金属涂料组合物的制作方法

专利名称：金属涂料组合物的制作方法
金属涂料组合物发明详述本申请要求2008年1月11日提交的美国临时申请第61/020，424号的优先权，该
文献全文参考结合入本文。本发明涉及涂料组合物，更具体涉及用于金属基材的底漆组合物。如果有一种底漆涂料适合用来施涂于许多种金属基材，例如铝、钢、不锈钢、镀锌 退火材料(galvaneal)，并应用于各种固化条件，则工艺和制造效率将会获得改进。本发明 描述了一种涂料组合物，该组合物将不饱和聚酯树脂与合适的固化剂以及任选的其它常规 的涂料添加剂结合使用，以提供底漆组合物，该组合物与许多种金属基材具有极佳的粘着 性，适合用于空气干燥、低温烘焙以及高温烘焙固化环境。本发明所述的底漆组合物可以用作空气干燥、低温烘焙或高温烘焙的外涂层或封 闭涂层。尽管描述了将本发明的组合物用作底漆涂层，但是本发明的其它实施方式可以包 括用作有色的或透明的外涂层或封闭涂层。如本文所述，所述组合物与许多种金属基材 (包括铝、钢、不锈钢、镀锌退火材料)以及随后的油漆层具有良好的粘着性，能够提供优良 的防潮性和耐腐蚀性。根据本发明，提供了一种涂料组合物，该组合物包含(a)不饱和聚酯多元醇树 脂，以及(b)合适的固化剂。所述涂料组合物可以包含一种树脂体系，该体系包含至少一种 不饱和聚酯树脂以及一种或多种饱和的聚酯树脂。在一个实施方式中，所述涂料组合物可 以基本不含丙烯酸类树脂。合适的固化剂可以包括异氰酸酯，其特别适合低温固化环境，或 者可以包括三聚氰胺，其特别适于较高温度的固化环境。本发明所述的涂料组合物的一个实施方式包括(i)树脂体系，其包含至少一种不 饱和聚酯多元醇，以及(ii)固化剂，其可以包括异氰酸酯或者异氰酸酯的混合物。当异氰 酸酯用作固化剂的时候，聚酯树脂和异氰酸酯的相对量可以用反应活性异氰酸酯基与反应 活性羟基的摩尔比表示，该NCO OH摩尔比可以约为0.75 1至2. 5 1。所述树脂体系可以包含不饱和聚酯或者饱和聚酯与不饱和聚酯的混合物。所述树 脂体系可以包含非聚酯树脂，但是优选基本不含丙烯酸类树脂。本发明的涂料组合物可以包含至少一种不饱和聚酯树脂。合适的聚酯树脂可以通 过至少一种烯键式不饱和的二羧酸或更高级的多羧酸或酸酐与饱和的或者不饱和的二元 醇或更多级的多元醇发生酯化反应制得，其中所述酸或酸酐包括例如马来酸酐、四氢化邻 苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，富马酸，戊烯二酸，衣康酸，衣康酸酐，中康酸，柠康酸，烯丙基 丙二酸，四氢化邻苯二甲酸等，所述醇包括例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，聚乙二 醇，1，4-丁二醇，三甘醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二 醇，2-甲基丙二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，3-羟基-2，2- 二甲基丙基_3_羟基-2，2- 二 甲基丙酸酯，2- 丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2- 丁烯-1,4- 二醇，2- 丁炔-1,4- 二醇，2,4, 4-三甲基-1，3-戊二醇，1，6_己二醇，甘油，季戊四醇，甘露醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙 烷，1，4_环己烷二甲醇，羟基新戊酰基羟基新戊酸酯，二羟甲基丙酸，氢化双酚A等。可以使 用饱和多元醇和不饱和多元醇的混合物。
可以预期，可以在用来制备所述聚酯树脂的单体混合物中结合入饱和的二羧酸或 更高级的多羧酸或酸酐，以影响树脂的特性。合适的饱和的酸酐以及二元羧酸或多羧酸可 以包括六氢化邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸，1,4-环己烷二羧 酸等，以及/或者芳族二羧酸或更高级的多羧酸，例如邻苯二甲酸，偏苯三酸，2-(磺酸钠) 间苯二甲酸，均苯四酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。还可以使用脂肪酸二聚体。还可以使用 饱和的和不饱和的二元酸或更高级的多酸的混合物以及/或者二元醇或更高级的多元醇 的混合物。当将不饱和聚酯多元醇用于树脂组合物的时候，需要保持涂料中聚酯的不饱和基 团，认为这样可以提高与金属基材的粘着性。不饱和聚酯在涂料组合物中通常的用途是促 进聚酯的不饱和基团与苯乙烯和乙烯基酯之类的单体的固化。但是，本发明保持聚酯骨架 上的不饱和基团，不使用双键的自由基反应。所述不饱和聚酯不会通过其双键而使得涂料 中发生进一步的交联，相反地，聚酯会通过羟基官能团发生交联。用来制备所述不饱和聚酯多元醇树脂的单体混合物中，烯键式不饱和的二羧酸、 酸酐或更高级的多羧酸、酸酐、或其混合物的含量约占单体总重量的0. 1-40重量％。在其 它的实施方式中，所述烯键式不饱和单体部分可以约占单体混合物的0. 1-20%。在一些实 施方式中，用于制备官能聚酯树脂的单体混合物中马来酸酐的含量可以约占单体总重量的
最高约10重量％。在一个实施方式中，所述不饱和聚酯多元醇可以由以下单体制备新戊二醇，己二 酸，间苯二甲酸，马来酸酐，三羟甲基丙烷，环己二酸，以及六氢化邻苯二甲酸酐。在一个有 用的实施方式中，所述聚酯可以包含以下单体的组合新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸、以及 马来酸酐。在另一个实施方式中，所述聚酯可以另外包含三羟甲基丙烷。在一个实施方式中，所述不饱和聚酯多元醇的羟值可以约为50-400mgK0H/g。但 是，所述聚酯的羟值可以约为100-300mg KOH/g。在一个有用的实施方式中，所述聚酯的羟 值约为 200mg KOH/g。所述不饱和聚酯多元醇的重均分子量约为400-4000。在一个有用的实施方式中， 所述不饱和聚酯的重均分子量约为700-2000。在另一个有用的实施方式中，所述不饱和聚 酯的重均分子量约为900。所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)通常约为_40°C至20°C。在一个有用的实施方 式中，Tg约为-15°c。可以理解本发明的涂料组合物可以包含不饱和聚酯与饱和聚酯的组合。为了改 变涂料所需的性质，可以通过加入其它种类的热塑性和热固性树脂添加剂来对树脂体系进 行改性。这些添加剂可以包括但不限于聚酯，环氧树脂，苯氧树脂，亚胺，天冬氨酸酯，噁唑 烷，低分子量多元醇，氨基甲酸酯二醇，蓖麻油衍生物，乙酸丁酸纤维素树脂，乙烯基树脂以 及硝化纤维素树脂。各种多元醇、异氰酸酯和改性树脂的应用是本领域公知的，聚氨酯领域 普通技术人员能够使用这些物质获得所需的性质。希望所述树脂体系基本不含丙烯酸类树 脂。术语"基本不含"表示以树脂体系的树脂固体总量计，所述树脂体系中丙烯酸类树脂 固体含量不大于15重量％。在一个实施方式中，所述树脂体系可以不含丙烯酸类树脂。希望树脂体系包含至少10重量％的不饱和聚酯多元醇树脂。在一个实施方式中， 所述不饱和聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量的25-100%。
在另一个实施方式中，所述不饱和聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量的 35-100%。在另一个实施方式中，所述不饱和聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含量 的50-100%。在另一个实施方式中，所述不饱和聚酯树脂可以约占树脂体系中树脂固体含 量的 75-100% ο可以与所述树脂体系结合使用的合适的交联材料可以是异氰酸酯，其选自本领域 众所周知的异氰酸酯官能材料，包括单官能、二官能、三官能和多官能异氰酸酯，以及使用 二官能、三官能和多官能异氰酸酯材料的聚异氰酸酯。合适的异氰酸酯官能材料包括但不限于芳族、脂环族和脂族异氰酸酯，例如环己 基异氰酸酯，苯基异氰酸酯，甲苯异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯和1，4-亚苯基二异氰 酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2，4- 二异氰酸酯或甲苯_2，6- 二异氰酸酯，1， 2,4-苯三异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-萘二异氰酸酯，2,4' - 二苯基甲烷二异氰 酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3' - 二甲基-4，4' -二亚苯基二异氰酸酯，三 苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异 氰酸酯，4，4_ 二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2，4(2，4，4)_三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸 酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，戊烷-1，4- 二异氰酸酯，异氰酸甲酯基环己基异氰酸酯， 1，6，11-十一烷三异氰酸酯，对四甲基二甲苯二异氰酸酯和间四甲基二甲苯二异氰酸酯，1， 4-四亚甲基二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，1，3_双(异氰 酸甲酯基)环己烷，以及它们的混合物。已经发现脂族聚异氰酸酯特别适合用于本发明。也可以使用封闭的异氰酸酯。但 是，可以使用任意已知的异氰酸酯。所述异氰酸酯的NCO基团与聚酯的羟基反应，形成交 联。在一个有用的实施方式中，所述固化剂包含异氰酸酯的混合物。例如，所述固化剂 可以包含HDI异氰酸酯和IPDI异氰酸酯树脂的混合物。在此实施方式中，所述HDI异氰酸 酯可以占粘合剂组合物中异氰酸酯总重量的大约40-100重量％，而IPDI异氰酸酯树脂可 以占粘合剂组合物中异氰酸酯总含量的大约0-60重量％。在另一个有用的实施方式中， HDI异氰酸酯可以占异氰酸酯总量的大约80%，而IPDI异氰酸酯树脂占异氰酸酯总量的大 约 20%。一般来说，交联剂的用量足以与树脂体系中聚酯和其它树脂上的羟基(如果存在 的话)交联。所述聚酯和其它树脂相对于异氰酸酯的相对量可以用反应活性异氰酸酯基与 反应活性羟基的摩尔比来表示。一般来说，异氰酸酯的含量可以使得NCO OH的比例约 为0.75 1至2.5 1。在一个有用的实施方式中，异氰酸酯的含量可以使得NCO OH 的比例约为0.8 1至1.2 1。在另一个有用的实施方式中，异氰酸酯的含量可以使得 NCO OH的比例约为1 1至1. 1 1。在一个实施方式中，可以在涂料组合物中使用催化剂。催化剂有助于促进反应完 全进行或加快反应速度。可以用于本发明的异氰酸酯-羟基反应的催化剂包括非金属催 化剂，例如胺催化剂，如叔胺，包括但不限于三乙基二胺，1- 二甲基氨基乙基-4-甲基哌嗪， 1，1，3，5，5-五甲基-二亚乙基三胺，N, N- 二甲基环己基胺，N, N- 二乙基哌嗪，双(2- 二甲 基氨基乙基)醚。其它可用的催化剂包括金属催化剂，其包括但不限于二月桂酸二丁基锡 (dibutyl tin diluarate)，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，辛酸亚锡，辛酸锌，辛酸钾和辛酸锆。还可以使用螯合剂，例如2，4_戊二酮或挥发性羧酸。在一个实施方式中，以树脂固体总重量为基准计，所述涂料组合物包含约0-1%的 催化剂，例如上文所述的氨基甲酸酯催化剂。在另一个可用的实施方式中，以树脂的固体总 重量为基准计，所述涂料组合物包含约0. 005-0. 60重量％的催化剂。在另一个可用的实施 方式中，以树脂的固体总重量为基准计，所述涂料组合物包含约0. 03-0. 19重量％的催化 剂。在一些实施方式或者固化条件下，可以使用氨基固化剂。氨基固化剂包括脲_甲 醛，三聚氰胺-甲醛，苯基胍胺-甲醛，甘脲-甲醛树脂，以及它们的混合物。这些氨基固化 剂可以包含各种含量的甲基化、烷基化、聚合度以及官能度。烷氧基可以包括但不限于甲氧 基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基，或它们的组合。所述氨基固化剂还可以包含羧酸和其它 改性形式。氨基固化剂与羟基反应并均聚，形成交联。所述氨基固化剂可以占树脂总固体 含量的5-50重量％。适合与氨基固化剂一起使用的催化剂包括但不限于封闭的和未封闭的对甲苯磺 酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，二壬基萘二磺酸，烷基酸磷酸盐/酯，苯基酸磷酸盐/ 酯，磷酸，羧酸，以及金属盐，例如溴化镁、硝酸铝和硝酸锌。以树脂固体总重量为基准计，催 化剂的含量可以为0. 2-7重量％。所述涂料组合物还可以包含填料或增量剂，所述填料或增量剂可以是有机的或者 无机的，以及它们的混合物。可以加入组合物中用来提供各种性质的合适的填料或增量剂 包括通常使用的填料或增量剂，例如碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氧化硅、亚硫酸盐、粘土、碳化 物、氧化物、聚氟化乙烯、铁氧体、氧化铝、氮化物、聚合物填料、纤维、纤维素、陶瓷、以及相 关的沉淀、衍生物和水合物等，以及它们的混合物。这些增量剂可以为处理过的或者未处理 过的形式，可以是天然生成的产品或者合成制造的，可以是回收的或再循环的，以及这些情 况的组合。所述涂料组合物可以包含无机和有机腐蚀抑制剂，以尽可能减小金属基材腐蚀的 趋势。可以使用一种或多种腐蚀抑制剂来实现足够的耐腐蚀性。有许多不同种类的无机腐 蚀抑制颜料，包括硼酸盐、铬酸盐、铅、钼酸盐、硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和硅酸盐的不同变 体。这些变体中的一部分包括偏硼酸钡，硼酸锌，铬酸钾锌，四氧基铬酸锌，铬酸锶，红丹，碱 式硅铬酸铅，钼酸锌，钼酸钙，钼酸锌钙，磷酸锌，磷酸锶，磷酸钙，三磷酸铝，磷酸铝锌，磷酸 钙锌，磷酸钙铝锌，磷酸锶钙锌，磷酸锶铝钙锌，磷酸铝锶，磷酸铝钙，水合硼酸磷酸锌，羟基 磷酸锌，硼硅酸钙，磷硅酸钡钙，磷硅酸锶钙，磷硅酸锌锶钙，钙离子交换氧化硅，氧化锌和 锌粉。有机腐蚀抑制剂包括但不限于2-苯并噻唑基磺基-琥珀酸，2-苯并噻唑基磺基-琥 珀酸的胺盐，以及二壬基萘单磺酸的胺盐、钡盐、钙盐、镁盐和锌盐。所述涂料组合物可以包含一种或多种颜料，使得组合物具有颜色。使用的常规颜 料可以包括二氧化钛、酞菁(Phthalos)、氧化铁、灯黑、炭黑、各种有机颜料和无机颜料，以 及它们的混合物。在本发明的一个实施方式中，以树脂固体重量为基准计，所述底漆组合物中的颜 料含量可以约为100-250重量％。在一个可用的实施方式中，以树脂固体重量为基准计，颜 料的含量可以约为180重量％。可以加入少量的分散助剂(例如聚合物分散剂)分散颜料并使得颜料稳定。可以
7根据本发明使用任意种类的常规分散剂，例如阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性分散 剂或非离子型分散剂。这些分散剂包括聚合物分散剂。另外，还可以使用颗粒分散剂。颗粒分散剂是与待分散的颜料非常类似，能够促进其吸收在颜料颗粒上的一 类分散剂。这些颗粒分散剂，例如卢比佐尔公司(Lubrizol Corp.)销售的Solsperse technology，都是被改性的，包含固定位点来接受颜料分散剂。特别合适的分散剂包括美国 专利申请系列号第11/756，084号所述的那些。在一个实施方式中，基于涂料组合物的颜料总重量计，所述涂料组合物可以包含 约0. 1-30重量％的分散剂。在另一个有用的实施方式中，以组合物中颜料的总重量计，分 散剂的含量约为0. 5-20重量。在另一个有用的实施方式中，以组合物中颜料的总量计，分 散剂的含量约为1重量％。可以在组合物中加入以下组分以调节底漆/封闭漆的性质流动添加剂、消泡齐U、 脱气剂、悬浮助剂、清除剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、非官能或非反应活性的稀释剂、烃 油、传导性添加剂等，以及它们的混合物。以树脂固体总量计，这些添加剂和其它添加剂的 含量通常约为0-2. 5重量％。可以通过使用粘着促进添加剂或偶联剂进一步促进粘着性。这些添加剂包括但不 限于有机硅烷、碳酸盐、锆酸盐、铝酸盐，以及烷基磷酸酯。这些添加剂通常约占油漆总重量 的0-4重量％。在一个实施方式中，本发明可以使用一种溶剂，或者溶剂的混合物。尽管用于 涂料工业的大部分常规溶剂均可用于本发明，但是在一个实施方式中，可用的溶剂的例 子包括氧化的溶剂和烃类溶剂。氧化的溶剂通常由酮和酯组成，包括但不限于丙酮、甲 基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、C-Il酮、环己酮、二异丁基酮以 及甲基异戊基酮，以及乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸 异丁酯，乙酸-2-乙基己酯，丙酸正丁酯，丙酸正戊酯，3-乙氧基丙酸乙酯，丙二醇甲基 醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，乙二醇丁基醚乙酸酯，以及二乙二醇丁基醚乙酸酯。 可以用于本发明的烃类溶剂包括但是不限于芳族和卤代溶剂，例如甲苯、二甲苯、芳族 100 (aromatic 100)、芳族 150 (aromatic 150)、芳族 200 (aromatic 200)和对氯三氟甲苯 (parachlorobenzotrifluoride)。施涂底漆涂料的典型方法是喷涂。可以采用各种喷涂方式。例如，可以使用以下 方式来喷涂所述底漆组合物空气雾化喷涂，无气喷涂，以及空气辅助的无气喷涂，空气喷 涂设备包括常规的空气喷涂装置(使用20-80psi的空气压力使得液体油漆雾化)，其传输 效率较低，以及大体积低压力装置(HVLP)(采用小于IOpsi的空气压力和12-16立方英尺 空气/分钟的速度对液体油漆进行雾化)，其传输效率高于常规的施涂方法。无气喷涂法 (使用1500-3000psi的流体压力迫使涂料通过小孔，从而使得液体油漆雾化)能够雾化形 成高孔隙率的涂层，而且可以改进传输效率。空气辅助的无气喷涂(使用700-1200psi的 流体压力迫使涂料通过小孔，使用最高达35psi的雾化空气使得液体油漆雾化)提供雾化， 相对于无气喷雾，空气辅助的无气喷涂获得更高孔隙率的涂层，改进的膜平滑度，以及更好 的外观。其它的施涂方法包括使用空气雾化喷涂设备、空气辅助无气喷涂设备以及高速旋 转施涂设备(例如带或盘)的静电施涂。相较于其它的非静电施涂工艺，静电施涂法提供较高的传输效率。如上文所述，本发明的涂料组合物可以用作底漆和封闭漆。沉积于表面之后，可以 通过已知的方法施涂其它的涂层。可以在固化过程已经开始之前(趁湿施涂)、固化开始之 后、或固化完成之后，在底漆或封闭漆上施涂其它的涂层。本发明所述的底漆与金属基材具有良好的粘着性，所述金属基材包括但不限于 铝、阳极氧化处理过的铝，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，热浸镀锌退火材料，电镀锌退火材料，热 浸镀锌材料，电镀锌材料，以及铁、锰或锌磷酸盐化的钢。未涂覆的金属基材的制备可包括对表面进行清洁。清洁可包括机械清洁，化学清 洁，或同时包括此二者。机械清洁包括通过刷扫、研磨、喷砂、或者湿法和干法滚抛来研磨基 材的表面。可以使用通电设备或手动进行机械清洁。化学清洁可以包括使用一种或多种清洁剂，例如溶剂清洁剂、水基清洁剂、水基乳 液清洁剂、碱性清洁剂(弱碱性至强碱性)和酸性清洁剂(弱酸性至强酸性)。用化学清 洁剂进行清洁的方法包括手动擦拭和刷洗，浸没清洁，喷雾清洁，水蒸气清洁，蒸气去脂，超 声波清洁，以及阳极和阴极通电清洁。溶剂清洁剂可以包括各种溶剂，包括但不限于脂族烃 溶剂，石脑油，溶剂油，甲苯，二甲苯，双戊烯，甲醇，丙醇，丁氧基乙醇，丙酮，甲基异丁基酮， 二甲氧基丙烷及其混合物。水基清洁剂可以包含各种清洁剂组分和水。所述清洁剂和清洁 组分可以包括表面活性剂(阴离子型、阳离子型和非离子型)，2_甲氧基甲基乙氧基丙醇， 2- 丁氧基乙醇，2-(2_ 丁氧基乙氧基)_乙醇，三丙二醇醚，磷酸，氟化钾，以及磷酸二氢镍。所述涂料可以在空气干燥条件下固化，但是也可采用低温烘焙。低温烘焙可以包 括在70-180° F的温度下对表面烘焙大约15-30分钟。还可以采用较高的烘焙温度，例如 180-300° F。另外，固化时间可以约为10-60分钟，取决于烘箱的温度。可以在将所述组合 物施涂于表面之后，立刻用常规的烘箱对该组合物进行固化。或者，底漆能够用红外辐射或 其它装置进行固化。在固化的时候，材料在基材上聚合，对其提供粘着性。在一个可用的实施方式中，本发明的聚合物可以通过空气干燥条件固化。在另一 个可用的实施方式中，本发明的聚合物可以通过受热固化，例如在常规烘箱中受热固化，或 者通过红外辐射固化，或者此两种情况的组合。为了更完整地理解本发明，提供了以下说明性实施例。聚酯的制备树脂实施例1在一个5升的反应器上安装搅拌器、热电偶、氮气进口、填充柱、冷凝器和收集器。 向所述反应器中加入1487. 4g新戊二醇，453. 3g己二酸，618. 4g间苯二甲酸，285. Og马来酸 酐和1. 9g 丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到210°C，同时将填 充柱的最高头温保持在100°C。温度保持在210°C，直至酸值达到5mg KOH/g的最大值。然 后将该混合物冷却至130°C，然后加入679. 3g乙酸正丁酯。对反应溶液进行充分混合，冷 却，过滤，排出。所述产物的固体含量为74. 9重量％，加德纳比色(Gardner color)为0. 1， 密度为8. 93磅/加仑，酸值为1. 5毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为0。树脂实施例2向上述反应器中加入333. Ig三羟甲基丙烷，1216. 6g新戊二醇，426. 4g己二酸， 581. 7g间苯二甲酸，286. 4g马来酸酐和1. 9g 丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到210°C，同时将填充柱的最高头温保持在100°C。温度保持在210°C，直至 酸值达到5mg KOH/g的最大值。然后将该混合物冷却至130°C，然后加入738. 9g乙酸正丁 酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为72. 8重量％，加 德纳比色(Gardner color)为0. 1，密度为8. 98磅/加仑，酸值为1. 9毫克KOH/克，加德纳 粘度(Gardner viscosity)为 Τ-。树脂实施例3向上述反应器中加入433. 6g三羟甲基丙烷，1009. 7g新戊二醇，471. 8g己二酸， 643. 7g间苯二甲酸，285. 2g马来酸酐和1. Sg 丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应 混合物逐渐加热到210°C，同时将填充柱的最高头温保持在100°C。温度保持在210°C，直至 酸值达到5mg K0H/g的最大值。然后将该混合物冷却至130°C，然后加入729. Ig乙酸正丁 酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为75. 3重量％，加 德纳比色(Gardner color)为0. 1，密度为9. 11磅/加仑，酸值为3. 9毫克KOH/克，加德纳 粘度(Gardner viscosity)为 X Y。树脂实施例4向上述反应器中加入149. 3g三羟甲基丙烷，1，207. 9g新戊二醇，507. 7g己二酸， 692. 7g间苯二甲酸，286. 4g马来酸酐和1. 9g 丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应 混合物逐渐加热到210°C，同时将填充柱的最高头温保持在100°C。温度保持在210°C，直至 酸值达到5mg K0H/g的最大值。然后将该混合物冷却至130°C，然后加入783. Og乙酸正丁 酯。对反应溶液进行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为75. 4重量％，加 德纳比色(Gardner color)为0. 2，密度为9. 04磅/加仑，酸值为3. 1毫克KOH/克，加德纳 粘度(Gardner viscosity)为 X+。树脂实施例5向上述反应器中加入663. Og三羟甲基丙烷，922. 5g新戊二醇，438. 7g环己二酸， 675. Sg马来酸酐和1. Sg 丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物逐渐加热到 210°C，同时将填充柱的最高头温保持在100°C。温度保持在210°C，直至酸值达到5mg KOH/ g的最大值。然后将该混合物冷却至130°C，然后加入684. 6g乙酸正丁酯。对反应溶液进 行充分混合，冷却，过滤，排出。所述产物的固体含量为74. 5重量％，加德纳比色(Gardner color)为0. 1，密度为9. 14磅/加仑，酸值为4. 8毫克KOH/克，加德纳粘度(Gardner viscosity)为 Y+。树脂实施例6向上述反应器中加入1090. Og新戊二醇，397. 2g间苯二甲酸，185. 2g马来酸酐， 307. 4g六氢化邻苯二甲酸酐和1.9g 丁基锡酸。在搅拌和氮气保护条件下将反应混合物 逐渐加热到190°C，同时将填充柱的最高头温保持在100°C。温度保持在190°C，直至酸值 达到IOmg ΚΟΗ/g的最大值。然后将该混合物冷却至130°C，然后加入277. Og乙酸正丁 酯。对反应溶液进行充分混合，过滤，排出。所述产物的固体含量为73. 9重量％，加德纳比 色(Gardner color) % 0.0,密度为8. 96磅/加仑，酸值为9. 2毫克KOH/克，加德纳粘度 (Gardner viscosity)为 V W。底漆的制备底漆实施例1
将129. 3克树脂实施例1所述的聚酯、16. 7克Shersperse S (晓温-威廉姆斯公 司(Sherwin-Williams Company)的一种专利分散剂)，17. 6克3-乙基氧基丙酸乙酯和4. 5 克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合5分钟。在中等 程度的搅拌下将213. 9克硫酸钡、174. 6克二氧化钛(购自杜邦公司(DuPont)的Ti-Pure R706)，66. 7 克陶瓷微球体(购自 3M 化学公司(3MChemicals)的 Zeeospheres W210)，58. 9 克碳酸钙，2. 1克流变改性剂(购自埃里门提斯公司(Elementis)的Bentone SD-2)和18. 1 克甲基正戊基酮缓慢加入。该批料在高速条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。 然后将86. 2克树脂实施例1所述的聚酯、5. 5克2%的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶 液(空气产品和化学公司(Air Products and Chemicals))和10克甲基正丙基酮加入所 述批料中，混合5分钟。底漆用89.0克HDI (购自罗地亚有限公司(Rhodia Inc.)的Tolonate HDT-LV) 和 34. 6 克 IPDI (购自拜耳公司(Bayer Corporation)的 Desmodur Z4470 SN/BA)催化，用 161. 6克乙酸正丁酯、16. 2克乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯和3. 1克乙酸2- 丁氧基乙酯还原。如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、 热浸镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等 级(gravelometer rating)为5052 铝上为 6B，6111 铝上为 6B，3003 铝上为 6C，冷 轧钢上为6B，热浸镀锌退火材料(hot dipped galvaneal)上为6B，电镀锌退火材料 (electrogalvaneal)上为6B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为1B，3003铝上 为0B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环 境下保持96小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上 为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在96小时潮湿环境测试中，在 5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火材料和电镀锌退火材料上观察到9D的起 泡。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为 5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在240小时水中浸 泡测试中，在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火材料上观察到9D的起泡，在 电镀锌退火材料上观察到6D的起泡。底漆实施例2将125. 5克树脂实施例2所述的聚酯、17. 8克Shersperse S，16. 4克3_乙基氧基 丙酸乙酯和4. 2克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混 合5分钟。在中等程度的搅拌下，将228. 4克硫酸钡，186. 5克二氧化钛，71. 4克陶瓷微球 体，62. 9克碳酸钙，2. 1克流变添加剂和16. 9克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速 条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将83. 6克树脂实施例2所述的聚酯、 5. 5克2%的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和9. 4克甲基正丙基酮加入所述批料中， 混合5分钟。所述底漆用112. 1克HDI和43. 6克IPDI催化，用179. 8克乙酸正丁酯、17. 4克乙
酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3. 4克乙酸2- 丁氧基乙酯还原。如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸 镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为5052铝 上为6B，6111铝上为6B，3003铝上为8B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为6B，电镀锌退火材料上为5B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧 钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96 小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸 镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在96小时潮湿实验中，在电镀锌退火材料 上观察到9D的起泡。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上 为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。 在240小时水中浸泡实验中，在电镀锌退火材料上观察到7D的起泡。底漆实施例3将131. 7克树脂实施例3所述的聚酯、16. 7克Shersperse S，17. 6克3_乙基氧基 丙酸乙酯和4. 5克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混 合5分钟。在中等程度的搅拌下，将214. 6克硫酸钡，175. 2克二氧化钛，66. 9克陶瓷微球 体，59. 1克碳酸钙，2. 1克流变改性剂和18. 1克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速 条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将87. 8克树脂实施例3所述的聚酯、 5. 5克2%的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和10克甲基正丙基酮加入所述批料中， 混合5分钟。所述底漆用90. 2克HDI和35. 1克IPDI催化，用162. 6克乙酸正丁酯、16. 3克乙
酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3. 1克乙酸2- 丁氧基乙酯还原。如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸 镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为5052铝 上为8B，6111铝上为6B，3003铝上为8B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀 锌退火材料上为5B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧 钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96 小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸 镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在96小时潮湿实验中，在电镀锌退火材料 上观察到9D的起泡。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上 为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。 在240小时水中浸泡实验中，在电镀锌退火材料上观察到7D的起泡。底漆实施例4将143. 4克树脂实施例4所述的聚酯、15. 1克Shersperse S，16. 3克3_乙基氧基 丙酸乙酯和4. 2克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混 合5分钟。在中等程度的搅拌下，将194. 2克硫酸钡，158. 5克二氧化钛，60. 3克陶瓷微球 体，53. 5克碳酸钙，2. 0克流变改性剂和16. 8克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速 条件下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将95. 6克树脂实施例4所述的聚酯、 5. 5克2%的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和9. 3克甲基正丙基酮加入所述批料中， 混合5分钟。所述底漆用57. 9克HDI和22. 5克IPDI催化，用137. 1克乙酸正丁酯、14. 5克乙
酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和2. 8克乙酸2- 丁氧基乙酯还原。如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸 镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为5052铝上为7B，6111铝上为6B，3003铝上为7B，冷轧钢上为6B，热浸镀锌退火材料上为6B，电镀 锌退火材料上为6B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧 钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为6B，电镀锌退火材料上为6B。对于在潮湿环境下保持96 小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀 锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在96小时潮湿环境测试中，在5052铝、6111 铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火材料和电镀锌退火材料上观察到9D的起泡。对于在水 中浸泡240小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上 为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为0B。在240小时水中浸泡测试中，在 5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸镀锌退火材料上观察到9D的起泡，在电镀锌退火材 料上观察到7D的起泡。底漆实施例5将114. 4克树脂实施例5所述的聚酯、17. 8克Shersperse S，18. 6克3_乙基氧基 丙酸乙酯和4. 8克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合 5分钟。在中等程度的搅拌下，将227. 9克硫酸钡，186. 1克二氧化钛，71. 1克陶瓷微球体， 62. 8克碳酸钙，2. 2克流变改性剂和19. 2克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件 下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将76. 4克树脂实施例5所述的聚酯、5. 6 克2%的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和10. 6克甲基正丙基酮加入所述批料中，混 合5分钟。所述底漆用120. 2克HDI和46. 7克IPDI催化，用192. 4克乙酸正丁酯、18. 7克乙
酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3. 6克乙酸2- 丁氧基乙酯还原。如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸 镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为5052铝 上为10A，6111铝上为9B，3003铝上为10A，冷轧钢上为8A，热浸镀锌退火材料上为7B，电镀 锌退火材料上为8B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧 钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96 小时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为1B，冷轧钢上为5B，热浸镀 锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为2B。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052 铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀 锌退火材料上为0B。在240小时水中浸泡实验中，在电镀锌退火材料上观察到6D的起泡。底漆实施例6将117. 5克树脂实施例6所述的聚酯、17. 2克Shersperse S，18. 0克3_乙基氧基 丙酸乙酯和4. 6克甲基正戊基酮加入容器中。这些物料用考里斯刀片(cowles blade)混合 5分钟。在中等程度的搅拌下，将220. 0克硫酸钡，179. 7克二氧化钛，68. 6克陶瓷微球体， 60. 6克碳酸钙，2. 1克流变改性剂和18. 5克甲基正戊基酮缓慢地加入。该批料在高速条件 下混合30分钟，获得6H/5H的研磨/清洁。然后将78. 4克树脂实施例6所述的聚酯、5. 6 克2%的二月桂酸二丁基锡/乙酸正丁酯溶液和10. 3克甲基正丙基酮加入所述批料中，混 合5分钟。所述底漆用110. 2克HDI和42. 8克IPDI催化，用184. 1克乙酸正丁酯、18. 1克乙
酸1-甲基氧基-2-丙醇酯和3. 5克乙酸2- 丁氧基乙酯还原。
如施涂步骤所述，将底漆和外涂层施涂在5052铝、6111铝、3003铝、冷轧钢、热浸 镀锌退火基材以及电镀锌退火基材上。该实施例提供的抗砾石冲击测试仪等级为5052铝 上为9A，6111铝上为9A，3003铝上为8A，冷轧钢上为7B，热浸镀锌退火材料上为7B，电镀锌 退火材料上为7B。对于干粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢 上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在潮湿环境下保持96小 时后的湿粘着性，5052铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌 退火材料上为5B，电镀锌退火材料上为5B。对于在水中浸泡240小时后的湿粘着性，5052 铝上为5B，6111铝上为5B，3003铝上为5B，冷轧钢上为5B，热浸镀锌退火材料上为5B，电镀 锌退火材料上为5B。基材制备利用双向砂磨机使用180粒度的砂纸对铝(5052，6111，3003)和冷轧钢板进行 研磨。热浸镀锌退火材料、电镀锌退火材料、以及研磨过的铝和冷轧钢基材都用R7K158 SHER-ffILL- CLEAN 溶剂清洁剂进行清洁，然后干燥。底漆施涂过程如各个独立的实施例所述，将底漆组分混合起来并进行还原。将底漆施涂在已经 清洁过的基材上。在基材制备后的6小时内施涂底漆。使用常规的空气喷涂设备施涂底漆， 制得干膜厚度为1. 5-2. 5密耳。底漆进行24小时的闪蒸(flash)，然后施涂外涂层。外涂层施涂步骤 使用的外涂层体系是丙烯酸类聚氨酯单步外涂层(购自晓温_威廉姆斯公司的 Genesis )。通过常规的空气喷涂设备施涂外涂层。施涂的外涂层的干膜厚度为2. 0-2. 5 密耳。使得外涂层在环境条件下固化。油漆评价步骤在涂覆了底漆的基材上施涂外涂层7天之后，开始涂漆的基材的测定。测试包括 ASTM和SAE测试方法中所述的具体测试方法和测试设备。ASTM参考文献ASTM D3359 粘着性方法 BASTM D2247 湿度ASTMD714 起泡程度ASTM D870水浸泡测试SAE J400抗砾石冲击测试法A虽然通过本发明实施方式介绍本发明，并且相当详细地描述了这些实施方式，但 它们不应局限或以任何方式限制所附权利要求书的范围。本领域技术人员容易明白其它优 点和修改。因此，广义来看，本发明不限于显示和描述的具体细节、代表性方法和结构以及 实施例。因此，背离这些细节并不一定背离本发明的权利范围。
权利要求
一种涂料组合物，其包含(a)树脂体系，所述树脂体系包含至少一种不饱和聚酯多元醇，而且基本不含丙烯酸类树脂；以及(b)固化剂，所述至少一种不饱和聚酯多元醇的聚酯主链中是不饱和的，而且不会通过所述聚酯主链中的双键，使得涂料组合物中发生交联。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯多元醇是包含以下组分 的单体混合物的反应产物(a)选自以下的烯键式不饱和单体烯键式不饱和多羧酸，烯键式不饱和多羧酸酐，及 其混合物；以及(b)二元醇或更高级的多元醇。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物还包含选自以下的饱和 单体二元或更高级的饱和多羧酸、酸酐、及其混合物。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述单体混合物包含约10重量％的马来 酸酐。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的重均分子量约为700-2000。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的OH值约为50-400mgKOH/g。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的OH值约为100-300mgKOH/g。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述树脂体系不含丙烯酸类树脂。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂是异氰酸酯。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯是脂族异氰酸酯。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化剂的含量满足所述聚酯与固化 剂的NCO OH比例约为0.8至1.2。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含颜料。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述颜料包括硫酸钡、或二氧化钛、或 它们的混合物。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含陶瓷微球体。
15.一种对金属基材涂底漆的方法，所述方法包括在基材上喷涂包含以下组分的涂料 组合物的步骤(a)树脂体系，所述树脂体系包含至少一种不饱和聚酯多元醇，而且基本不含丙烯酸类 树脂；以及(b)固化剂，所述至少一种不饱和聚酯多元醇的聚酯主链中是不饱和的，而且不会通过所述聚酯主 链中的双键，使得涂料组合物中发生交联。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材选自铝、阳极氧化处理过的铝， 冷轧钢，热轧钢，不锈钢，热浸镀锌退火材料，电镀锌退火材料，热浸镀锌材料，电镀锌材料， 以及铁、锰和锌磷酸盐化的钢。
17.一种底漆组合物，其包含(a)树脂体系，所述树脂体系基本不含丙烯酸类树脂，包含至少一种不饱和聚酯多元2醇，所述不饱和聚酯多元醇是包含以下组分(i)、(ii)和(iii)的单体混合物的酯化反应产 物(i)至少一种烯键式不饱和的二元或更高级的多羧酸或烯键式不饱和多羧酸酐、或其 混合物，(ii)至少一种饱和的二元或更高级的多羧酸或饱和的多羧酸酐，或其混合物；以 及(iii)至少一种二元的或更高级的多元醇，其中所述不饱和的聚酯多元醇的聚酯主链中 是不饱和的，而且不会通过所述聚酯主链中的双键使得涂料组合物中发生交联；(b)异氰酸酯固化剂；以及(c)颜料。
18.如权利要求17所述的底漆组合物，其特征在于，所述单体混合物包含约0.1-40重 量％的烯键式不饱和二元或更高级的多羧酸或者烯键式不饱和多羧酸酐或其混合物。
19.如权利要求18所述的底漆组合物，其特征在于，所述单体混合物包含马来酸酐。
20.如权利要求17所述的底漆组合物，其特征在于，所述颜料包括硫酸钡、或二氧化 钛、或它们的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种金属涂料组合物，该组合物包含具有至少一种不饱和聚酯多元醇以及异氰酸酯或三聚氰胺之类的固化剂的树脂体系。所述组合物适合作为底漆，提供与金属基材的良好粘着性以及防潮性。
文档编号C08K5/29GK101952343SQ200980102089
公开日2011年1月19日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月11日
发明者B·J·韦顿, H·丁, W·唐 申请人:晓温-威廉姆斯公司