专利名称：包含聚合物和氧化催化剂的组合物的制作方法
包含聚合物和氧化催化剂的组合物本发明涉及一种聚合物组合物，其由于氧化催化剂的存在而具有增加的氧气吸收 速率。本发明进一步涉及一种通过聚合物组合物来提高氧气吸收速率的方法。本发明还涉 及一种增加聚合物组合物的氧-生物降解能力的方法以及具有增加的氧-生物降解能力的 聚合物组合物用于制备具有可控寿命产品的用途。本发明进一步涉及一种在包含含碳聚合 物的组合物中提高氧气-清除速率的方法、通过这种方法得到的组合物以及其在氧气-清 除产品的制造中的用途。本发明进一步涉及一种含有氧气清除层的物品，所述氧气清除层 含有上述组合物。掺入本发明组合物中的氧化催化剂会加快含碳聚合物的氧气_吸收。由例如 “Oxidation Inhibition in Organic Materials”，第 I 卷，编辑 JanPospisil 禾口 Peter Klemchuk, CRC Press Inc.，Boca Raton, USA, 1990，第 226 页已知 将过渡金属化合物(更具体地含钴化合物)加入含碳聚合物中以加快聚合物的氧气吸收速率。过渡金属化合物广泛地用于这个目的。实践中，差不多仅使用钴化合物。然而，近 年来开始讨论减少、甚至禁止使用钴化合物。原因是钴和其它过渡金属对环境有毒。例 如，已知钴对水生生物具有急性毒性和慢性毒性。因此，钴的使用还在讨论中，需要新的替 代品来替代钴在上述领域中的应用。因而，需要一种具有较少环境不利影响的氧化催化剂 替代品。本发明的目的在于提供一种具有提高的氧气吸收速率的组合物，该组合物包含 含碳聚合物和氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂不含钴，优选不含任何过渡金属。本文中 的“提高的速率”指在氧化催化剂的存在下测定的速率比氧化催化剂不存在的情况下的速
率要高。该目的通过如下包含含碳聚合物的组合物得以实现，所述组合物还包含助催化剂
和含有至少一个式I片段的组分 H
R3-C-O-R1 ,、3 丫1式 I其中R1 选自由如下基团组成的组的基团可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的 C6-C20芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；R2 :0R、SR、NRR，、R、0lf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R3 :SR、NRR，、R、0lf ；其中，
6
R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R1-R3可以连在一起形成环状结构；或者R3:0R，其中，R 选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的 C6-C20芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基，并且R1、R2和R3中 的至少一个连接在一起，并形成含有小于5个碳原子的环状结构。我们惊讶地发现，含有至少一个式I片段的组分是过渡金属催化剂的替代品。烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的取代基的实例是诸如卤素、氨基、醇基、醚基、酯基、 酮基、醛基、羧酸酯基、酸酐基、酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的基团。当一个片段存在于组分中时，该组分的结构如式I所示。当一个以上的片段存在 于组分中时，那么片段中的至少一个键用于链接分开的各片段。根据该式的片段可以例如 链接到例如聚合主链上或者直接链接到该式的另一片段上。聚合主链的实例例如为聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯。含有至少一个式I片段的组分实例是如下组分 式I. 1R4 选自由如下基团组成的组可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；R5-R12 :0R、SR、NRR，、R、Olf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R4-R12可以连接在一起，从而形成环状结构。烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的取代基的实例是诸如卤素、氨基、醇基、醚基、酯基、 酮基、醛基、羧酸酯基、酸酐基、酰胺基、脲基或氨基甲酸酯基的基团。当一个片段存在于组分中时，该组分的结构如该式所示。当一个以上的片段存在 于组分中时，那么片段中的至少一个键用于链接分开的各片段。根据该式的片段可以例如 链接到例如聚合主链上或者直接链接到该式的另一片段上。聚合主链的实例例如为聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯。含有至少一个式I片段的另一组分实例是如下组分
式 I. 2R13和R17 彼此独立地选自由如下基团组成的组H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可 选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；R14-R16 :0R、SR、NRR，、R、OlT ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；
M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；
R13-R17可以连接在一起，从而形成环状结构。
各取代基的实例以及用于结合片段的选择如对式I. 1所述那样。
含有至少一个式I片段的另一组分实例是如下组分
R18 彼此独立地选自由如下基团组成的组可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代
的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；R19-R28 :0R、SR、NRR，、R、Olf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；
M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；
R18-R28可以连接在一起，从而形成环状结构。
各取代基的实例以及用于结合片段的选择如对式I. 1所述那样。
式I. 1的优选实例是
8 式I. 2的优选实例是 式I. 3的优选实例是
2-甲氧基-1，2-二苯基乙酮
2-乙氧基-1，2-二苯基乙酮从加工性能考虑，本发明的组合物优选包含含有至少一个式I片段并且具有至少 200g/mol、更优选至少350g/mol、甚至更优选至少500g/mol分子量的组分。含有至少一个 式I片段的组分的分子量由数均分子量(Mn)表示，该分子量通过质谱测定。具有较低分子 量的组分不太好，因为它们难以用在混合工艺中。含有至少一个式I片段的组分在组合物中的含量可以在相当宽的范围内变化，这 可以根据本发明的组合物的应用类型来进行选择。不论所选择的应用类型如何，本领域普 通技术人员都可以轻易地通过常规实验估计多大用量会导致良好的结果。优选地，含有至 少一个式I片段的组分在组合物中的含量为至少0. OOlwt %，优选为至少0. Olwt %，甚至更 优选为至少0. 05wt%，这基于组合物的总重计算。优选地，含有至少一个式I片段的组分在 组合物中的含量低于80wt%。优选地，含有至少一个式I片段的组分的含量介于0. Iwt% 和50衬％之间，更优选地，该含量介于0. 2衬％和20wt%之间。在本文中描述数值范围时， 上限和下限都包括在该范围内。正如本领域普通技术人员从上述内容理解到的，还可以使用一种以上含有至少一 个式I片段的组分。在使用一种以上含有至少一个式I片段的组分的情况下，所述含量指 含有至少一个式I片段的组分的总含量。适当的含有至少一个式I片段的组分可以商购或者可以根据公知的方法制备。可用在本发明的组合物中的含碳聚合物并不特别关键，其通常通过最终聚合物组 合物的预期用途来确定。适当的、优选的聚合物的实例是诸如饱和聚酯、饱和聚醚和饱和烃 聚合物等的聚合物。优选的聚合物是饱和聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物。 优选的饱和聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二 醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚交酯(共)聚合物、聚己内酯、聚羟基烷酸酯(诸如聚羟基丁酸 酯)、聚酯酰胺。优选的聚醚的实例是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。其它适当的聚合 物是苯乙烯(共)聚合物及其与多不饱和聚合物的共混物；不饱和聚合物，诸如聚二烯橡胶，例如顺式-聚异戊二烯(天然的或合成的)；聚丁二烯；苯乙烯-丁二烯；不饱和聚合物 与饱和聚合物的共聚物，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯(SBS)；以及任意上述聚合物的混合物。便利的且在操作上优选的是在适当的含碳聚合物中预先形成含有至少一个式I 片段的组分的浓缩体(所谓的“母料”)。母料中的这种含碳聚合物可以与添加到组合物的 含碳聚合物相同。然而，还可以将含有至少一个式I片段的组分添加到与最终预期的组合 物中的含碳聚合物不同的另一类含碳聚合物中。可以通过本领域普通技术人员已知的任意 适当方法将包含含有至少一个式I片段的组分和含碳聚合物的“母料”添加到最终组合物 的含碳聚合物中。适当技术的实例是挤出、混合或干混。含有至少一个式I片段的组分在最终含碳聚合物中的所需浓度可以通过稀释达 到；因此，向最终的含碳聚合物中添加与需要量的母料，从而达到含有至少一个式I片段的 组分在最终含碳聚合物中的所需浓度。本领域普通技术人员当已知母料的“负载量”时可 以容易地计算出为了达到含有至少一个式I片段的组分在最终组合物中的所需水平而需 要的母料量。母料的“负载量”意指，含有至少一个式I片段的组分在用于制备母料的含碳 聚合物中的存在量。通常，负载量用重量百分数表示。本文中的“最终组合物”指包含含有 至少一个式I片段的组分和含碳聚合物的组合物。当使用的母料中使用另一种类型的含碳 聚合物而非使用需要通过氧化催化剂活化的含碳聚合物时，来自母料的含碳聚合物的量包 含在最终组合物的计算范围内。除了利用“母料方法”来制备包含含有至少一个式I片段的组分的组合物之外，其 它方法也是可行的，这通常是本领域普通技术人员已知的。还可以将含碳聚合物与含有至 少一个式I片段的组分一开始就以所需量混合，这与母料方法相反，在母料方法中，制备的 组合物(“母料”)含有比聚合物组合物中的最终需要量含量更高的含有至少一个式I片段 的组分。上述混合步骤可以以单独的步骤进行或者可以作为由聚合物组合物制备制品的方 法中的步骤形式进行。为了制备聚合物组合物的另一个方法是“溶剂共混”含有至少一个式I片段的组 分和含碳聚合物。溶剂共混特别适于含有至少一个式I片段的组分与相对低分子量的组分 的混合。不论“母料方法”还是“直接方法”中的混合都可以在本领域通常已知的设备中进 行，所述设备诸如为挤出机和混合器。混合可以通过熔融混合进行，即，混合在高于含碳聚 合物的熔点但低于其分解温度的温度下进行。本发明人进一步发现氧化催化剂的效率在本发明的组合物进一步包含碱金属 盐、碱土金属盐或铵盐中的至少一种作为助催化剂时提高了。因此，组合物包含含碳聚合 物，含有至少一个式I片段的组分，至少一种选自碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的助催化 剂。这些盐中，适当的阴离子例如为羧酸根、硝酸根、硼酸根、卤离子、亚硫酸根或氢氧 根。优选地，碱金属盐或碱土金属盐是K盐、Li盐或Na盐，更优选为羧酸K、羧酸Li或羧酸 Na，最优选为羧酸Li。一般而言，适于用在本发明的这个优选实施方式中的羧酸盐是具有2至50个碳原 子的羧酸盐。可用在本发明的这个优选实施方式中的适当羧酸盐例如为丙酸盐、乙酸盐、乙基己酸盐、辛酸盐、乳酸盐或丁酸盐。优选地，使用辛酸盐。另一类适当的羧酸盐是来自脂肪 酸的盐，例如来自饱和的、单不饱和的或多不饱和的脂肪酸的盐。适当的实例是硬脂酸盐、 棕榈酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐和油酸盐。优选地，使用具有至少4个碳原子的羧酸盐。优 选地，羧酸盐具有少于40个碳原子。更优选地，所使用的羧酸盐具有6至32个碳原子。在 这个范围内达到混合难易度与助催化剂效率的最有利平衡。优选地，如果存在，碱金属盐、碱土金属盐或铵盐在组合物中的含量为至少 0. OOlwt %，优选为至少0. Olwt%，甚至更优选为至少0. Iwt %，这根据组合物的总重计算。 优选地，碱金属盐、碱土金属盐或铵盐在组合物中的含量低于80wt%，更优选低于50wt%。 非常有利的范围介于0. 1和50wt%，更优选介于0. 2衬％和20wt%之间。可以以与上述将 氧化催化剂添加到组合物中相同的方式、相同的方法添加助催化剂。当使用一种以上助催 化剂时，上述范围指助催化剂的总量。本发明还涉及一种提高聚合物组合物的氧气吸收速率的方法。所述方法至少包括 如下步骤将氧化催化剂和助催化剂添加到聚合物组合物中。适当的氧化催化剂是含有至 少一个上述式I片段的组分。这种含有至少一个式I片段的组分的优选实例如上所述。除 了氧化催化剂以外，有利的是在本发明的方法中添加碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的至 少一种作为助催化剂。本发明人已经发现氧吸收效率在向聚合物组合物中添加助催化剂 时提高了。向聚合物组合物中添加含有至少一个式I片段的组分和助催化剂的次序并不特 别相关。可以首先添加含有至少一个式I片段的组分或者可以首先添加助催化剂。然而， 也可以同时(单独地或一起)添加含有至少一个式I片段的组分和助催化剂。助催化剂的 适当实例及其应用细节如上所述。可以通过混合聚合物组合物领域中的普通技术人员通常已知的方法和装置将含 有至少一个式I片段的组分和/或助催化剂添加到聚合物组合物中。本发明还涉及一种具有提高的氧气吸收速率的聚合物组合物，所述聚合物组合物 可以通过本发明的方法得到。上述聚合物组合物与现有技术中的聚合物组合物相比具有提 高的氧气吸收速率，但并未使用在环境上不好接受的金属，诸如钴。根据本发明的组合物或者通过本发明的方法得到的组合物可用于制造所有种类 的制品。本发明还涉及由本发明的组合物制成的制品或者由可通过本发明的方法得到的组 合物制成的制品。在制品中使用该组合物特别有益于提高氧气吸收速率。特别有利的制品 实例是具有氧气-清除功能的制品或者是应当通过大气氧气的作用降解的制品。后一类制 品可以是被当作“废物”丢弃会造成环境污染的那些。本发明还涉及一种用于提高含碳聚合物的氧_生物降解能力的方法。氧_生物降 解被定义为“其中聚合物链裂解主要由于以非生物化学品、微生物或二者的组合为媒介的 氧化而造成的生物降解”。然而，一般而言，聚合物的氧化速率过慢，结果这些聚合物不能在 环境中在可接受的时间段内降解。因此，已知向聚合物中添加会促进其降解的物质，结果聚 合物在环境中分解，并随后生物降解。为了减少掩埋在掩埋场中的塑料废物量并且使碳基 聚合物以堆肥形式或者在降解后分撒在土壤中的形式返回到生物循环中，这些系统的多数 应用近年来已变得很重要。可生物降解塑料的一个重要应用是短期应用(例如食品包装和 掩埋场覆盖材料)，其中该产品的使用寿命必须正好足够长，从而为该产品的用户提供所需 要的适当保存期限和使用期限。这项要求过去已经通过向含碳聚合物中添加过渡金属离子
11得以实现，这些过渡金属离子促进聚合物的氧化以及降解。这种使用过渡金属催化剂来促 进生物降解的方法的缺点在于部分过渡金属将不可避免地导致环境污染物。不用说，这不 是所希望的。由美国专利5. 350. 783已知上述现有方法，该专利文献中描述了，热塑性产品在 堆肥促进剂(composting promoting agent)的存在下降解成具有提高的生物降解能力的 低分子量材料。堆肥促进剂选自非金属性金属螯合试剂、非氧化金属的金属螯合试剂。堆 肥促进剂在氧化金属化合物的存在下转换成活性氧化剂。所提及的堆肥促进剂的一些实例 是二酮和酮-酯。堆肥促进剂总是需要与氧化金属化合物一起组合。所列举的氧 化金属化合物的一些实例是铁、铜、锰、钴、铈、银、铬和镍。本发明的目的在于克服上述缺点并且提供一种用于提高含碳聚合物的氧-生 物降解能力的方法，这种方法无需使用环境上可疑的金属并且仍达到希望的、可接受的 氧-生物降解速率。该目的通过提供一种用于提高含碳聚合物的氧_生物降解能力的方法得以实现，
所述方法包括如下步骤向所述含碳聚合物中添加助催化剂和氧化催化剂。适当的氧化催
化剂是含有至少一个式I片段的组分 H 其中R1 选自由如下基团组成的组的基团可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的 C6-C20芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；R2 :0R、SR、NRR，、R、0lf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R3 :SR、NRR，、R、0lf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、 可选被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R1-R3可以连在一起形成环状结构；或者R3:0R，其中，R 选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的 C6-C20芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基，并且R1、R2和R3中 的至少一个连接在一起并形成含有小于5个碳原子的环状结构。具有至少一个式I片段的组分的进一步优选实施方式正如以上以及优选范围所 描述的那样。
有利的是，在根据本发明的方法中除了氧化催化剂以外还添加碱金属盐、碱土金 属盐或铵盐中的至少一个作为助催化剂。本发明人已经发现了，氧-生物降解速率在向组 合物中添加助催化剂时提高了。向含碳聚合物中添加含有至少一个式I片段的组分和助催 化剂的次序并不特别相关。可以首先添加含有至少一个式I片段的组分或者可以首先添加 助催化剂。然而，也可以同时(单独地或一起)添加含有至少一个式I片段的组分和助催 化剂。助催化剂的适当实例及其应用细节如上所述。可以通过混合聚合物组合物领域中的普通技术人员通常已知的方法和装置将含 有至少一个式I片段的组分和/或助催化剂添加到聚合物组合物中。可在本发明的方法中使用的含碳聚合物优选为可氧化的含碳聚合物。对于在本发 明中的使用，不仅均聚物是适宜的，而且共聚物和适当均聚物和/或共聚物的共混物也可 以使用。更优选地，含碳聚合物是可以在户外环境中主要通过氧化机理降解，从而在完全 氧_生物降解后主要得到二氧化碳和水的聚合物。“主要得到二氧化碳和水”在本文中意 指，至少50%的聚合物转换成二氧化碳和水。优选的聚合物是饱和聚烯烃，例如非常低密 度的聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及其共聚物；苯乙 烯(共)聚合物以及其与多不饱和聚合物的共混物；不饱和聚合物，诸如聚二烯橡胶，例如 顺式_聚异戊二烯(天然的或合成的)；聚丁二烯；苯乙烯_ 丁二烯；不饱和聚合物和饱和 聚合物的共聚物，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；和嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯(SBS)；含有酯键的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚交酯(共)聚合物、聚己内酯、聚羟基烷酸酯 (诸如聚羟基丁酸酯)、聚酯酰胺；含有酰胺键的聚合物，例如聚酰胺_6、聚酰胺-66、聚酰 胺-46 ；含有醚键的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和任意上述聚合物的混 合物和嵌段共聚物。最优选地，使用低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙 烯及其共聚物；苯乙烯(共)聚合物以及其与多不饱和聚合物的共混物。本发明进一步涉及本发明的组合物或者通过本发明的方法得到的组合物用于制 备具有提高的氧-生物降解能力的制品的用途。这些制品由本发明的组合物制成或者由通 过本发明的方法得到的组合物制成。这些制品与由不含氧化催化剂的组合物制成的制品相 比具有增加的氧_生物降解速率，并且这些制品与现有技术的那些材料相比不会向环境中 排放那些来自氧化催化剂的环境可疑金属。本发明还涉及具有提高的氧_生物降解能力的制品，该制品通过使用本发明的组 合物或者使用通过本发明的方法得到的组合物而制成。根据本发明的制品可以具有任何形 状，因而其并不局限于特定形状。该形状通常取决于制品的应用。各种制品的非限制性实 例是食品包装、袋子(面包袋、购物袋、肥料袋、快递袋、垃圾带、宠物粪便收集袋)、瓶子、盒 子、容器、杯子、塑料饮品容器、薄膜(吹塑薄膜、浇铸薄膜、收缩薄膜、热成型薄膜、层压薄 膜、粘性薄膜)、餐具、饮料吸管、农用薄膜(地膜、温室膜)、掩埋覆盖物、医用和卫生产品 (成人尿垫、尿布、妇女卫生护垫)。氧化速率可以采用不同的方法测定。一种方法是采用FTIR测定具有羰基的化学 品的积累(在1713cm—1处的吸收(羰基吸收峰)减去在1860cm—1处的吸收)与暴露时间的 函数关系，例如在50°C下。作为聚合物的氧化速率的标准，例如可以使用羰基吸收的增量达
13到0.2时的时间。测定氧化速率的另一种方法是测定组合物在被氧气填充的密闭体系中氧气吸收 率与时间的函数关系，例如在50°c下。作为聚合物的氧化速率的标准，可以使用聚合物已经 吸收了 50毫摩氧气/(kg聚合物)时的时间。本发明还涉及一种在包含含碳聚合物的组合物中提高氧气-清除速率的方法。为了提高包含含碳聚合物的组合物的氧气-清除速率的方法是公知的，其特别适 于用在食品包装工业中来制造包装材料。已知氧气对包装食品的气味、味道以及品质具有 不利影响，从而会缩短包装食品的保存期限。存在于氧气-清除组合物中的含碳聚合物会 与氧气发生反应，从而减少或消除氧气可能对包装在由氧气-清除组合物制成的包装中的 食品或饮品的气味和/或味道的不利影响。W098/12250中描述了提高氧气清除速率的方法，其中，制品由氧气清除剂和聚 (乳酸)制成。其中所述的所有氧气清除剂都包含过渡金属催化剂。该催化剂可以是单质 金属、盐、化合物、络合物或螯合物。过渡金属选自元素周期表的第一、第二或第三过渡系， 其中，钴是特别适宜的过渡金属。使用过渡金属催化剂来促进氧气吸收的缺点在于当包装材料丢弃到环境中时， 部分过渡金属将不可避免地导致环境污染。不用说，这不是所希望的。因此，需要一种增加 氧气清除速率的方法，该方法施以较少的不利环境影响。因此，本发明的目的在于提供一种 提高包含含碳聚合物的组合物的氧气清除速率的方法，其中，为了氧气清除不必添加过渡 金属催化剂。该目的通过提供一种提高含碳聚合物的氧气清除速率的方法，该方法至少包含如
下步骤向所述含碳聚合物中添加助催化剂和氧化催化剂。适当的氧化催化剂是含有至少
一个式I片段的组分 H 其中R1 选自由如下组成的组的基团可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代WC6-C2tl 芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；R2 :0R、SR、NRR，、R、0lf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选 被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子碱土金属阳离子或铵离子；R3 :SR、NRR，、R、0lf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选 被取代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基；M+ 碱金属阳离子或碱土金属阳离子或铵离子；R1-R3可以连在一起形成环状结构；
或者R3:0R，其中，R 选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl 芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基，并且Rp R2和R3中的至少 一个连接在一起并形成含有小于5个碳原子的环状结构。具有至少一个式I片段的组分的进一步优选实施方式与优选范围的上述描述一样。我们惊讶地发现，添加含有至少一个式I片段的组分是添加过渡金属催化剂的替 代步骤。另外，我们已经发现，添加一些含有至少一个式I片段的所述组分甚至导致组合物 的氧气清除速率比现有技术的催化剂(诸如钴)更有效。有利的是，在根据本发明的方法中除了氧化催化剂以外还添加碱金属盐、碱土金 属盐或铵盐中的至少一个作为助催化剂。本发明人已经发现了，氧气-清除速率在向包含 含碳聚合物和含有至少一个式I片段的组合物中添加助催化剂时提高了。向含碳聚合物中 添加含有至少一个式I片段的组分和助催化剂的次序并不特别相关。可以首先添加含有至 少一个式I片段的组分或者可以首先添加助催化剂。然而，也可以同时(单独地或一起) 添加含有至少一个式I片段的组分和助催化剂。助催化剂的适当实例及其应用细节如上所 述。可以通过混合聚合物组合物领域中的普通技术人员通常已知的方法和装置将含 有至少一个式I片段的组分和/或助催化剂添加到聚合物组合物中。在本发明的一个实施方式中，可氧化的含碳组分是(共)聚合物。优选的可氧化 聚合物是含有烯丙基位(allylic position)的有机聚合物；含有叔碳的有机聚合物；含有 苄基位(benzylic position)的有机聚合物和含有醚片段的有机聚合物。含有烯丙基位的有机聚合物的实例是含有丁二烯的(共)聚合物；含有异戊二烯 的(共)聚合物；或环己烯共聚物，如乙烯-环己烯共聚物。含有叔碳的有机聚合物的实例是含有丙烯的(共)聚合物，如丙烯均聚物或乙 烯-丙烯共聚物。含有苄基位的有机聚合物的实例是含有间-二甲苯基-胺的聚酰胺，如MXD6-聚 酰胺。优选的可氧化聚合物是含有醚片段的有机聚合物或含有丁二烯的(共)聚合物， 例如含有乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇或聚丁二烯基片段的聚合物。含有醚片段的优选 有机聚合物是含有丙二醇片段(优选1，2-丙二醇片段)和聚合物片段的共聚物。更优选 地，所述含有丙二醇片段和聚合物片段的共聚物通过如下制成使相应的单体在官能化的 丙二醇片段的存在下进行共聚。为了使单体连接到丙二醇片段上，这些片段被可以与单 体的反应性位点发生反应的末端基官能化。上述官能性末端基和反应性单体位点的实例 是-OH、-NH2、酸、环氧和本领域已知与聚酰胺单体具有反应性的其它官能团。适当的丙二 醇片段是丙二醇(PPO)的线性低聚物，其取代形式。在IUPAC命名中，这种丙二醇被称为聚 氧-1，2-丙二基。丙二醇片段由2至5000个丙二醇单体单元组成，优选由10至2500个单 元组成，在这种形状和尺寸下，它们与单体共聚合。在这种范围内，可以实现共聚物在缩聚 物中均勻分布。在该共聚合期间，形成-ABABA-型共聚物，其交替包含具有可变长度的聚合物片段A和丙二醇片段B。在另一实施方式中，丙二醇片段在二、三、四或更高星形支化化合物中以分枝形式 存在，该化合物的中心单元可以例如为双官能、三官能、四官能或更高官能的酯、酰胺、醚、 氨基甲酸酯。在本发明的组合物中使用的共聚物的制备过程中，聚合物片段由丙二醇片段 分枝的自由末端生长出来。在该共聚合期间，线性共聚物可以形成ABA型或者可以形成具 有BA型分枝的支化共聚物。共聚物中的聚合物片段优选是聚酰胺或聚酯片段，更优选为聚酰胺片段。适当聚 酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。适当聚酰胺(PA)的实例是脂族聚酰胺，它们最 终可以是支化聚酰胺，诸如PA6、PA4，6、PA6，6、PA 11、PA12 ；半芳族聚酰胺，如MXD6、PA6， 1/6，T、PA6，6/6，T ；全芳族聚酰胺；以及所列举的聚酰胺和聚酯的共聚物和共混物。除了 PPO片段以外，还可以可选存在其它醚片段，如聚氧乙烯，然而用量要低于 PPO0优选地，其它醚片段的含量小于PPO含量的40wt%，更优选小于PPO含量的30wt%， 或小于PPO含量的IOwt%。此外，PPO片段本身也可以包含少量(即，含量小于PPO含量的 40wt%，更优选小于PPO含量的30wt%，或小于PPO含量的IOwt % )的其它聚(亚烷基) 氧单元，该单元通常作为共聚嵌段。该共聚物的实例是嵌段聚(亚乙基)氧-被取代的PPO 嵌段_嵌段聚(亚乙基)氧三嵌段片段。在本发明的另一实施方式中，可氧化的含碳组分是含有烯丙基位的有机组分，例 如抗坏血酸、异抗坏血酸、角鲨烯、不饱和脂肪酸、蓖麻油、d-柠檬烯或二羟基蒽。根据本发明的组合物优选进一步包含缩聚物。缩聚物优选是(共)聚酰胺或(共) 聚酯或其混合物，更优选地，缩聚物是聚酰胺。此外，根据本发明的组合物可以包含其它常规添加剂，这些添加剂可以赋予组合 物某些额外的必需性质，其实例是纤维、填料、纳米粒子、抗氧化剂、阻燃剂、脱模剂以及本 领域已知用于该目的的其它化合物。包含可氧化的含碳组分和含有至少一个式I片段的组分的组合物可以通过如下 制成将可氧化的含碳组分与含有至少一个式I片段的组分以单独的步骤或者以制造氧气 清除物品方法中的步骤混合。该混合可以在本领域已知的装置中进行，诸如挤出机和混合 器。该过程可以通过熔融混合进行，即，混合在高于含碳聚合物的熔点但低于其分解温度的 温度下进行。本发明还涉及通过本发明的方法得到的组合物的用途以及氧气_清除制品的制 备方法。本发明还涉及包含氧气清除层的制品，该氧气清除层包含上述组合物。本发明还涉及一种通过本发明的方法得到的具有增加的氧气-清除速率的组合 物。本发明还涉及本发明的组合物用于制备氧气-清除制品的用途，所述用途诸如为食品、 饮品或饲料包装的容器，如薄膜、瓶子、容器或外套。在本发明的优选实施方式中，组合物被用于制造至少一个表面暴露于含氧环境中 的物品，其中，所述物品包含含有本发明组合物的层；更具体地，本发明涉及一种含有本发 明组合物层的多层物品。在一个实施方式中，该物品是含有本发明组合物层的多层物品，其中，所述组合物 层与物品的第一表面被一个或更多个总透氧率(根据ASTM标准D3985在干燥条件下厚
1660 μ m的薄膜上测定)为至多500cm7m2. 24h. atm的第一层隔离开。在另一实施方式中，组合物至少存在于物品的第二表面(与第一表面相对)中， 或者与所述第二表面被一个或多个第二层分离开，所述第二层具有大于500cm7m2. 24h. atm 的总透氧率(根据ASTM标准D3985在干燥条件下厚60 μ m的薄膜上测定)。在本发明的另一实施方式中，含有组合物的层与物品的第二表面(与第一表面相 对)被一个或多个第二层分离开，所述第二层具有至多500cm7m2. 24h. atm的总透氧率(根 据ASTM标准D3985在干燥条件下厚60 μ m的薄膜上测定)。上述说明的特别优选的实施方式中，本发明的组合物(具有提高的氧气-吸收速 率的组合物、具有提高的氧_生物降解速率的组合物、或具有氧气_清除性质的组合物)基 本上不含钴。在本文中，“基本上不含钴”意指，钴的浓度低于lOppm。更优选地，钴的浓度 低于5ppm，甚至更优选低于lppm，这根据组合物的总重计算，最优选地，组合物不含钴。优选地，不仅钴的浓度在上述界限内，更优选地，本发明的组合物基本上不含所有 过渡金属。“基本上不含过渡金属”意指，过渡金属的浓度低于lOppm。更优选地，过渡金属 的浓度低于5ppm，甚至更优选地，过渡金属的浓度低于lppm，这根据组合物的总重计算。最 优选地，组合物不含过渡金属。在若干种不同过渡金属存在于组合物中的情况下，所列举的 浓度意指各种单独的过渡金属。可以向上述所有组合物(具有提高的氧气-吸收速率的组合物、具有提高的 氧-生物降解速率的组合物、或具有氧气_清除性质的组合物)中添加其它组分。适于添 加的组分实例是提高加工能力并且调节可氧化的含碳聚合物的寿命的稳定剂。可以添加的一类稳定剂是初级抗氧化剂，如酚类抗氧化剂和芳族胺。这些初级抗 氧化剂的实例是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、苯丙酸、3，5-双 (1，1- 二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯、2，2 ‘-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2， 2'-亚甲基双6-(1-甲基环己基)-对-甲酚、4，4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基-苯 酚)、双-(2-叔丁基-4-甲基-6- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基-苄基)-苯基)-对苯二甲 酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、丁酸、3，3_双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚乙基酯、1，3， 5-三(3' ,5' -二叔丁基-4'-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)三酮、1，3，5_ 三 (4-叔丁基_2，6- 二甲基-3-羟基-苄基)-异-氰尿酸酯、3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基-苯 基)丙酸与1，3，5_三(2-羟基-乙基)-异-氰尿酸酯的酯、四[亚甲基(3，5_ 二-叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、N，N'-六亚甲基双(3，5_ 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂 酰胺、3，9-双(1，1- 二甲基-2- ( β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)-丙酰基-氧)-乙 基)-2，4，8，10-四氧代螺环、2，2'-亚乙基双(4，6_ 二-叔丁基苯酚)、4，4'-亚甲基 双(2，6-二-叔丁基苯酚)、三-乙二醇-双-3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)-丙 酸酯、1，6-己二醇-双-3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、丁基化的羟基苯甲 醚、2，6- 二-叔丁基-4-仲-丁基-苯酚、[2-丙烯-酸，2-异戊烷-6- [ (3-异戊烷-2-羟 基-5-异戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基-酯]、[2-丙烯-酸，2-叔丁基-6- [ (3-叔 丁基-2-羟基-5-甲基-苯基)-甲基]-4-甲基-苯基-酯]、对甲酚/ 二环戊二烯丁基化 反应产物、3，5_二-叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸的二乙酯、2，5，7，8_四甲基-2-(4'，8'， 12'-三甲基-十三烷基)-6_色满醇、Ν，Ν' -1，3-丙烷二基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、双[单甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙、4，4’_ 二-枯基-二 苯基-胺和2，2，4-三甲基-1，2- 二氢喹啉聚合物。可添加的另一类稳定剂是次级抗氧化剂，如亚磷酸酯和硫醚。这些次级抗氧化剂 的实例是三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4_二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2_亚甲基-双-(4， 6-二-叔丁基-苯基)_辛基-亚磷酸酯、2，2'-亚乙基双(4，6_二-叔丁基苯基)氟代亚 磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2，4，6三-叔丁基苯基-2-丁 基-2-乙基-1，3-丙烷-二醇-亚磷酸酯、二硬脂酸基季戊四醇二亚磷酸酯、四-(2， 4- 二-叔丁基-苯基)-4，4’ -联-亚苯基-二-亚磷酸酯、双_(2，4_ 二 -叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、双_ (2，6- 二-叔丁基-4-甲基-苯基)-季戊四醇-二 -亚磷酸酯、 双_(2，4_ 二枯基苯基)-季戊四醇-二亚磷酸酯、1，3_双-(二苯基膦基)-2，2_ 二甲基-丙 烷、2，2，，2”_次氮基三乙基-三[3，3，，5，5，-四叔丁基_1，1，-联苯_2，2，- 二基]亚磷 酸盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二-肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二-硬脂基硫代丙酸酯、二硬脂 基二硫化物、季戊四醇四(β_月桂基硫代丙酸酯)。为了调节在户外条件下的寿命，可以向可氧化的含碳聚合物中添加UV稳定剂，如 UV吸收剂和受阻胺稳定剂(HALS)。UV吸收剂的实例是羟基二苯甲酮，如2-羟基-4-正-辛 基氧-二苯甲酮、2-羟基-4-正-十二烷基氧-二苯甲酮；羟基苯并三唑，如2-(2'-羟 基-3' _叔丁基-5'-甲基苯基)-5_氯代苯并三唑、2-(2_羟基-5-叔-辛基苯基)苯并 三唑、双[2-羟基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷、2-[2-羟基-3，5-二 (1，1-二甲基苄基)苯基]-2Η-苯并三唑；和其它类型，如二苯基乙二酰胺、羟基苯甲酸酯、 二苯基丙酸酯和羟基三嗪。HALS稳定剂的实例是含有烷基取代的哌啶基(piperidyDJi 啶子基(piperidinyl)或哌嗪酮的化合物，诸如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶醇、双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-(3 ‘ ,5' -二-叔丁基-羟基苄 基)_ 丁基丙二酸酯、二 _(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、带有4-羟基_2，2， 6，6_四甲基-1-哌啶乙醇的二甲基琥珀酸酯聚合物、聚[[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨 基]-S-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6_四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6， 6_四甲基-4-哌啶子基)亚氨基]]、双_(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶子基)-琥珀酸酯、 双-(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-癸二酸酯、双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌 啶子基)-癸二酸酯、四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、队 N'-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1，6-二胺、N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶胺、2，2' _[(2，2，6，6_四甲基-哌啶子基)-亚氨基]-双-[乙醇]、聚((6-吗啉-S-三 嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-亚氨基六亚甲基_(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶子基)-亚氨基)、5- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)-2-环-i^一烷基-噁唑)、 1,1' -(1，2-乙烷-二-基)-双_(3，3' ,5,5'-四甲基-哌嗪酮)、8_乙酰基-3-十二 烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三嗪螺(4，5)癸_2，4-二酮、聚甲基丙基-3-氧-[4 (2，2， 6，6-四甲基)-哌啶子基)-硅氧烷、1，2，3，4-丁烷-四羧酸-1，2，3-四(1，2，2，6，6-五甲 基-4-哌啶子基)-4-十三烷基酯、α -甲基苯乙烯-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)马 来酰亚胺和N-苯乙烯基-马来酰亚胺的共聚物、Ν-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基-N-氨 基_草酰胺、4-丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和脂 肪酸的酯的混合物、1，5，8，12_四[2'，4'-双(1〃，2〃，2〃，6〃，6〃 -五甲基_4"-哌
18啶子基(丁基)氨基)_1'，3'，5'-三嗪-6'-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷。根据本发明的组合物例如可以进一步包含填料、其它可降解的组分、光引发剂和 颜料。优选地，所有这些组分具有小于150目的粒子尺寸。填料可以选自无机碳酸盐、有机 碳酸盐、滑石、氢氧化镁、三水合铝、硅藻土、云母、天然和合成硅石、焙烧粘土或其混合物。 光引发剂的实例是二苯甲酮。其它可降解组分的实例是淀粉或聚(乳酸)、聚(己内酯)、 聚(羟基丁酸酯和/或戊酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯)。颜料的实例是碳黑和二氧化钛。现在，通过一系列实施例和对比例来说明本发明。所有实施例都支持权利要求的 范围。但本发明并不局限于实施例中表明的具体实施方式
。实验部分(助)催化剂的制备辛酸钾购自CHEMOS GmbH0辛酸锂、6_棕榈酸-抗坏血酸、2-甲氧基-1，2-二苯基 乙酮、2-乙基二苯基乙酮和苯偶铟购自Sigma-Aldrich。制备二氢-3，4- 二羟基5- (2- i^一烷基1，3_ 二氧杂环戊_4_基)呋喃_2_ (3H)-酮二氢-3，4-二羟基-5-(2-i烷基 _1，3_ 二氧杂环戊 _4_ 基)呋喃 _2_(3H)-酮 通过如下制备将四氢_3，4，5-三羟基-6-羟甲基吡喃-2-酮与月桂醛在DMF/环己烷的混 合物中90°C下进行反应。制备2-(十八烷基氧)环己酮2_(十八烷基氧)环己酮通过如下制备使7-氧杂-双环[4. 1.0]庚烷与硬脂醇 进行反应，然后进行温和氧化。制备13-羟基-12-二十四烷酮向6. 27g十二醛和IOml乙醇(99. 8% )的溶液中添加458mg噻唑氯鐺盐和1. 4ml 三乙胺。搅拌的同时，将反应混合物在缓慢的氮气流下加热至80°C。2.5小时后，将乙醇溶 液倒入15ml冰冷的水中，从而沉淀出13-羟基-12-二十四酮，其可以通过过滤分离。最后， 该产物从15ml乙醇中重结晶。过滤后，用4ml冰冷的乙醇洗涤13-羟基-12-二十四酮三次。制备溶剂共混的化合物通过溶剂共混(添加催化剂溶液，然后蒸发该溶剂)将催化剂和助催化剂加入到 聚丙烯粉末(全同立构PP，其在十氢化萘中135°c下的溶液粘度为1.58dg/ml)中。制备氧气清除薄膜将溶剂共混的混合物在双螺杆挤出机中在190°C的桶温、120rpm的旋转速度和3 分钟的保留时间下进行熔融混合。所有实验在氮气氛下进行。所有这些样品在低温条件下研磨。在平坦热板之间，将所得粉末挤压成厚约200 微米的薄膜。挤压条件是板温为190 ；板间没有压力的时间为0. 5分钟；随后在150kN下 挤压该体系2分钟。这些薄膜被放置在50°C的通风烘箱(Binder FDLl 15)中。采用FTIR光谱(Perkin Elmer Spectrum One)测定酮基吸收峰的增量(1713CHT1处的吸收减去1860CHT1处的吸收) 与烘箱保留时间的函数关系。作为降解标准，这种羰基吸收的增量达到0. 2时的时间列在 下表中。实施例I-VIII和对比例A-F
19
权利要求
一种组合物，其包含A)含碳聚合物；B)碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的至少一种；C)含有至少一个式I片段的组分式I其中R1选自由如下基团组成的组的基团可选被取代的C1 C20烷基、可选被取代的C6 C20芳基、可选被取代的C7 C20烷芳基和可选被取代的C7 C20芳烷基；R2OR、SR、NRR’、R、O M+；其中，R、R’彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1 C20烷基、可选被取代的C6 C20芳基、可选被取代的C7 C20烷芳基和可选被取代的C7 C20芳烷基；M+碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R3SR、NRR’、R、O M+；其中，R、R’彼此独立地选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1 C20烷基、可选被取代的C6 C20芳基、可选被取代的C7 C20烷芳基和可选被取代的C7 C20芳烷基；M+碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R1 R3可以连在一起形成环状结构；或者R3OR，其中，R选自由如下基团组成的组的基团H、可选被取代的C1 C20烷基、可选被取代的C6 C20芳基、可选被取代的C7 C20烷芳基和可选被取代的C7 C20芳烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个连接在一起，并形成含有小于5个碳原子的环状结构。FPA00001182533900011.tif
2.如权利要求1所述的组合物，其包含含有至少一个如下片段的组分
3.一种提高聚合物组合物的氧气吸收速率的方法，所述方法包括如下步骤向所述聚合物组合物中添加助催化剂和含有至少一个式I片段的组分 H 其中R1 选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； R2 :0R、SR、NRR，、R、Olf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取 代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子； R3 :SR、NRR，、R、01f ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取 代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子； R1-R3可以连在一起形成环状结构； 或者R3 :0R，其中，R 选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基，并且礼、R2和R3中的至少一 个连接在一起，并形成含有小于5个碳原子的环状结构；并且其中，所述助催化剂是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的至少一种。
4.一种可通过权利要求3的方法得到的具有提高的氧气吸收速率的聚合物组合物。
5.一种制品，其由权利要求1或2所述的组合物制成或者由可通过权利要求4所述的 方法得到的组合物制成。
6.一种用于提高含碳聚合物的氧-生物降解能力的方法，所述方法至少包括如下步骤向所述含碳聚合物中添加助催化剂和含有至少一个式I片段的组分 其中R1 选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； R2 :0R、SR、NRR，、R、Olf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取 代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子； R3 :SR、NRR，、R、01f ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取 代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子； R1-R3可以连在一起形成环状结构； 或者R3 :0R，其中，R 选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基，并且礼、R2和R3中的至少一 个连接在一起，并形成含有小于5个碳原子的环状结构；并且其中，所述助催化剂是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含碳聚合物是可氧化的含碳聚合物。
8.一种可通过权利要求6或7的方法得到的组合物。
9.如权利要求8所述的组合物用于制备具有提高的氧_生物降解能力的制品的用途。
10.一种具有提高的氧-生物降解能力的制品，其由权利要求8的组合物制成。
11.一种提高含碳聚合物的氧气-清除速率的方法，所述方法至少包括如下步骤向所述含碳聚合物中添加助催化剂和含有至少一个式I片段的组分 H 其中R1 选自由如下组成的组的基团Η、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； R2 :0R、SR、NRR，、R、Olf ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取 代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子； R3 :SR、NRR，、R、01f ；其中，R、R’ 彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取 代的C6-C2tl芳基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基； M+ 碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子； R1-R3可以连在一起形成环状结构； 或者R3 :0R，其中，R 选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C2tl烷基、可选被取代的C6-C2tl芳 基、可选被取代的C7-C2tl烷芳基和可选被取代的C7-C2tl芳烷基，并且礼、R2和R3中的至少一 个连接在一起，并形成含有小于5个碳原子的环状结构；并且其中，所述助催化剂是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐中的至少一种。
12.—种可通过权利要求11的方法得到的组合物。
13.如权利要求12所述的组合物用于制备氧气_清除制品的用途。
14.一种具有提高的氧气-清除速率的制品，其由权利要求12的组合物制成。
15.一种含有氧气_清除层的制品，所述氧气清除层由权利要求12的组合物制成。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，其由于包含助催化剂和氧化催化剂而具有提高的氧气吸收速率。所述氧化催化剂具有如下结构R1选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的C7-C20烷芳基和可选被取代的C7-C20芳烷基；R2OR、SR、NRR’、R、O-M+；其中，R、R’彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的C7-C20烷芳基和可选被取代的C7-C20芳烷基；M+碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R3SR、NRR’、R、O-M+；其中，R、R’彼此独立地选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的C7-C20烷芳基和可选被取代的C7-C20芳烷基；M+碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子；R1-R3可以连在一起形成环状结构；或者R3OR，其中，R选自由如下组成的组的基团H、可选被取代的C1-C20烷基、可选被取代的C6-C20芳基、可选被取代的C7-C20烷芳基和可选被取代的C7-C20芳烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个连接在一起，并形成含有小于5个碳原子的环状结构。所述助催化剂是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐中的至少一种。本发明进一步涉及增加聚合物的氧-生物降解能力的方法以及上述组合物用于制备具有可控寿命产品的用途。本发明进一步涉及在包含含碳聚合物的组合物中提高氧气清除速率的方法，所述组合物得自上述方法并且用于制备氧气清除产品。本发明进一步涉及含有氧气清除层的物品，所述氧气清除层含有上述组合物。
文档编号C08K5/07GK101910273SQ200980102074
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月10日
发明者保卢斯·兰伯特斯·阿尔斯特斯, 彼得·吉斯曼 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司