专利名称：含有pmda、dade、bpda及bcd的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺的制作方法
含有PMDA、DADE、BPDA及BCD的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺技术领域
本发明的溶剂可溶聚酰亚胺是包含均苯四酸二酐(PMDA)、二氨基二苯醚(DADE)、 联苯四羧酸二酐(BPDA)及双环(2. 2.幻辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(B⑶、通称为双环辛烯四羧酸二酐。)的具有功能性的溶剂可溶聚酰亚胺。其是通过三阶段反应在酸催化剂的存在下生成的溶剂可溶聚酰亚胺。
这里，DADE包括4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -DADE)或3，4’ - 二氨基二苯醚 (mDADE)。
背景技术：
作为聚酰亚胺，已知有1960年代由杜邦公司制造、销售的ΚΑΡΤ0Ν，其由均苯四酸二酐(称为PMDA)及4，4’ - 二氨基二苯醚(4，4’ -DADE)构成。
KAPTON表现出玻璃化转变温度(Tg)为420°C、热解开始温度(Tm)为500°C以上的特性，作为电绝缘性、机械强度、耐化学药品性优异的聚合物被广泛作为航天航空、车辆的材料、电气·电子部件、半导体用的材料。(非专利文献1 ;PolyimideS ;D. Wilson， H. D.Steinberger, R. Μ. Morgenrother ；Blackie, New York(1990)。
1980年代由宇部兴产(株)制造了聚酰亚胺“Upilex”并进行销售。其由联苯四羧酸二酐(称为BPDA)及1，4_ 二氨基苯(称为PPD)构成，是Tg 500Tm 550°C的耐热性聚酰亚胺薄膜。
作为超耐热性聚酰亚胺已知的KAPTON是包含PMDA及4，4’_DADE的二成分系的组成的聚酰亚胺，同样，Upilex是包含BPDA及PPD的二成分系的组成的聚酰亚胺，被认为不溶、不熔，两者均是经由聚酰胺酸合成的。
时至今日，还没有制造出与KAPTON，Upilex对应的耐热性聚酰亚胺。这些聚酰亚胺是难溶于有机溶剂的聚酰亚胺，还未开发出可以代替作为它们的成分的PMDA、BPDA的四羧酸二酐。由PMDA和4，4’ -DADE构成的KAPTON难溶于溶剂。其理由是，生成了 PMDA-4， 4，-DADE-PMDA 或 4，4，-DADE-PMDA-4，4，-DADE 键。
KAPTON、Upi 1 ex是难溶于溶剂的聚酰亚胺，在无水的溶剂(例如N- 二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等)中，在低温下进行缩聚，合成聚酰胺酸，然后进行流延 加热，伴随聚酰胺酸的酰亚胺化反应，进行高温处理以上)，制造聚酰亚胺薄膜。
聚酰胺酸被冷冻保存在无水的溶剂中，容易在水作用下分解，容易热解，保存稳定性差。
聚酰胺酸在溶液中进行快速的交换反应，形成无规共聚物，因此，难以改性。
已知使各种芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在无水醋酸及吡啶的溶液中直接进行酰亚胺化，但作为适于工业生产的工艺这是不被采用的。
还已知使用了酸催化剂的溶液中的酰亚胺化反应。例如，使用甲苯磺酸、磷酸等酸催化剂在溶液中促进酰亚胺化反应。但是，会在溶液中残留酸催化剂而成为聚酰亚胺的劣化原因，因此，聚酰亚胺和催化剂需要分离保持[专利文献3 ;A.Berger、美国专利第 4，011，279号；美国专利第4，395，527号]。
在可溶于有机溶剂的聚酰亚胺的合成中，首先需要开发新型催化剂。进行了在缩聚反应中作为酸催化剂起作用、在反应的终点消失的新型催化剂的开发。[专利文献4; Y. Oie, H. Itatani，美国专利第 5，502，143 号]
其是利用内酯的平衡的新型催化剂。即，利用如下的平衡Y-戊内酯和吡啶或 Y -戊内酯和N-甲基吗啉的混合物在水的存在下成为[酸]+ [碱Γ，由此，将水除去时，再次成为Y-戊内酯和吡啶、或Y-戊内酯和N-甲基吗啉的混合物。(式1)
[数学式1]
向反应体系中添加催化剂量的Y-戊内酯及吡啶、或Y-戊内酯和N-甲基吗啉， 同时，添加适量的甲苯，加热至160-200°C，进行酰亚胺化反应。
通过在反应初期生成的水，生成[酸]+ [碱]_，促进酰亚胺化反应。边通过添加在反应体系中的甲苯进行甲苯的回流，边进行酰亚胺化反应，生成的水通过甲苯的共沸被排出到体系外。在酰亚胺化反应的终点，反应体系接近于无水状态，[酸]+[碱Γ催化剂成为 Y-戊内酯和吡啶或Y-戊内酯和N-甲基吗啉，被排出到体系外。由此生成高纯度的聚酰亚胺。
本发明人根据专利文献1 (国际公开第2008/120398号册子)，公开上述耐热性聚酰亚胺共聚物作为主要发明，所述耐热性聚酰亚胺共聚物是包含联苯四羧酸二酐(BPDA)、 4，4’-二氨基二苯醚0，4’-DADE)、均苯四酸二酐(PMDA)及2，4-二氨基甲苯(DAT)4种成分的可溶于有机极性溶剂的耐热性聚酰亚胺共聚物，其是生成在BPDA的两末端键合有DADE 的低聚物的第一阶段、接着通过添加PMDA及DAT而生成在其两末端键合有PMDA的酰亚胺低聚物的第二阶段及添加DAT的缩聚的第三阶段的反应产物，玻璃化转变温度为430°C以上。
进而，本发明人根据专利文献2(国际公开第2008/155811号册子)，公开一种利用三阶段聚合法制造6，6_聚酰亚胺共聚物的方法，其中，向将1摩尔当量的联苯四羧酸二酐 (BPDA)和2摩尔当量的二氨基二苯醚(DADE)在有机极性溶剂中在催化剂的存在下加热至 160 200°C而生成的酰亚胺低聚物中添加4摩尔当量的均苯四酸二酐(PMDA)和2摩尔当量的二氨基甲苯(DAT)，合成两末端为PMDA的酰亚胺低聚物的6，6-酰亚胺链段，在上述6， 6-酰亚胺链段的溶液中添加1摩尔当量的四羧酸二酐(称为A)和2摩尔当量的芳香族二胺(称为B)进行加热，由此生成。
据专利文献1及2记载，通过分三阶段进行反应，可以合成可溶于有机极性溶剂的玻璃化转变温度为430°C以上的聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 国际公开第2008/120398号册子
专利文献2 国际公开第2008/155811号册子
专利文献3 :A. Berger、美国专利第4，011，279号；美国专利第4，395，527号
专利文献4 :Y. Oie, H. Itatani，美国专利第 5，502，143 号
非专利文献
非专禾丨J 文献 1 :Polyimides ；D. Wilson, H. D. Steinberger, R. Μ. Morgenrother ； Blackie, New York(1990)发明内容
发明要解决的问题
本发明通过利用专利文献1及2所公开的三阶段进行反应，使可溶于极性有机溶剂的聚酰亚胺的开发得到进一步的展开。即，保持了作为专利文献1及2的聚酰亚胺的特征的通过三阶段进行反应从而使聚酰亚胺可溶于极性有机溶剂的特征，并且，通过附加具有下述结构式的双环(2. 2. 2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(B⑶、通称为双环辛烯四羧酸二酐。)，进一步赋予聚酰亚胺以比PMDA优异的在有机溶剂中的溶解性、表现出高密合特性的特征。这是因为，本发明中作为必要成分的BCD与PMDA相比溶解性更优异、表现出高密合特性。
双环(2.2. 2)辛-7-烯-2, 3, 5,6-四羧酸二酐
权利要求
1.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有530°C 570°C的范围的热解起始温度，是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE)作为成分的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过三阶段添加反应来合成，其包括在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺还包含选自由双 (3-氨基-4-羟基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)构成的组中的成分。
3.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐， 在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BPDA作为酸二酐。
4.一种具有530°C 570°C的范围的开始温度的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺， 是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b) 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE)作为成分的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过三阶段添加反应来合成，其包括在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。
5.根据权利要求4所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺还包含选自由双 (3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOSO2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3_双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)构成的组中的成分。
6.根据权利要求4所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐， 在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BTDA作为酸二酐。
7.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有530°C 570°C的范围的热解起始温度，是通过如下的三个阶段生成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，(1)第一阶段，使酸二酐0摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)在催化剂的存在下反应，生成在芳香族二胺的两个氨基上键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐O摩尔当量)、芳香族二胺0摩尔当量) 进行反应，生成在两末端键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，以及(3)第三阶段，在O)中生成的酰亚胺化合物中添加酸二酐0摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应，生成高分子量的聚酰亚胺，所述酸二酐包含均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)及双环辛烯四羧酸二酐(B⑶)，所述芳香族二胺包含二氨基二苯醚(DADE)。
8.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺还包含选自由双 (3-氨基-4-羟基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)、9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)构成的组中的成分。
9.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐， 在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BPDA作为酸二酐。
10.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(I)表示的重复单元，[(mDADE-BCD-mDADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mDADE-BCD-mDADE) - (BPDA-mTPE-BPDA)]n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下进行反应， 生成在HOAB · SO2的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使所述第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD) 2摩尔当量、3，4’ - 二氨基二苯醚(mDADE) 4摩尔当量反应，生成在两末端键合有 mDADE的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，在所述第二阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物中添加联苯四羧酸二酐(BPDA) 2摩尔当量及1，3_双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE) 1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
11.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(II)表示的重复单元，[(mDADE-BCD-mDADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mDADE-BCD-mDADE) - (BTDA-mTPE-BTDA)]n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在HOAB · SO2的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使所述第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD) 2摩尔当量、3，4’ - 二氨基二苯醚(mDADE) 4摩尔当量反应，生成在两末端键合有 mDADE的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，在所述第二阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物中添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 2摩尔当量及1，3_双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE) 1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
12.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(III)表示的重复单元， [(DADE-BCD-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) (DADE-BCD-DADE) (BPDA-H0AB · SO2-BPDA) ]n 式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9_双(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐(B⑶)2摩尔当量、4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE) 4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，及(c)第三阶段，添加联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
13.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(IV)表示的重复单元，[(DADE-BCD-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (DADE-BCD-DADE) - (BTDA-HOAB · SO2-BTDA) ] n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(a)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9_双(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐 (B⑶)2摩尔当量、4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE) 4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，及(c)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)2摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2) 1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
14.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(V)表示的重复单元， [(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]n 式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9_双(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在FDA的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物与双环辛烯四羧酸二酐 (B⑶)2摩尔当量、4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE) 4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，在第二阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物中添加联苯四羧酸二酐 (BPDA) 2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE) 1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
15.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元， [(DADE-BCD-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(DADE-BCD-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]n 式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和9，9_双(4-氨基苯基)芴(FDA)I 摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在芴的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量、 4，4’ - 二氨基二苯醚G，4' -DADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 2摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE)l摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
16.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VII)表示的重复单元，[(mDADE-BPDA-mDADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mDADE-BPDA-mDADE) - (BCD-mTPE-BCD)]n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜 (Η0ΑΒ · SO2) 1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在HOAB · SO2的两个氨基上键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与联苯四羧酸二酐(BPDA)2摩尔当量、3， 4’-二氨基二苯醚(mDADE)4摩尔当量反应，生成在两末端键合有mDADE的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)2摩尔当量及1，3_双(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE) 1摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
17.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的(1)第一阶段，使酸二酐0摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)在催化剂的存在下进行反应，生成在芳香族二胺的两个氨基上键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐O摩尔当量)、芳香族二胺0摩尔当量) 进行反应，生成在两末端键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，以及(3)第三阶段，添加酸二酐0摩尔当量)和芳香族二胺(1摩尔当量)进行缩聚反应， 生成高分子量的聚酰亚胺，作为酸二酐，包含均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及双环辛烯四羧酸二酐(B⑶)，作为芳香族二胺，包含二氨基二苯醚(DADE)。
18.根据权利要求8所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述芳香族二胺包含选自由 HOAB · SO2, FDA及mTPE构成的组中的成分。
19.根据权利要求8所述的耐热性聚酰亚胺，其中，在第一阶段，使用PMDA作为酸二酐， 在第二阶段，使用BCD作为酸二酐，使用DADE作为芳香族二胺，在第三阶段，使用BTDA作为酸二酐。
20.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的(1)第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺0摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐0摩尔当量)、芳香族二胺0摩尔当量) 进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，以及(3)第三阶段，添加酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺0摩尔当量)进行缩聚反应， 生成高分子量的聚酰亚胺，所述酸二酐包含均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)及双环辛烯四羧酸二酐(B⑶)，芳香族二胺包含二氨基二苯醚(DADE)。
21.根据权利要求20所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述二胺还包含mTPE、或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)。
22.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是通过如下的三个阶段生成的(1)第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺0摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，在所述化合物中添加酸二酐0摩尔当量)、芳香族二胺0摩尔当量) 进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，以及(3)第三阶段，添加酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺O摩尔当量)进行缩聚反应， 生成高分子量的聚酰亚胺，作为酸二酐，包含均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及双环辛烯四羧酸二酐(B⑶)，作为芳香族二胺，包含二氨基二苯醚(DADE)。
23.根据权利要求1所述的耐热性聚酰亚胺，其中，所述二胺还是mTPE、或双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2)。
24.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，[(PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (DADE-BPDA-DADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)]n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使4，4’- 二氨基二苯醚G，4' _DADE)2摩尔当量和联苯四羧酸二酐 (BPDA) 1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在BPDA 的两个酸酐基上键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)4摩尔当量和双 (3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB -SO2) 2摩尔当量反应，生成在两末端键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD)1摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE)2摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
25.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，[(PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (DADE-BTDA-DADE) - (PMDA-H0AB · SO2-PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)]n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(a)第一阶段，使4，4’- 二氨基二苯醚G，4' _DADE)2摩尔当量和二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)I摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在 BTDA的两个酸酐基上键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，(b)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)4摩尔当量和双 (3-氨基-4-羟基苯基)砜(HOAB -SO2) 2摩尔当量反应，生成在两末端键合有PMDA的低分子量酰亚胺化合物，及(c)第三阶段，添加双环辛烯四羧酸二酐(BCD) 1摩尔当量及1，3-双(4-氨基苯氧基) 苯(mTPE)2摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
26.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b) 联苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE)作为成分的、通过三阶段添加反应来合成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，在第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺0摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，在所述低分子量酰亚胺化合物中添加酸二酐(3摩尔当量)、芳香族二胺 (1摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，加入芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应。
27.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其是包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b) 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d) 二氨基二苯醚(DADE) 作为成分的、通过三阶段添加反应来合成的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，在第一阶段，通过酸二酐(1摩尔当量)和芳香族二胺0摩尔当量)的反应在催化剂的存在下进行反应，生成在酸二酐的两个酸酐基上键合有芳香族二胺的低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，在所述低分子量酰亚胺化合物中添加酸二酐(3摩尔当量)、芳香族二胺 (1摩尔当量)进行反应，生成在两末端键合有酸二酐的低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，加入芳香族二胺(1摩尔当量)，进行缩聚反应。
28.一种可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其具有下述式(VI)表示的重复单元，[(PMDA) - (DADE-BPDA-DADE) - (PMDA-H0AB · SO2-BCD) - (mTPE) ] n式中，所述化合物间的键为酰亚胺键，所述聚酰亚胺是通过如下的三阶段添加反应来合成的(1)第一阶段，使4，4’- 二氨基二苯醚G，4' _DADE)2摩尔当量和联苯四羧酸二酐 (BPDA) 1摩尔当量在有机极性溶剂中在催化剂的存在下在160 200°C下反应，生成在BPDA 的两个酸酐基上键合有4，4' -DADE的低分子量酰亚胺化合物，(2)第二阶段，使第一阶段中生成的低聚物与均苯四酸二酐(PMDA)2摩尔当量反应，接着使双环辛烯四羧酸二酐(B⑶)1摩尔当量及双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(Η0ΑΒ · SO2) 1 摩尔当量反应，生成在一个末端键合有PMDA、在另一个末端键合有BCD的低分子量酰亚胺化合物，及(3)第三阶段，在第二阶段中生成的低聚物中添加1，3_双(4-氨基苯氧基)苯(mTPE)l 摩尔当量进行反应，缩聚而合成可溶于有机极性溶剂的聚酰亚胺共聚物。
全文摘要
本发明提供一种包含(a)均苯四酸二酐(PMDA)、(b)联苯四羧酸二酐(BPDA)、(c)双环辛烯四羧酸二酐(BCD)及(d)二氨基二苯醚(DADE)作为成分的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺是具有530℃～570℃的范围的热解开始温度的可溶于有机溶剂的耐热性聚酰亚胺，其通过三阶段添加反应来合成，其包括在第一阶段，通过酸二酐和芳香族二胺的反应生成低分子量酰亚胺化合物，在第二阶段，使第一阶段中生成的低分子量酰亚胺化合物进一步与酸二酐和芳香族二胺反应，生成低分子量酰亚胺化合物，在第三阶段，进行缩聚反应。
文档编号C08G73/10GK102498155SQ20098016149
公开日2012年6月13日 申请日期2009年11月25日 优先权日2009年9月16日
发明者板谷博 申请人:Solpit工业株式会社, 双日株式会社