专利名称：：精密模制用液体硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种精密模制用液体硅橡胶组合物。
背景技术：
：目前用于模制的硅橡胶主要是缩合型RTV，拉伸强度与撕裂强度较低，在模具制造和使用过程中容易被撕破；缩合反应产生的低分子物质使硫化胶产生较大的收缩率。因此，缩合型RTV—般不适合于制作花纹较深且形状复杂、对仿真度要求较高的精密模具制造。商品制模用加成型液体硅橡胶，要求具有高拉伸强度、高撕裂强度、高伸长率，具有容易深层固化、收缩率小、脱模性好、耐臭氧及紫外线老化、环保、无毒等特点，作为软模材料主要用于尺寸精度要求高的母型制作，所接触的材料主要是聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯及低熔点合金，用于透明或半透明，仿真度和脱模性要求高的精密模具产品，如树脂工艺模，PU工艺模、铸造蜡模等。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种脱模性好，产品透明性好的精密模制用液体硅橡胶组合物。为了达到上述目的，本发明采用以下方案本发明精密模制用液体硅橡胶组合物，按重量份包括以下组分(A)100重量份每一分子至少含有两个链烯基的聚二有机基硅氧烷；(B)0.150重量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有0.530%(摩尔)的乙烯基侧基；(C)每一分子含有至少三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其用量为使得在这一组分内与硅键合的氢原子的总数与在组分(A)和组分(B)内所有链烯基的总量的摩尔比为10.0120；(D)氢化硅烷化催化剂，相对于100重量份的组分(A)计，氢化硅烷化催化剂中含有的金属原子的量为0.1lOOOppm；(E)150重量份补强填充剂；(F)抑制剂，相对于100重量份的组分(A)计0.001lOOppm。组分(A)是每一分子至少含有两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，是所述可固化的加成型液体硅橡胶组合物的主要组分之一。组分(A)的链烯基优选含有2-10个碳原子，优选的实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、庚烯基和5-己烯基，优选乙烯基。与硅键合的有机基团的优选的种类例如是烷基，例如甲基、乙基和丙基；商代烷基，例如3，3，3_三氟丙基；和芳基，例如苯基，优选甲基。组分(A)的分子结构典型的是直链，然而由于在该分子内存在三价硅氧烷单元导致可存在一些支链。为了在通过固化本发明的加成型液体硅橡胶组合物制备的弹性体内实现有用程度的物理性能，组分(A)的分子量应当足够，以便实现它在25°C下至少lOOmPa的粘度。不特别限定组分(A)分子量的上限，且典型地仅仅受到本发明的加成型液体硅橡胶组合物的可加工性的限制。本发明推荐组分(A)在25°C下具有100lOOOOOOmPa-s范围的粘度，优选在500500000mPas的范围。以下是适合用作组分(A)的聚二有机基硅氧烷的具体实例分子的两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；分子的两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子的两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；其中它的部分或所有甲基被乙基、丙基或类似的烷基、苯基、甲苯基或类似的芳基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基替代的聚二有机基硅氧烷；或者前述聚二有机基硅氧烷的两种或更多种的混合物。组分(B)是具有0.530%(摩尔)的乙烯基侧基的聚二有机基硅氧烷，所述该聚二有机基硅氧烷的用量对100重量份的组分(A)为0.150重量份，并且所述该聚二有机基硅氧烷在25°C下具有100lOOOOOOmPas范围的粘度，优选在100500000mPas的范围。组分(C)，是每一分子含有至少三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，是组合物的交联剂。对组分(C)的分子结构没有限制，该组分可具有直链、支链、环状或三维树脂结构。组分(C)的与硅键合的有机基团可用下述基团表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；卞基、苯乙基或类似的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基或类似的卤代烷基。其中，最优选为甲基。对组分(B)在25°C下的范围没有限制，优选在150000mPas的范围，尤其优选在1lOOOOmPas范围。以下是适合用作组分(C)的聚二有机基硅氧烷的具体实例分子的两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；分子的两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子的两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子的两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子的两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；或者前述聚二有机基硅氧烷的两种或更多种的混合物。可以以组分(C)中含有的与硅键合的氢原子与组分(A)和组分⑶中所有含链烯基的摩尔比率在0.0120的范围，优选在0.510的范围，甚至更优选在15的范围这一用量来使用组分(C)。若组分(C)的使用量小于上述推荐范围的下限，则所得硅橡胶组合物显示出交联固化不充分的倾向；另一方面，若组分(C)的使用量大于上述推荐范围的上限，则所得硅橡胶组合物显示出其物理特性受到损害。组分(D)是氢化硅烷化反应的催化剂，用于加速组合物的固化。氢化硅烷化反应的催化剂可以用下述物质表示钼金属类催化剂，铑金属类催化剂，铱金属类催化剂，钯金属类催化剂或钌金属类催化剂，其中优选钼金属类催化剂。尤其的，组分(D)可以列举钼细粉、钼黑、氯钼酸、四氯化钼，和醇改性的氯钼酸、钼-烯烃络合物、钼-链烯基硅氧烷络合物、钼-羰基络合物，以及含有钼催化剂的粉末化的甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂或类似的热塑性有机树脂。对组分(D)的用量没有特别的限制，条件是这一用量能够确保本发明所述的加成型液体硅橡胶组合物合适地交联固化。一般地，相对于100重量份的组分(A)计，氢化硅烷4化催化剂中含有的金属原子的量为0.1lOOOppm，优选0.1500重量份，更加优选1100重量份。当添加钼催化剂的量低于0.1重量份时，加成反应可能不充分，而添加超过1000重量份可能由于促进反应的作用饱和，在经济上显示出不利。组分(E)，是为了可使本发明精密模制用液体硅橡胶组合物固化后获得高水平的物理性能，例如撕裂性能和线性收缩率，而加入的。本发明推荐的适合于用作组分(E)的补强填充剂为气相法白炭黑，要求的比表面积在200400m2/g，低于本发明所推荐的比表面积下限，其补强效果达不到模制的应用要求，高于本发明所推荐的比表面积上限，很难购得该规格的商品。本发明精密模制用液体硅橡胶组合物中使用的补强填充剂气相法白炭黑的填充量，则按本发明精密模制用液体硅橡胶组合物中100重量份的组分(A)含有150重量份的补强填充剂气相法白炭黑。补强填充剂气相法白炭黑的处理剂可以是任意本领域公开的，在制备过程中可以阻止聚二有机基硅氧烷发生绉化的低分子量的有机硅化合物。可作为处理剂的实例但不限于，平均每分子包含230个重复二有机硅氧烷单元的液态末端是羟基的聚二有机硅氧烷，六有机硅氧烷，六有机二硅氮烷及其它类似物。六有机二硅氮烷在处理补强填充剂在形成有羟基的有机硅化合物的条件下易于水解。优选地，补强填充剂中至少硅键合烃基的一部分与组分(A)、(B)和(C)中的烃基的大部分是相同的。少量的水可以作为加工助剂和补强填充剂一起加入。优选地，本发明精密模制用液体硅橡胶组合物推荐气相白炭黑经过六甲基二硅氮烷、分子中所含羟基数目大于4的低分子量羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种、两种或两种以上处理。处理剂的功能被认为是通过与出现在补强填充剂气相法白炭黑表面硅键合的羟基基团反应来减少这些颗粒间的相互作用，改善这些颗粒之间的聚集状态，来达到利于其分散、浸润的目的。组分(F)是抑制剂，它的加入是为了调节硅橡胶组合物的固化速度和改进可处理性和可操作性。本发明组合物可与2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔一2-醇或类似的炔-醇类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯-炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7_四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯丙三唑或类似的唑类、磷类、硫醇类、胼类或其它类固化抑制剂结合。对可以使用的这些固化抑制剂的用量没有特别的限制，本发明推荐按相对于100重量份的组分(A)计0.001lOOppm的使用量来添加。此外，本发明所述加成型液体硅橡胶组合物可以包含通常用于此类组合物中的可选择的成分，例如含有乙烯基的MQ型硅树脂。一般认为，MQ型硅树脂为双层结构紧密球状物，即球芯部分为Si-0链连接、密度较大的笼状二氧化硅；球壳部分被密度较小的M层所包围。用MQ型硅树脂补强的硅橡胶有两个特点一是硫化前胶料的流动性较好；二是硫化产物的透明度较高，但撕裂强度低于用白炭黑补强填充的硅橡胶。适用的MQ型硅树脂，其分子结构中M/Q=0.61.5，重均摩尔重量一般为10009000g/mol，乙烯基含量为1.05.0%，其用量对100重量分的组分(A)为150重量份。此外，本发明所述加成型液体硅橡胶组合物可以包含通常用于此类组合物中的可选择的成分，例如颜料和(或)染料。任何可用于硅橡胶但不阻碍硅氢化加成固化反应的5颜料和染料都可用于本发明。颜料和染料的实例包括但不限于炭黑、二氧化钛、氧化铬等。颜料和染料还可以以一定比例的包含其的颜料母料的形式分散在具有低粘度的聚二有机基硅氧烷(组分(A))中。对可用于制备本发明组合物的方法没有特别的限制。通过混合组分(A)(F)和视具体需要添加一些任意的组分，例如前述的MQ型硅树脂，颜料和(或)染料，从而制备得到本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物。综上所述，本发明的有益效果本发明精密模制用液体硅橡胶组合物具有良好的流动性，用其制成的模具有良好的脱模性，呈透明或半透明状，具有高的撕裂强度和低的线性收缩率，使用翻模次数高，极适合树脂工艺模，PU工艺模、铸造蜡模等产品。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述实施例1本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，包含组分(A)，100质量份每一分子含有两个端乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其粘度在25°C下为60000mPas；组分(B)，2质量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有5%(摩尔)的乙烯基侧基，粘度在25°C下为250000mPas；组分(C)，12.5质量份每一分子含有三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其粘度在25°C下为lOOmPas；组分(D)，氢化硅烷化催化剂为钼-乙烯基硅氧烷络合物，其用量对100质量份(A)为5ppm；组分(E)，30质量份气相白炭黑，其比表面积为380m2/g，经过六甲基二硅氮烷处理；组分(F)，抑制剂，1-乙炔基-1-环己醇，其用量对100质量份(A)为20ppm;15质量份的MQ型硅树脂，其分子结构中M/Q=0.8，重均摩尔质量为6000g/mol，乙烯基含量为2%(摩尔)。该加成型液体硅橡胶组合物在80°C下经过1.5小时固化，可制得半透明硅橡胶模具。实施例2本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，包含组分(A)，100质量份每一分子含有两个端乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其粘度在25°C下为50000mPas；组分(B)，7.5质量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有10%(摩尔)的乙烯基侧基，粘度在25°C下为30万mPa*s；组分(C)，17.5质量份每一分子含有三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其粘度在25°C下为50mPas；组分(D)，氢化硅烷化催化剂为钼_乙烯基硅氧烷络合物，其用量对100质量份(A)为lOppm；组分(E)，42质量份气相白炭黑，其比表面积为380m2/g，经过六甲基二硅氮烷与二甲基二甲氧基硅烷共同处理；组分(F)抑制剂，1-乙炔基-1-环己醇，其用量对100质量份(A)为20ppm。该加成型液体硅橡胶组合物在90°C下经过1小时固化，可制得半透明硅橡胶模具。实施例3本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，包含组分(A)，100质量份每一分子含有两个端乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其粘度在625°C下为lOOOOOmPa·s；组分(B)，10质量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有4%(摩尔)的乙烯基侧基，粘度在25°C下为20万mPa*S;组分(C)，20质量份每一分子含有三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其粘度在25°C下为30mPa·s；组分(D)，氢化硅烷化催化剂为钼_乙烯基硅氧烷络合物，其用量对100质量份(A)为15ppm；组分(F)，抑制剂，1-乙炔基-1-环己醇，其用量对100质量份㈧为20ppm;40质量份的MQ型硅树脂，其分子结构中M/Q=0.8，摩尔质量为8000g/mol，乙烯基含量为2.5%(摩尔)。该加成型液体硅橡胶组合物在70°C下经过2小时固化，可制得透明的硅橡胶模具。实施例4本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，包含组分(A)，100质量份每一分子含有两个端乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其粘度在25°C下为50000mPa·s；组分(B)，8质量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有5%(摩尔)的乙烯基侧基，粘度在25°C下为30万mPa*S;组分(C)，15质量份每一分子含有三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其粘度在25°C下为20mPa·s；组分(D)，氢化硅烷化催化剂为钼_乙烯基硅氧烷络合物，其用量对100质量份(A)为15ppm；组分(E)，47质量份气相白炭黑，其比表面积为300m2/g，经过六甲基二硅氮烷处理；组分(F)，抑制剂，1-乙炔基-1-环己醇，其用量对100质量份㈧为2ppm。该加成型液体硅橡胶组合物在25°C下经过48小时固化，可制得半透明硅橡胶模具。比较例1本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，包含组分(A)，100质量份每一分子含有两个端乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其粘度在25°C下为40000mPa·s；组分(C)，15质量份每一分子含有三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其粘度在25°C下为IOOmPa·s；组分(D)，氢化硅烷化催化剂为钼-乙烯基硅氧烷络合物，其用量对100质量份(A)为15ppm;组分(E)，40质量份气相白炭黑，其比表面积为380m2/g，经过六甲基二硅氮烷处理；组分(F)，抑制剂，1-乙炔基-1-环己醇，其用量对100质量份㈧为20ppm;10质量份的MQ型硅树脂，其分子结构中M/Q=0.6，摩尔质量为8000g/mol,乙烯基含量为3%(摩尔)。该加成型液体硅橡胶组合物在80°C下经过1.5小时固化，可制得脱模性一般、半透明硅橡胶模具。比较例2本发明所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，包含组分(A)，100质量份每一分子含有两个端乙烯基的聚二有机基硅氧烷，其粘度在25°C下为50000mPa·s；组分(B)，7.5质量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有10%(摩尔)的乙烯基侧基，粘度在25°C下为30万mPa*S;组分(C)，17.5质量份每一分子含有三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其粘度在25°C下为20mPa·s；组分(D)，氢化硅烷化催化剂为钼_乙烯基硅氧烷络合物，其用量对100质量份(A)为IOppm；组分(E)，23质量份未经任何处理的气相白炭黑，其比表面积为380m2/g，；组分(F)抑制剂，1-乙炔基-1-环己醇，其用量对100质量份㈧为20ppm。该加成型液体硅橡胶组合物在90°C下经过1小时固化，可制得脱模性一般、半透明硅橡胶模具。上述的实施例中制得的本发明精密模制用液体硅橡胶组合物，于170°CX5min条件下制成标准试片，分别用tt铃和直角裁刀截取。测试物理机械性能指标，拉伸强度、伸长率按GB/T528-1998测试；撕裂强度按GB/T528-1999测试；硬度按GB/T531-1999测试，测试结果见表1。表1性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于按重量份包括以下组分(A)100重量份每一分子至少含有两个链烯基的聚二有机基硅氧烷；(B)0.1～50重量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有0.5～30％(摩尔)的乙烯基侧基；(C)每一分子含有至少三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其用量为使得在这一组分内与硅键合的氢原子的总数与在组分(A)和组分(B)内所有链烯基的总量的摩尔比为1∶0.01～20；(D)氢化硅烷化催化剂，相对于100重量份的组分(A)计，氢化硅烷化催化剂中含有的金属原子的量为0.1～1000ppm；(E)1～50重量份补强填充剂；(F)抑制剂，相对于100重量份的组分(A)计0.001～100ppm。2.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的组分(A)的链烯基中碳原子的个数为2-10个，与硅键合的有机基团的为烷基。3.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的组分(A)的在25°C下具有100lOOOOOOmPas范围的粘度。4.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的组分(B)含有0.530%(摩尔)的乙烯基侧基。5.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的组分(B)在25°C下具有10万100万mPas范围的粘度。6.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的组分(C)的与硅键合的有机基团为烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基中的一种或两种以上。7.根据权利要求1或6所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的组分(C)的在25°C下具有150000mPas范围的粘度。8.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的氢化硅烷化催化剂为钼金属类催化剂，铑金属类催化剂，铱金属类催化剂，钯金属类催化剂或钌金属类催化剂中的一种。9.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的补强填充剂为气相法白炭黑，其比表面积为200400m2/g，所述的气相白炭黑经过六甲基二硅氮烷、分子中所含羟基数目大于4的低分子量羟基硅油、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上处理。10.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于所述的抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔一2-醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7_四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯丙三唑中的一种或两种以上的混合物。11.根据权利要求1所述的精密模制用液体硅橡胶组合物，其特征在于还包括050质量份的含有乙烯基的MQ型硅树脂，其分子结构中M/Q=0.61.5，重均摩尔质量一般为10009000g/mol,乙烯基含量为1.05.0%。全文摘要本发明公开了精密模制用液体硅橡胶组合物，按重量份包括以下组分(A)100重量份每一分子至少含有两个链烯基的聚二有机基硅氧烷；(B)0.1～50重量份聚二有机基硅氧烷，该聚二有机基硅氧烷具有0.5～30％(摩尔)的乙烯基侧基；(C)每一分子含有至少三个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其用量为使得在这一组分内与硅键合的氢原子的总数与在组分(A)和组分(B)内所有链烯基的总量的摩尔比为1∶0.01～20；(D)氢化硅烷化催化剂，相对于100重量份的组分(A)计，氢化硅烷化催化剂中含有的金属原子的量为0.1～1000ppm；(E)1～50重量份补强填充剂；(F)抑制剂，相对于100重量份的组分(A)计0.001～100ppm。文档编号C08K3/36GK101831182SQ20101012986公开日2010年9月15日申请日期2010年3月15日优先权日2010年3月15日发明者谢荣斌,马汉喜,马汉永申请人:中山市聚合电子材料有限公司