态和气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力至反应完成后降温；或当向反应釜内加入的是液态的可产生超临界态的物质后再加入气态的可产生超临界态的物质时，在加热温度为32-400℃下，若反应釜内的压力为7.3-20MPa时，已加入的液态和气态的可产生超临界态的物质不能成为超临界流体时，则补充加入气态的可产生超临界态的物质，使20MPa＜反应釜内的压力≤80MPa，使加入的液态和气态的可产生超临界态的物质成为超临界流体，维持此温度和压力至反应完成后降温；(3)将步骤(2)的反应釜降温到室温后或将步骤(2)的反应釜降温到室温后进一步释放压力，并同时采用收集装置收集得到的聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒，同时将未生成聚合物颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒的剩余的聚合物取出重复利用；所述的可产生超临界态的物质是通过加热或加热和加压产生超临界流体的物质。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒的粒径都为0. 5 ii m-20 ii m。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的反应完成后降温是直接将反应釜内的反应温度降温到室温，或是当反应釜内的温度为200°〇<温度《40(TC范围中时，使反应釜内的温度降温到100-20(TC范围中的某一个温度点并维持一段时间；当反应釜内的温度为150°〇<温度《20(TC范围中时，使反应釜内的温度降温到100-15(TC范围中的某一个温度点并维持一段时间；当反应釜内的温度为32-15(TC范围中时，直接进行步骤(3);
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的维持一段时间为10-240分钟。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的维持此温度和压力至反应完成后降温的维持时间为10-240分钟。
6. 根据权利要求l所述的方法，其特征是步骤(1)所述的向反应釜内加入液态的可产生超临界态的物质，是使待处理的聚合物与所加入的液态的可产生超临界态的物质共同占到反应釜容量的50% _100%;所述的向反应釜内加入液态的可产生超临界态的物质和气态的可产生超临界态的物质，是使待处理的聚合物与所加入的液态的可产生超临界态的物质共同占到反应釜容量的100%以下。
7. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征是所述的待处理的聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚所组成的组中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯所组成的组中的至少一种；所述的聚酯选自聚苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯所组成的组中的至少一种；所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙1212所组成的组中的至少一种。
9. 根据权利要求1或6所述的方法，其特征是所述的液态的可产生超临界态的物质选自戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮所组成的组中的至少一种；所述的气态的可产生超临界态的物质选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、二氧化碳、氮气所组成的组中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的收集聚合物超细颗粒的装置内装有液体，液体选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚所组成的组中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及聚合物超细颗粒的制备方法，特别是应用超临界流体制备聚合物超细颗粒的方法。本发明是利用超临界流体处理一种或几种聚合物的混合物制备聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒。该方法借助于超临界流体状态对于聚合物的溶解度增大，在失去超临界状态后，聚合物从超临界流体中析出，同时经过恒温处理，可以制备出结晶度高且形态好的聚合物超细颗粒或聚合物微胶囊超细颗粒。制得的超细颗粒粒径分布窄，形态可控为规则球形粒子。该方法无需复杂装置，工艺简便，易于操作，制备的超细颗粒形态规则，具有稳定的晶型和更高的结晶度，具有很高的应用价值，适宜于工业化生产。
文档编号C08L25/00GK101693768SQ200910236118
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者张秀芹, 王笃金, 王长明, 赵莹, 韩布兴 申请人:中国科学院化学研究所;