专利名称：聚合物组合物和由其成型的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物组合物和由该聚合物组合物成型的模制品。
背景技术：
在聚合物中包含例如杀虫剂的活性化合物的聚合物组合物，和由该聚合物组合物成型的模制品迄今是已知的，并且已经应用于广泛领域，因为可以以较低的成本获得各种形状的模制品。通过允许活性化合物蒸发，或使活性化合物滲出到模制品表面，以由此释放活性化合物，即所谓的逸出(bleeding)，这些模制品发挥其作用(參见专利公开文献I)。当使用具有低蒸发性的活性化合物时，这种化合物几乎不由于其蒸发而从模制品中释放，并因此主要通过逸出而从其中释放。当活性化合物的量超过聚合物保持在模制品
中的饱和量(过饱和量)时，发生逸出，这是ー种活性化合物的过饱和量(=添加的活性化合物的量-摸制品中活性化合物的饱和量)随时间迁移到模制品表面的现象。当模制品由含有含量超过饱和量的活性化合物的聚合物组合物成型吋，该活性化合物随时间逸出到模制品表面。但是，通常已知的是根据最初添加的活性化合物的量，逸出速率显著不同，以及逸出速率倾向于随时间而減少。另ー方面，当模制品通过活性化合物的逸出来发挥其作用时，其间获得所需逸出速率的时间成为模制品有效期的指标。因此，一旦模制品的有效期已经确定，则最初添加的可释放的活性化合物的量必然确定。为获得可长时间使用的模制品，需要使用包含活性化合物的聚合物组合物，该活性化合物的量超过聚合物的饱和量。但是，由包含聚合物中过饱和量的活性化合物的聚合物组合物成型的模制品允许大量活性化合物在其使用早期逸出，并因此不能在所需时间期间保持逸出速率。专利公开文献I JP-A-6-315332。
发明内容
作为本发明人深入研究的结果，发现使用包含烯烃基聚合物、活性化合物和支化脂肪酸的烯烃基聚合物组合物对于防止活性化合物逸出速率降低是有效的，和因此使在给定时间期间增加活性化合物的逸出量变为可能。基于这ー发现实现本发明。S卩，本发明提供聚合物组合物，包括100重量份的烯烃基聚合物，和基于100重量份的该烯烃基聚合物0. 01至100重量份的支化脂肪酸和0. 01至200重量份的可释放的活性化合物。本发明进一歩提供由上述聚合物组合物成型的模制品。根据本发明，可以防止活性化合物逸出速率的降低，并因此可以提供聚合物组合物，其使得在给定时间期间増加活性化合物的逸出量成为可能，以及提供由该聚合物组合物成型的模制品。实施本发明的最佳方式
本发明提供聚合物组合物，包括100重量份的烯烃基聚合物，和基于100重量份该烯烃基聚合物o. 01至100重量份的支化脂肪酸和0. 01至200重量份的可释放的活性化合物。本发明的术语“可释放的活性化合物”的“可释放的”表示活性化合物从由聚合物组合物成型的模制品中逸出，并渗透到模制品表面。可释放的活性化合物为针对昆虫控制、抗菌、防霉、防污、杂草杀灭、植物生长控制、经皮治疗(percutaneous treatment)、防锈、润滑、表面活化或抗静电效应发挥其作用的有机化合物。这种有机化合物可以单独使用或组合使用。作为可释放的活性化合物，优选使用选自昆虫控制剂、润滑剂、抗静电剂和防雾剂的化合物。从可释放的活性化合物的作用观点来看，待添加的可释放的活性化合物的量优选为0. 01重量份或更多，更优选为0. I重量份 或更多，基于100重量份的在聚合物组合物中包含的烯烃基聚合物。此外，从抑制所得模制品粘度的观点来看，其量优选为200重量份或更少，更优选为100重量份或更少，更优选为50重量份或更少，基于100重量份的烯烃基聚合物。当昆虫控制剂用作具有昆虫控制活性的有机化合物时，可以使用昆虫控制化合物，例如杀虫剂、昆虫生长控制剂、驱虫剂等。可以组合使用起增强昆虫控制剂效果的作用的化合物(即增效剂)。增效剂的实例包括胡椒基丁醚，八氯ニ丙基醚，硫代氰基こ酸异冰片基(thiocyanoacetic isobornyl), N- (2_ こ基己基)-双环[2，2, I]-七-5-烯 _2，3_ ニ羧酰亚胺，N- (2-こ基己基)-I-异丙基-4-甲基环[2，2，2]八-5-烯-2，3- ニ羧酰亚胺等。杀虫剂的实例包括拟除虫菊酷基化合物，有机磷基化合物，氨基甲酸酯基化合物，苯基吡唑基化合物等。拟除虫菊酷基化合物的实例包括苄氯菊酷(permethrin)，丙烯除虫菊酯(allethrin),右旋丙烯除虫菊酯(d_allethrin), dd_丙烯除虫菊酯(allethrin),右旋胺菊酯(d-tetramethrin),丙炔菊酯(prallethrin),苯氰菊酯(cyphenothrin),右旋苯醚菊酯(d-phenothrin),右旋节呋菊酯(d-resmethrin),烯炔菊酯(empenthrin),氰戍菊酯(fenvalerate),顺式氰戍菊酯(esfenvalerate),甲氰菊酯(fenpropathrin),氯氟氰菊酯(cyhalothrin)，氟氯氰菊酯(cyfIuthrin),醚菊酯(etofenprox)，四溴菊酉旨(tralomethrin)，生物丙烯菊酯(esbiothrin)，四氟苯菊酯(benfIuthrin)，环戍烯丙菊酉旨(terallethrin),溴氰菊酯(deltamethrin),苯醚菊酉旨(phenothrin),七氟菊酯(tefluthrin)，联苯菊酯(bifenthrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，苯氰菊酯(cyphenothrin),氯氰菊酷(cypermethrin), a-氯氰菊酯(cypermethrin)等。有机磷基化合物的实例包括杀螟松(fenitrothion),敌敌畏(dichlorovos), ニ溴磷(naled),倍硫憐(fenthion),杀螟臆(cyanophos),毒死蝶(chlorpyrifos), calcrofos,水杨硫磷(salithion), ニ嗪农(diazinon)等。氨基甲酸酯基化合物的实例恶虫酮(methoxydiazon),残杀威(propoxur), 丁苯威(fenobucarb),胺甲萘(carbaryl)等。苯基批唑基化合物的实例包括氟虫腈(fipronil)等。昆虫生长控制剂的实例包括卩比丙醚(pyriproxfen),烯虫酯(methoprene),增丝素(hydroprene),除虫服(difIubenzuron)，灭妮胺(cyromazine),双氧威(phenoxycarb),氟丙氧脲(Iufenuron)等。驱虫剂的实例包括ニこ基甲苯甲酰胺，邻苯ニ甲酸ニ丁酯等。作为昆虫控制剂，杀虫剂是优选的，拟除虫菊酷基化合物是更优选的。特别地，在25°C下显示低于1X10_6 mmHg的蒸气压的拟除虫菊酷基化合物是更优选的。作为此类拟除虫菊酯基化合物，列举节呋菊酯(resmethrin),节氯菊酯(permethrin)等。由上述昆虫控制剂控制的昆虫的实例为节肢动物，例如蜘蛛、蜱和昆虫。其实例如下属于螨目的林禽刺螨(ormithonyssus sylviarum),桔全爪螨(citrus red mite),腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)等；属于蛛形纲中的蜘蛛目的卡氏地蛛(Atypuskarshi)，家幽灵蛛(Pholcus phalangioides)等；属于蚰艇目的蚰艇(Thereuopodaclunifera);属于唇足纲中的石蜈蚁目的粗背石蜈蚁(Bothropolys asperatus);和属于唇足纲中的带马陆目的温室马陆(Oxidus gracilis),赤马陆(Nedyopus tambanus)等。作为昆虫，列举以下属于纟婴尾目的Ctenolepisma villosa Escherich等；属于直翅目的洞穴幡蜂，嵝蛄，油葫芦(Teleogryllus emma),东亚飞幢(locusta migratoria),沙漠幢(Schistocerca gregaria),幢虫等；属于革翅目的地蜈蚁等；属于蜚蠊目的德国小爐(Blattella germanica),黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)，日本大爐(PeriplanetaJaponica),美洲大蠊(Periplaneta americana)等；属于等翅目的日本地下白蚁 (Japanese subterranean termiteノ，台'湾豕白虫义(Formosan subterranean termite),小植白蚁HAGEN (Incisitermes minor HAGEN)等；属于卩齿虫目的嗜虫书風(Liposcelisentomophilus Enderleinノ，B耆卷书虫\ (Liposcelis bostrychophilus Badonnel)等；)禹于食毛目的犬卩齿風(Trichodectes canis),猫卩齿蚤(Felicola subrostratus)等；属于風目的体風，阴風，人風(Pediculus humanus)等；属于半翅目的褐飞風(Nilaparvatalugens Stal),黑尾叶蝶(Nephotettix cincticeps),温室白妮(Greenhous white fly),桃财(Myzus persicae)，温带臭虫(Cimex lectularius Linnaeus)，茶通賭(Halyomorphahalys)等；属于銷翅目的干鱼甲虫(dermestid beetles)，黄守瓜(Aulacophorafemoral i s),玉米象(Sitophilus zeamais),褐粉蠹(Lyctus brunmeus),日本蛛甲(Ptinus japonicus),日本金龟子(Popillia japonica Newman)等；属于蚤目的猫蚤，狗蚤，人蚤等；属于双翅目的淡色库蚊(Culex pipiens pallens couguillett),埃及伊蚊(Aedes aegypti), _蚊(anopheles),蚋科(Simuliidae),摇蚊属(Chironomus),毛朦科(Psychodidae),家妮(House fly)，须舌妮(Glossina palpal i s),三角!lit (Tabanustrigonus),食虫牙蚬(Syrphinae)等；属于膜翅目的胡蜂(Vespa),亚非马蜂(Polistes),日本松绿叶蜂(Nesodiprion japonicus Marlatt),栗瘦蜂(Dryocosmus kuriphilus),日本硬壁肿腿蜂(Sclerodermus nipponicus),小黄家蚁(Monomorium pharaonis)等；和同类物。作为发挥抗菌、防霉、防污、杂草杀灭、植物生长控制、经皮治疗、防锈、润滑、防粘连、表面活化和抗静电作用的可释放的活性化合物，列举市售抗菌剂，防霉剂，防污剂，杂草杀灭剂，植物生长控制剂，经皮治疗剂，防锈剂，润滑剂，表面活性剤，抗静电剂等。作为润滑剤，列举线性C8_22脂肪酸，C8_22脂族醇，聚こニ醇，C8_22脂肪族酰胺，硅油，松香衍生物等。作为抗静电剂，列举C8_22脂肪酸甘油酷，脂肪酸脱水山梨糖醇酯，聚こニ醇酯等。作为防雾化剂，存在两种防雾化剂ー种在室温(23°C )下为固体，另ー种在相同温度下为液体。作为固体防雾化剂，列举非离子表面活性剤。非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸脱水山梨糖醇酯基表面活性剤，例如单硬脂酸脱水山梨糖醇酷，单棕榈酸脱水山梨糖醇酷，单山嵛酸脱水山梨糖醇酯和单褐煤酸脱水山梨糖醇酯；脂肪酸甘油酯基表面活性剂，例如单月桂酸甘油酷，单棕榈酸甘油酯和单硬脂酸甘油酷；聚こニ醇基表面活性剤，例如聚こニ醇单棕榈酸酯和聚こニ醇单硬脂酸酯；烷基酚的环氧烷加成物；脱水山梨糖醇/甘油缩合物和有机酸的酯；和胺基表面活性剤，例如聚氧こ烯烷基胺化合物，包括聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺，聚氧こ烯(2 mol)月桂胺，聚氧こ烯(4 mol)硬脂胺等；聚氧こ烯烷基胺化合物的脂肪酸酷，包括聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺单硬脂酸酷，聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺ニ硬脂酸酷，聚氧こ烯(4 mol)硬脂胺单硬脂酸酷，聚氧こ烯(4 mol)硬脂胺ニ硬脂酸酷，聚氧こ烯(8 mol)硬脂胺单硬脂酸酷，聚氧こ烯(2 mol)硬脂胺单山嵛酸酯，聚氧こ烯(2mol)月桂胺硬脂酸酯等；和聚氧こ烯烷基胺化合物的脂肪酸胺，其包括聚氧こ烯(2 mol)酰胺硬脂酸酯等。在室温下为液体的防雾化剂的实例包括甘油基脂肪酸酷，例如单油酸甘油酷，单油酸ニ甘油酷，倍半油酸ニ甘油酷，单油酸四甘油酷，单油酸六甘油酷，三油酸四甘油酷，五油酸六甘油酷，单月桂酸四甘油酯和单月桂酸六甘油酷；和脂肪酸脱水山梨糖醇酯，例如单油酸脱水山梨糖醇酯，ニ油酸脱水山梨糖醇酯和单月桂酸脱水山梨糖醇酷。
抗菌剂的实例包括醇，例如こ醇；已知的抗微生物活性组分，例如次氯酸盐，N-氯胺，碘，过氧化物，苯酚化合物，羟基苯甲酸，ニ(羟苯基)烷烃，8-羟基喹啉和其衍生物，季铵相关的化合物，松油化合物，氨基甲酸和尿素衍生物，环氧こ烷和环氧丙烷；已知的抗菌齐IJ，例如苯 )，卤素化合物，季铵化合物，胺，烷醇胺，硝基衍生物，苯胺，有机硫，硫-氮化合物，萘啶酮酸和其它的喹诺酮羧酸，硝基呋喃和磺酰胺。除了上述已知的抗微生物活性组分之外，抗真菌剂的实例包括异噻唑啉酮基化合物,和这种异噻唑啉酮基化合物的笼形化合物。作为防污剂，列举已知的防污剂。作为有机锡化合物，列举ニ(三丁基錫)氧化物，三丁基氯化锡，三丁基氟化锡，こ酸三丁基锡，烟酸三丁基锡，叔碳酸三丁基锡，双(三丁基錫)a，a ’ - ニ溴琥珀酸酷，氢氧化三苯基锡，烟酸三苯基锡，叔碳酸三苯基锡，双(三苯基錫)a，a ’ - ニ溴琥珀酸酷，双(三苯基锡)氧化物，こ酸三苯基锡，ニ甲基ニ硫代氨基甲
酸ニ苯基锡等。作为杂草杀灭剂，列举三嗪基化合物，例如阿托拉辛(atrazin)和赛克津(metribuzin);脲基化合物，例如伏草隆(fIuometuron)和异丙隆(isoproturon);轻基苯甲腈基化合物，例如溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil) ;2，6-ニ硝基苯胺基化合物，例如胺硝草(pendimethalin)和氟乐灵(trif Iuraline);芳氧基-链烧酸基化合物，例如2，4- ニ氯苯氧基こ酸(2，4-D),麦草畏(dicamba),氟草定(fIuoroxypyr)和甲氯丙酸(mecoprop);磺酰脲基化合物，例如节卩密黄隆(bensulfuron-methyl),甲黄隆(metsulfuron-methyl),烟卩密黄隆(nicosulfuron),氟卩密黄隆(primisulfulon-methyl)和环丙唳黄隆(eye Iosulfamuron);咪唑啉酮基化合物，例如灭草烟(imazapyl),灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)；双草醚(bispyribac sodium) ； U密草硫醚(bisthiobac sodium);三氟羧草醚钠(acifluorfen sodium)；横酸唑草酮(surfentrazone);对草快(paraquat);氟唑唳草(f Iumetsulam),氟胺黄隆(triflusulfuron-methyl),卩惡唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl);氰氟草酯(cyhalofopbutyl);卩比氟草胺(dif Iufenican);达草灭(norf Iurazon);异卩惡氟草(isoxaf Iutole)；草铵勝(glufocinate ammonium);草甘勝(glyphosate);苯达松(bentazone);杀草丹(benthiocarb);灭芬草(mefenaset);敌稗(propanil);氟他胺(flutiamide);等等。作为植物生长控制剂，列举顺丁烯ニ酰肼，矮壮素阳离子(chlormequat)，Za 烯利(ethephon)，赤霉素(gibberellin),甲哌唳(mepiquat chloride),噻苯隆(thidiazuron),抗倒胺(inabenfide),多效唑(paclobutrazol),烯效唑(uniconazol)等。作为经皮治疗剂，列举已知的含信息素剂，疼痛减轻药物，尼古丁等。作为腐蚀控制剂，列举苯并三唑，亚硝酸ニ环己胺，甲苯基三唑等。可释放的活性化合物可以以可释放的活性化合物载体的形式使用，所述可释放的活性化合物载体通过用可释放的活性化合物处理载体，经由可释放的活性化合物的保持、携帯、浸渗、渗入、注入、吸附或吸收来获得。作为载体，使用允许可释放的活性化合物的保持、携帯、吸收、吸附、浸渗、渗入或注入的此类载体。这种载体的实例包括ニ氧化硅基化合物，沸石，粘土矿物，金属氧化物，云母，水滑石，有机载体等。作为ニ氧化硅基化合物，列举无定形ニ氧化硅和结晶ニ氧化硅。其实例包括粉状水合ニ氧化硅，精细的水合ニ氧化硅，酸性粘土，硅藻土，石英，白炭黑等。作为沸石，举出A型沸石，丝光沸石等。作为粘土矿物，举出蒙脱土，皂石，贝得石，膨润土，高岭土，叙永石，透橄无球粒陨石(nakhlite)，地开石，蠕陶土，依利石，絹云母等。作为金属氧化物，举出氧化锌，氧化镁，氧化铝，氧化鉄，氧化铜，氧化钛等。作为云母，举出云母，蛭石等。作为水滑石，举出水滑石，蒙脱石等。作为有机载体，举出炭(木炭，泥炭，泥煤等)，聚合物珠粒(微晶纤维素，聚苯こ烯珠粒，丙烯酸酯珠粒，甲基丙烯酸酯珠粒，聚こ烯醇珠粒等)和它们的交联聚合物珠粒。此外，列举珍珠岩，石膏，陶瓷，火山岩等。作为本发明中使用的烯烃基聚合物，列举こ烯基聚合物，丙烯基聚合物，丁烯基聚合物和4-甲基-I-戊烯基聚合物，和这些聚合物的改性产物、皂化产物和氢化产物。作为烯烃基聚合物，可以组合使用选自上述聚合物的两种或更多种聚合物。作为こ烯基聚合物，列举包括こ烯基单体单元作为主要单元(基于100 mol%的构成聚合物的所有单体单元，通常包含50 mol%或更多的こ烯基单体单元)的聚合物，例如こ烯均聚物，こ烯- a -烯烃共聚物，こ烯-醋酸こ烯酯共聚物，こ烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，こ烯-环烯烃共聚物等。作为こ烯均聚物，列举低密度聚こ烯，中密度聚こ烯或高密度聚こ烯。作为こ烯_ a -烯经共聚物的a -烯经,列举C3-C2tl a -烯经,例如丙烯，I- 丁烯，I-戍烯，1~己烯，I-庚烯，I-辛烯，I-壬烯，I-癸烯，I-十二碳烯，4-甲基-I-戍烯，4-甲基-己烯等。作为こ烯-a -烯烃共聚物，列举こ烯-丙烯共聚物，こ烯-I- 丁烯共聚物，こ烯-I-己烯共聚物，こ烯-I-羊烯共聚物，こ烯_1- 丁烯-I-己烯共聚物等。作为丙烯基聚合物，列举包括丙烯基单体单元作为主要单元(基于100 mol%的构成聚合物的所有单体单元，包含50 mol%或更多的丙烯基单体单元)的聚合物，例如丙烯均聚物，丙烯-こ烯共聚物，丙烯-I- 丁烯共聚物，丙烯-乙烯-I- 丁烯共聚物，丙烯-环烯 烃共聚物等。作为丙烯_a-烯烃共聚物的a-烯烃，列-C4-Cm 烯烃，例如1_ 丁烯，I-戍烯，I-己烯，I-庚烯，I-辛烯，I-壬烯，I-癸烯，I-十二碳烯，4-甲基-I-戍烯，4-甲基_1_己稀等。烯烃基聚合物优选为こ烯基聚合物，更优选为こ烯- a -烯烃共聚物。从改善所得模制品的外观的观点来看，烯烃基聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0. I g/10 min或更高,更优选为0. 3 g/10 min或更高,更优选为0. 5 g/10 min或更高。此外，从改善所得模制品的机械强度的观点来看，烯烃基聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为20 g/10 min或更低,更优选为10 g/10 min或更低,更优选为5 g/10 min或更低。关于这一点，丙烯基聚合物的MFR在230°C下、在21. 18 N的载荷下測定；和除丙烯基聚合物以外的聚合物，即こ烯基聚合物和丁烯基聚合物的MFR在190°C下在21. 18 N的载荷下測定，根据JIS K7210-1995中规定的方法。从逸出可释放的活性化合物的便利性观点来看，こ烯基聚合物的密度优选为980kg/m3或更低，更优选为970 kg/m3或更低，更优选为960 kg/m3或更低。此外，从改善所得模制品的刚性的观点来看，こ烯基聚合物的密度优选为870 kg/m3或更低，更优选为875 kg/m3或更低，更优选为880 kg/m3或更低。关于这方面，该密度如下測量即根据JISK6760-1995中规定的方法将待测的试样退火，然后根据JIS K7112-1980中描述的方法中的方法A中规定的步骤測定其密度。烯烃基聚合物在用于聚合烯烃的已知催化剂存在下，通过已知的聚合方法制造， 所述催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂，茂金属基催化剂，自由基聚合催化剂，有机金属化合物等，所述聚合方法例如溶液聚合，淤浆聚合，气相聚合，高压聚合等。聚合方法可以为间歇型或连续型，或可以为两步或多步聚合。本发明中使用的支化脂肪酸为具有至少ー个羧基和至少ー个键合至3或更多个碳原子的碳原子的物质。支化脂肪酸优选为C4,支化脂肪酸，更优选为c8_28支化脂肪酸。脂肪酸的支化数没有限制。支化脂肪酸的实例包括异丁酸，异戊酸，异己酸，异辛酸，异癸酸，异月桂酸，异肉豆蘧酸(isomilistic acid),异棕榈酸,异硬脂酸,异花生酸,异山俞酸，异木蜡酸等。通过添加支化脂肪酸，使可释放的活性化合物的逸出量増加。可以根据可释放的活性化合物的所需逸出量和所需的逸出时间，调整添加的支化脂肪酸的量。从增加逸出量是作用的观点来看，待添加的支化脂肪酸的量优选为基于100重量份的烯烃基聚合物
0.01重量份或更多，更优选为0. I重量份或更多。而且，从抑制所得模制品粘度的观点来看，其量优选为基于100重量份的烯烃基聚合物100重量份或更少，更优选为50重量份或更少，更优选为30重量份或更少。在本发明中，支化脂肪酸为与可释放的活性化合物不同的化合物。除支化脂肪酸和可释放的活性化合物以外，本发明的聚合物组合物任选可以包含添加剤。本发明的聚合物组合物可以通过已知方法经由熔融和捏合烯烃基聚合物、支化脂肪酸和可释放的活性化合物来获得。例如，使用挤出机、辊塑机、捏合机等熔融和捏合预先制备的烯烃基聚合物、支化脂肪酸和可释放的活性化合物的混合物；将烯烃基聚合物、支化脂肪酸和可释放的活性化合物分别送入挤出机、辊塑机、捏合机等中，然后熔融和混合；将预先制备的支化脂肪酸和可释放的活性化合物的混合物和烯烃基聚合物送入挤出机、辊塑机、捏合机等中，然后进行熔融和混合；或者将预先制备的烯烃聚合物和支化脂肪酸的混合物和可释放的活性化合物分别送入挤出机、辊塑机、捏合机等中，然后进行熔融和捏合。在使用挤出机进行熔融-捏合的情况下，可以使用例如侧部挤出机或进料器，将熔融混合物从挤出机的中路注射。可释放的活性化合物和支化脂肪酸可以以与聚合物混合的母料形式使用，该母料可以与烯烃基聚合物一起熔融和捏合，由此提供本发明的聚合物组合物。特别优选以与聚合物混合的母料形式使用可释放的活性化合物。作为母料基础的聚合物，列举烯烃基聚合物，例如こ烯基聚合物，丙烯基聚合物，丁烯基聚合物和4-甲基-I-戊烯基聚合物，和这些聚合物的改性产物、皂化产物和氢化产物。其优选的实例包括高密度聚こ烯，线性低密度聚こ烯，线性极低密度聚こ烯，线性超低密度聚こ烯，高压法低密度聚こ烯，こ烯基聚合物例如こ烯-醋酸こ烯酯共聚物等，氢化丁
ニ烯基聚合物等。当使用母料来制备聚合物组合物时，待添加的母料的量为通常低于50重量份/每 100重量份的在本发明聚合物组合物中包含的烯烃基聚合物。从改善成本-性能的观点来看，该量优选为20重量份或更少，更优选为10重量份或更少。作为聚合物组合物的模塑方法，列举已知的模塑方法，例如注塑，挤塑，压模(press molding)，和中空模塑(对于粉末)。另外，根据最终用途，換言之为改善应用的聚合物组合物的动态物理性能，增加所得模制品表面中的可释放的活性化合物的浓度，或改善聚合物组合物的模塑性，可以适当选择使用的用于烯烃基聚合物的任何通常已知方法，例如多层挤塑、多色注塑、复合纺丝或挤出层压模塑。所得模制品中由本发明的聚合物组合物形成的层可以根据最终用途在任何位置设置。通过模塑本发明的聚合物组合物获得的模制品的实例包括膜、片材、壁纸、窗帘、地板材料、包装材料、软管、带材、管(tubes)、管道、袋、帐篷、草皮、商店幕帘、百叶窗、电线、电缆、护套，长丝，纤维，网(蚊帐，纱窗，防虫网等)，纱线，绳子，过滤器，地毯，鞋，袋，衣服，电子设备，电气设备，家庭用具，商用机器，车辆，运输设备，分发材料例如容器和盒子，房屋材料，房屋部件，宠物用具例如狗舍、店子、单子、项圈和标签。在上述模制品之中，本发明的作用在拉伸模制品中是特别显著的。在此所述的术语“拉伸”表示由已知的方法单轴或双轴拉伸固体、半熔融或熔融态的模制品。例如，在长丝的成型中，牵拉并冷却由挤出机挤出的模制品来形成粗的长丝，然后使其经过热水浴和然后以比之前牵拉的速率更高的速率牵拉，由此拉伸该长丝。例如，在单轴拉伸的情况下，用以I米/秒的速率旋转的辊牵拉来自挤出机的模制品，最后用以10米/秒的速率旋转的辊将该模制品采样。在这种情况下，拉伸比为10。在双轴拉伸的情况下，拉伸比为拉伸之前和之后得到的模制品的各截面积的比率。在用于制造长丝的上述方法中，在牵拉速率彼此不同的各辊之间使模制品经过热水浴或类似装置，从而向模制品施加热，以便以更高的拉伸比拉伸该模制品。更高的拉伸比使其可以承受通过添加支化脂肪酸増加可释放的活性化合物的逸出量的影响。模制品的拉伸比优选为2或更高，更优选为4或更高，更优选为6或更高。过高的拉伸比导致较低的断裂伸长率和较高的杨氏模量。因此，从所得长丝的挠和伸长率的观点来看，拉伸比优选为50或更低，更优选为30或更低，更优选为20或更低，最优选为15或更低。对于挤出形式的相同生产线，上述拉伸步骤并不必然进行。即，単独的拉伸步骤可以独立地进行，和如果有的话，可以在后续步骤之前进行该拉伸步骤。本发明的聚合物组合物在熔融纺丝性能方面优异，和具有充分的熔融可挤出性，并因此优选用于制造长丝例如复丝和单丝。本发明的聚合物组合物更优选用于制造单丝。由聚合物组合物成型的长丝在加热下的可拉伸性方面优异，和具有充分的机械强度。当使用此聚合物组合物制造长丝时，可以以较高的排出速率将聚合物组合物挤出和纺丝，并因此可以在一歩拉伸エ序中高度拉伸所得长丝。因此，可以以较低的成本制造长丝。作为将本发明的聚合物组合物成型为长丝的方法，使用已知的模塑方法，例如熔融纺丝法，(直接)纺丝/拉伸法等。具体地，使用挤出机等将聚合物组合物熔融，并借助于齿轮泵将熔融的聚合物组合物从ロ模喷嘴中挤出，形成聚合物组合物的线条；牵拉熔融挤出的线条状聚合物组合物，然后用冷却介质例如水或空气冷却用于纺丝；然后，任选在加热下拉伸所得长丝，通过加热处理并用油涂布，然后卷取。长丝的截面形状为例如圆形、椭圆形、三角形、矩形、六角形或星形。 实施例以下，将通过实施例和对比例描述本发明。在实施例和对比例中，根据以下方法测量物理性能。(I)熔体流动速率(MFR，以g/10 mins为单位)
熔体流动速率根据JIS K7210-1995中规定的方法，在190°C下，在21. 18 N的载荷下测量。(2)密度(以kg/m3为单位)
密度根据JIS K7112-1980中描述的方法中的方法A中规定的步骤测量。根据JISK6760-1995中规定的对于低密度聚こ烯的方法,将待测量的试样退火(annealed)。实施例I
(I)可释放的活性化合物载体的制备
作为昆虫控制剂的节氯菊酯(由Sumitomo Chemical Company, Limited制造的Eksmin )用作可释放的活性化合物。2，6-ニ-叔丁基-4-甲基苯酚(以下简称A0-1) (I. 5重量份)作为抗氧剂溶于苄氯菊酯(51重量份)。接下来，搅拌苄氯菊酯和AO-I的混合物(52. 5重量份)，并将其与作为载体的无定形ニ氧化娃(由Suzuki-Oil Co. , Ltd.制造的Porous Silica ) (47. 5重量份)(即93. I重量份/每100重量份苄氯菊酯)混合，以获得可释放的活性化合物载体。(2)聚合物组合物的制备
作为烯烃基聚合物，使用高密度聚こ烯(由PRME POLYMER制造的HI-ZEX 440M ；MFR= 0.9 g/10 min.;密度=948 kg/m3)的颗粒(100重量份)和高压法低密度聚こ烯(由Sumitomo Chemical Company, Limited 制造的 Sumikathene G803)(以下称 LD)的颗粒(9. 8重量份)的混合物(在下文中，该混合物称为烯烃基聚合物混合物)。通过使用班伯里密炼机，在约150°C下，将烯烃基聚合物混合物(100重量份)，与每100重量份烯烃基聚合物混合物的抗氧化剂，即正十八烷基-3-(3，5- ニ -叔丁基-4-羟苯基)丙酸酷(由 Ciba Specialty Chemicals K. K.制造的 Irganox 1076) (0. 013 重量份)、可释放的活性化合物载体(4. 4重量份)和作为支化脂肪酸的2-庚基十一烷酸(以下简称异硬脂酸I) (I. 4重量份)熔融和捏合，来制备用于长丝的聚合物组合物。(3)单丝的制造
使用具有I臟0的4个孔的ロ模的20臟0的挤出机，经由设置在200°C的ロ模和以0. 6kg/hr的排出率,将用于长丝的聚合物组合物挤出。以14 m/min的线速度牵拉所得的聚合物组合物线条，并使其经过热水浴，然后以112 m/min的速率牵拉即拉伸比为8。因此，获得细度为200旦尼尔的单丝。(4)逸出量的测量
将所得单丝存储在设置在23°C的恒温室中，然后在分别已经过3天、7天、14天、28天和56天之后取出；每次，使用丙酮清洗该单丝表面，以去除从其中逸出的物质，和通过吹送氮气将用于清洗的丙酮馏出(distill off);然后，使用包含50 ppm的磷酸三苯酯作为内标物的こ醇来将苄氯菊酯再次分布，和通过气相色谱法测定苄氯菊酯的逸出量。在以下条件下进行气相色谱法测量
注入量I ii I
柱毛细管柱DB-I
(长度 30 m,内径 0. 25 mm,厚度 0. 25 u m)
检测器 氢火焰电离检测器(FID)
蒸发温度
室265 °C
测试器温度265 °C 柱温度最初50°C下I分钟，和
然后以20°C /min的速率升高到240°C。制作校准曲线用于得到苄氯菊酯峰对内标物峰的比率，以确定苄氯菊酯的逸出量。将苄氯菊酯的逸出量除以单丝的重量，所得比值定义为每单丝重量的逸出量。将清洗过的单丝再次存储在设置在23°C的恒温室中，直到下一个测量日期。通过将已经过3天(或I天)、7天、14天、28天和56天得到的逸出量相加，计算苄氯菊酯的累计逸出量。由此获得56天的苄氯菊酯的累计逸出量。结果在表I中示出。对比例I
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用硬脂酸锌代替异硬脂酸I。用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝，測量苄氯菊酯的逸出量。结果在表I中示出。对比例2
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用肉豆蘧酸代替异硬脂酸I。用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝，測量苄氯菊酯的逸出量。结果在表I中示出。对比例3
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用棕榈酸代替异硬脂酸I。用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝，測量苄氯菊酯的逸出量。结果在表I中示出。对比例4
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用硬脂酸代替异硬脂酸I。用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝，測量苄氯菊酯的逸出量。结果在表I中示出。
对比例5
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用山俞酸代替异硬脂酸I。用和实施例I ー样的方法使用该聚合物组合物制造单丝。分别经过I天、7天、14天、28天和56天测量苄氯菊酯的逸出量。将结果相加，其总和定义为56天的苄氯菊酯的累计逸出量。结果在表I中示出实施例2
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用2，2，4，8，10，10-六甲基十一烷-5-羧酸(以下简称异硬脂酸2)作为支化脂肪酸代替异硬脂酸I。用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝，測量苄氯菊酯的逸出量。结果在表I中示出。实施例3
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用2-正己基癸酸(以下简称异棕榈酸)作为支化脂肪酸代替异硬脂酸I。用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝。分别经过I天、7天、14天、28天和56天测量苄氯菊酯的逸出量。将结果相加，其总和定义为56天的苄氯菊酯的累计逸出量。结果在表I中示出。实施例4
用和实施例I 一祥的方法制造单丝，除了将热水浴之前的牵拉速率改变为表2中所示的值，和不便单丝经过热水浴；和测量苄氯菊酯的逸出量。不拉伸单丝，和因此为了方便起见将拉伸比假设为一(I)。分别经过I天、7天、14天、28天和56天测量苄氯菊酯的逸出量。将结果相加，其总和定义为56天的苄氯菊酯的累计逸出量。另ー方面，分别测量已经过I天、7天、14天、28天和56天之后苄氯菊酯的各逸出量，将其除以单丝的重量和自先前测量日期以来经过的天数；和所得比值定义为节氯菊酯的序列逸出量(sequential bleedingamount)。作为该序列逸出量的对照天数(reference day),使用先前测量日期和本测量日期之间的期间天数。即，已经过I天、7天、14天、28天和56天之后測定的逸出量的对照天数分别为先前測量之后的0. 5天、4天、10. 5天、21天和42天。此外，就拉伸比而论，将稍后描述的对比例6与已经过21天之后得到的序列逸出量比较，计算其间的比率。结果在表3中示出。[实施例5至7]
用和实施例I 一祥的方法制造单丝，除了将热水浴之前和之后的牵拉速率改变为表2中所示的值；和测量苄氯菊酯的逸出量。拉伸比定义为热水浴之前和之后得到的牵拉速率的比率。分别经过I天、7天、14天和28天测量苄氯菊酯的逸出量；将每个测量的逸出量除以自先前測量日期以来已经过的天数；所得的由此转换的每一天的逸出量定义为苄氯菊酯的序列逸出量。作为该苄氯菊酯的序列逸出量的对照天数，使用先前測量日期和本測量日期之间的期间天数。即，基于已经过I天、7天、14天和28天之后测量的苄氯菊酯的逸出量计算已经过0. 5天、4天、10. 5天和21天之后的苄氯菊酯的序列逸出量。此外，就拉伸比而论，将稍后描述的对比例7至9的每ー个与已经过21天之后测量的序列逸出量比较，计算它们的比率。结果在表3中示出。对比例6
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用硬脂酸锌代替异硬脂酸I。用和实施例I一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝。用和实施例4至7 —祥的方法测量苄氯菊酯的逸出量，由此计算苄氯菊酯的序列逸出量。结果在表3中示出。对比例7至9
用和实施例I 一祥的方法制备聚合物组合物，除了使用硬脂酸锌代替异硬脂酸I ;用和实施例I 一祥的方法使用该聚合物组合物制造单丝，除了将热水浴之前和之后的牵拉速率改变为表2中所示的值。用和实施例4至7 —祥的方法测量苄氯菊酯的逸出量，由此计算苄氯菊酯的序列逸出量。结果在表3中示出。表I
I添加的脂肪酸|56天的苄氯菊酯的累计逸出量(U g/g)
实施例I异硬脂酸I 343 对比例I硬脂酸锌 162 对比例2肉豆蔻酸 141 对比例3棕榈酸154
对比例4硬脂酸168
对比例5山嵛酸176
实施例2异硬脂酸2 342_
实施例3~1异棕榈酸 1~329_表2
I热水浴之前的拉伸速率(m/min) |热水浴之后的拉伸速率(m/min) |拉伸比|旦尼f实施例 4 13.9-I655
对比例6 14-I764
实施例5 14564204
对比例7 14564200
实施例 6 141128200
对比例 8 141128204
实施例 7 1212010 203
对比例 9^121=120110 [200表3
.............................................................................................................................................................21........涵:丽丽丽卩朽....+■
.0.5大4人10.5大+1++:21 Jk对比W的比参.
实+施例 42055152HO 2LO
对比例 6KWtI3CI11662-
雀施例 54431388442| 1.2
对比例 7"J43 —126 — 66........................................... 36 ..................................................| -..........................................................................................................................
—疋施例 6135143%340I Ij
.对+比_18+5 . 7.94+.+4+23+!-,
飞- 92 5MIO
......+雁.而.....44....................................Ii..............................Ij......................................................................Li............................I............................................................................................................................................
权利要求
1.聚合物组合物，包含100重量份的烯烃基聚合物，和基于100重量份的所述烯烃基聚合物0. 01至100重量份的支化脂肪酸和0. 01至200重量份的可释放的活性化合物。
2.权利要求I的聚合物组合物，其中所述可释放的活性化合物为选自昆虫控制剂、润滑剂、抗静电剂和防雾剂的化合物。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中所述可释放的活性化合物为拟除虫菊酯基化合物。
4.权利要求I至3任一项的聚合物组合物，其中所述烯烃基化合物为こ烯基聚合物。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中所述こ烯基聚合物为こ烯-a -烯烃共聚物；和其中所述共聚物的密度为870至980 kg/m3，和其MFR为0. I至20 g/10 min。
6.由权利要求I至5任一项定义的聚合物组合物成型的模制品。
7.权利要求6的模制品，以2或更高的拉伸比拉伸。
8.权利要求7的模制品，其为长丝。
9.蚊帐，由权利要求8中定义的长丝制造。
全文摘要
本发明涉及聚合物组合物，包括100重量份的烯烃基聚合物，和基于100重量份的所述烯烃基聚合物0.01至100重量份的支化脂肪酸和0.01至200重量份的可释放的活性化合物。
文档编号C08K5/09GK102656225SQ200980163150
公开日2012年9月5日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者山越静人, 永松龙弘 申请人:住友化学株式会社