专利名称：大型风力叶片用环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大型风力叶片用环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
面对化石燃料日益枯竭的威胁及日益严峻的能源困局，世界各国都在讨论后续能 源的接续问题。在各种各样的选择中，风力发电已逐渐成为最值得考虑的选择。风能资源 是清洁的可再生能源，风力发电是新能源中技术最成熟、最具规模开发条件和商业化发展 前景的可再生能源技术，在远期有可能成为世界重要的替代能源。国际能源署(IEA)在《世 界能源展望2002》(World Energy 0utlook2002)中的预测，按照“参考情景(reference scenario)预计，全世界风电装机远景展望如下2010年是5500万千瓦，2020年是1. 12亿 千瓦，2030年是1.95亿千瓦。2020年时风力发电量将占世界总发电量的10%。在风力发电机组中，复合材料部件主要有叶片、机舱罩、导流罩等，其中用量最 大、最关键、最核心的部份就是叶片。制造叶片的材料及工艺对其成本有决定性影响。因 此，材料的选择、制备工艺的优化对风力发电转子叶片十分重要。风力发电叶片用的材料根 据叶片长度不同而选用不同的复合材料，目前最普遍采用的是玻璃纤维增强聚酯树脂、玻 璃纤维增强环氧树脂，并局部采用玻璃纤维或碳纤维增强环氧树脂作为主承力结构。因此 采用环氧树脂玻璃纤维复合材料制做叶片的风力发电机，将在世界后续能源的舞台上担任 重要的角色。风力发电机单机的发电量越大，其叶片的尺寸就会越大越长，大尺寸的风力叶 片几乎都是以环氧树脂为主要原料，配用合适的固化剂，组成大型风力叶片用环氧树脂固 化体系。这种固化体系要求粘度低、便于操作、反应性适中、纤维材料浸润性优良，对环境不 会造成影响；同时，要求固化后产品的机械性能、耐热性能、电性能、耐水性能等综合性能优 良。然而，制做该种环氧树脂玻璃纤维复合材料的叶片的主要原材料环氧树脂、玻璃纤维 布和PVC发泡材三大主要原材料目前仍必须依赖进口产品。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种适合于制做大型风 力叶片的环氧树脂组合物。本发明的第二个目的在于提供上述环氧树脂组合物的制备方法。为达到第一个目的，本发明采用如下技术方案大型风力叶片用环氧树脂组合物，由双酚A环氧树脂、活性稀释剂和固化剂组成； 其中，所述活性稀释剂为带有至少一个环氧基的低分子化合物，其与双酚A环氧树脂的重 量比例为1 4.0 1 5.0;所述固化剂为复合型胺类固化剂，其与双酚A环氧树脂和活 性稀释剂的混合物的重量比例为1 2.5 1 3.5。作为优选，上述双酚A环氧树脂的物性指标为环氧当量170 190g/eq，可水解 氯300 1000ppm，25°C下的粘度8000 IlOOOmPa. s，外观为透明无杂质。进一步，上述活性稀释剂选自环氧丙醇、丁基缩水甘油醚、环氧丙烷甲基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、 二氧化双环戊二稀、二氧化双二戊稀、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、 二氧化宁烯、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚，或它们的混合物。作为优选，上述复合型固化剂由脂环族胺和端氨基聚醚复合而成，两者复合的重 量比例为为0.3 1 0.8 1。进一步，所述脂环族胺选自孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、异 佛尔酮二胺、1，3_双(氨甲基)环已烷、二氨基二环已基甲烷及其衍生物；所述端氨基聚醚 选自聚氧化丙烯二胺及三胺和聚氧化乙烯二胺。进一步，本发明所述环氧树脂组合物的固化条件为室温下固化24小时；再在 80°C下固化10小时；最后在23°C、相对湿度50%下固化24小时。为达到第二个目的，本发明采用如下技术方案大型风力叶片用环氧树脂组合物的制备方法；由如下步骤组成首先，将双酚A环 氧树脂和活性稀释剂均勻混合，得混合物A ；其次，在室温下将复合型胺类固化剂与混合物 A均勻混合，得混合物B ；再次，于搅拌机内加热混合物B并监测混合物B的表面温度，在表 面温度升到45 55°C时开始以机械搅拌，搅拌速度为250 350rpm，搅拌至表面温度为 65 75°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得环氧树脂固化组合物。本发明具有粘度低、流动性好、便于操作、反应性适中、纤维材料浸润性优良等优 点，符合RoHS等环保法规的要求，对环境不会造成影响。其固化后的产品具有韧性好，机械 性能、耐热性能、电性能、耐水性能等综合性能优良，其优越的加工性能已被下游客户所接 受，填补了国内该项树脂的空白。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述的环氧树脂均为双酚A环氧树脂，并具有如下物性指标环氧当量170 190g/eq，可水解氯300 lOOOppm，25°C下的粘度8000 IlOOOmPa. s，外观为透明无杂质。下述复合型胺类固化剂的物性指标为密度0. 85 1. 05g/cm3(25°C)，胺值450 650mgK0H/g，粘度5 25mPa. s(25°C )，外观为透明液体。下述混合物A的物性指标为密度1.08 1. 28g/cm3(25°C )，环氧当量155 195g/eq，可水解氯600 1300ppm，粘度800 2000mPa. s (25°C )，外观为透明无杂质，符合 RoHS等环保法规的要求。实施例11、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的活性稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚22份搅拌， 均勻混合后配成混合物A ;2)将100份的脂环族胺和210份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合 后配成复合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为30份，在室 温下搅拌，均勻混合得混合物B ；4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅 拌，待表面温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度 为300rpm，搅拌至65°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上 述用量均为重量份数。
2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度70.IMPa,拉伸模量3495. 2MPa，断裂应变5. 8 %，压缩强度89. 3MPa，弯曲强度110. 8MPa，弯 曲模量3008. 4MPa,热变形温度72. 2°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 29.5mg。实施例21、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚22份搅拌，均 勻混合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和220份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合后配 成复合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为35份，在室温下 搅拌，均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅拌， 待表面温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度为 280rpm，搅拌至70°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上述 用量均为重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂混合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度 75. 4MPa，拉伸模量3356. 2MPa，断裂应变4. 5 %，压缩强度92. 8MPa，弯曲强度115. 6MPa，弯 曲模量3208. IMPa,热变形温度82. 3°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 26.7mg。实施例31、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚20份搅拌， 均勻混合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和195份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合 后配成复合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为30份，在室 温下搅拌，均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅 拌，待表面温度升到45°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B中央部位，搅拌速度为 300rpm，搅拌至65°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上述 用量均为重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度
71.9MPa，拉伸模量3198. 7MPa，断裂应变5. 3%,压缩强度94. 7MPa，弯曲强度105. OMPa,弯 曲模量2977. 5MPa，热变形温度81. 4°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 24. 6mg。实施例41、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂丁二醇二缩水甘油醚25份搅拌，均勻混合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和175份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合后配成复 合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为35份，在室温下搅拌， 均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅拌，待表面 温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度为325rpm， 搅拌至70°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上述用量均为 重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度 66. 9MPa,拉伸模量3194. 3MPa,断裂应变6. 2%,压缩强 度90. 6MPa,弯曲强度105. IMPa,弯 曲模量2921. 6MPa，热变形温度82. 4°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 23. 7mg。实施例51、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚25份搅拌，均 勻混合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和240份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合后配 成复合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为40份，在室温下 搅拌，均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅拌， 待表面温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度为 325rpm，搅拌至65°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上述 用量均为重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度 69. 2MPa，拉伸模量3199. 2MPa，断裂应变6. 8%，压缩强度93. 8MPa，弯曲强度113. 8MPa，弯 曲模量3012. 8MPa，热变形温度79. 1°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 26.lmg。实施例61、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂丁二醇二缩水甘油醚20份搅拌，均勻混 合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和239份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合后配成复 合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为30份，在室温下搅拌， 均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅拌，待表面 温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度为270rpm， 搅拌至70°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上述用量均为 重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度67. 5MPa，拉伸模量3351. 6MPa，断裂应变7. 1 %，压缩强度90. 6MPa，弯曲强度110.8MPa，弯 曲模量3008. 9MPa,热变形温度78. 8 V，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 23. 9mg。实施例71、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂丁二醇二缩水甘油醚25份搅拌，均勻混合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和160份的端氨基聚醚搅拌，均勻混合后配成复 合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为34份，在室温下搅拌， 均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅拌，待表面 温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度为330rpm， 搅拌至75°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上述用量均为 重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度 70. 3MPa,拉伸模量3321. 8MPa,断裂应变6. 4%,压缩强度86. 9MPa,弯曲强度104. 9MPa,弯 曲模量2974. 9MPa,热变形温度75. 9°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 30.lmg。实施例81、制备环氧树脂组合物1)将100份的环氧树脂和高性能的稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚25份搅拌，均 勻混合后配成混合物A ；2)将100份的脂环族胺和220份的端氨基聚醚搅拌搅拌，均勻混合 后配成复合型胺类固化剂；3)称取上述混合物AlOO份和复合型胺类固化剂为34份，在室 温下搅拌，均勻混合得混合物B ;4)采用温度控制仪监测混合物B的表面温度；5)开始不搅 拌，待表面温度升到50°C时开始以机械搅拌，搅拌叶放置于混合物B的中央部位，搅拌速度 为300rpm，搅拌至70°C时停止搅拌，并抽出搅拌机，得大型风力叶片用环氧树脂组合物，上 述用量均为重量份数。2、固化将上述制成的环氧树脂组合物在室温下固化24h，再在80°C下固化10h，最后 在23°C、相对湿度50%下固化24h。在此条件下得到的固化产物物性指标为拉伸强度 69. OMPa,拉伸模量3398. IMPa,断裂应变5. 7%,压缩强度82. 7MPa，弯曲强度114. 2MPa，弯 曲模量3047. 7MPa，热变形温度82. 1°C，积层树脂(50*50*4mm)的水吸收率在23°C +7d后 25. 8mg。上述实施例所得固化物的性能测试均能通过风电行业领先的国际认证机构—— 德国劳氏船级社(GL，Germanischer Lloyd Register)的认证。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。
权利要求
大型风力叶片用环氧树脂组合物，其特征在于，由双酚A环氧树脂、活性稀释剂和固化剂组成；其中，所述活性稀释剂为带有至少一个环氧基的低分子化合物，其与双酚A环氧树脂的重量比例为1∶4.0～1∶5.0；所述固化剂为复合型胺类固化剂，其与双酚A环氧树脂和活性稀释剂的混合物的重量比例为1∶2.5～1∶3.5。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A环氧树脂的物性指 标为环氧当量170 190g/eq，可水解氯300 1000ppm，25°C下的粘度8000 IlOOOmPa. s，外观为透明无杂质。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂选自环氧丙 醇、丁基缩水甘油醚、环氧丙烷甲基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油环 氧、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油醚、丁 二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二氧化双环戊二稀、二氧化双二戊稀、三羟甲 基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、二氧化宁烯、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚，或 它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述复合型固化剂由脂环族 胺和端氨基聚醚复合而成，两者复合的重量比例为为0.3 1 0.8 1。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述脂环族胺选自孟烷二胺、 N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3_双(氨甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷及其衍生 物；所述端氨基聚醚选自聚氧化丙烯二胺及三胺和聚氧化乙烯二胺。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其固化条件为室温下固化24 小时；再在80°C下固化10小时；最后在23°C、相对湿度50%下固化24小时。
7.根据权利要求1所述的大型风力叶片用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于， 由如下步骤组成首先，将双酚A环氧树脂和活性稀释剂均勻混合，得混合物A ；其次，在室温下将复合型胺类固化剂与混合物A均勻混合，得混合物B ；再次，于搅拌机内加热混合物B并监测混合物B的表面温度，在表面温度升到45 55°C时开始以机械搅拌，搅拌速度为250 350rpm，搅拌至表面温度为65 75°C时停止搅 拌，并抽出搅拌机，得环氧树脂固化组合物。
全文摘要
本发明公开了一种大型风力叶片用环氧树脂组合物。其由双酚A环氧树脂、活性稀释剂和固化剂组成；其中，所述活性稀释剂为带有至少一个环氧基的低分子化合物，其与双酚A环氧树脂的重量比例为1∶4.0～1∶5.0；所述固化剂为复合型胺类固化剂，其与双酚A环氧树脂和活性稀释剂的混合物的重量比例为1∶2.5～1∶3.5。还公开了该环氧树脂组合物的制备方法。本发明具有粘度低、流动性好、便于操作、反应性适中、纤维材料浸润性优良等优点，符合RoHS等环保法规的要求，对环境不会造成影响。其固化后的产品具有韧性好，机械性能、耐热性能、电性能、耐水性能等综合性能优良。
文档编号C08G59/22GK101805442SQ20101015818
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者林仁宗, 袁青青, 黄活阳 申请人:宏昌电子材料股份有限公司