甲基聚硅氧烷/SiO₂复合微球的制备方法

专利名称：甲基聚硅氧烷/SiO₂复合微球的制备方法
技术领域：
本发明属于材料合成领域，具体而言是一种制备分散性好，流动性好的甲基聚硅 氧烷/Si02复合微球的方法。
背景技术：
二氧化硅表面亲水疏油，在有机介质中难于分散，与有机基体之间结合力差，易造 成界面缺陷，使复合材料性能降低。要解决二氧化硅在有机基体的分散和与其相容性问题， 通常的方法是对其进行表面改性，将有机材料与无机材料进行有效地复合，发挥两者的优 势，以达到性能互补、提高材料总体性能的目的，减弱二氧化硅表面的极性，解决二氧化硅 与有机基体结合差的问题。通常于无机粒子表面接枝聚合物要求聚合物表面必须具有可供接枝的基团，反应 条件也较为苛刻，一般为本体聚合或水溶液聚合，给工业化实现带来不便。通常二氧化硅复 合微球材料的制备主要有以下三种，即溶胶_凝胶法、层层组装法、二氧化硅溶胶与高分子 单体混合共聚合法。但采用溶胶_凝胶法合成的复合微球材料不易形成单一类型的颗粒， 而且分散性不佳；层层组装法制备过程复杂，制备的材料结构松散，稳定性不高；硅溶胶与 高分子单体混合共聚合法，有机组分与无机组分难于形成结构型的复合材料。白红英等[白红英，贾梦秋，毋伟，王金铃.纳米Si02的原位改性及在耐热涂料中 的应用[J].表面技术，2003，32 (6) 59-62]采用溶胶-凝胶法制备纳米Si02，并用硅烷偶 联剂作为改性剂和有机相，对其进行原位改性，制备无机有机复合粉体。不过该法使用价格 昂贵、且有一定毒性的正硅酸乙酯作为无机源来制备Si02。孙康等[孙康，窦红静，张鹏飞，李万万.多功能高分子_无机复合微球的制备方 法[P].公开号CN101012312.]将无机纳米粒子分散在溶剂内，形成无机纳米粒子溶液；将 高分子微球均勻分散在溶剂内，形成高分子微球溶液；再将无机纳米粒子溶液加入到高分 子微球溶液内，室温下搅拌溶胀；将溶胀后的混合液离心分离或使溶剂挥发，经过清洗、干 燥，得到的高分子-无机复合微球。但该法所述的溶剂为甲醇、正己烷、二甲苯等有机溶剂， 而且还需用无水乙醇清洗2 6次。对环境有一定的污染，而且成本较高。解小玲等[解小玲等.KH-550改性纳米二氧化硅的研究[J].太原理工大学学报， 2008，39(1) =26-28.]采用乙醇作溶剂，KH550为偶联剂，对样品纳米Si02表面进行改性。该 方法用乙醇作溶剂，而且所用原料硅烷偶联剂、纳米Si02等价格相对较贵，不适合于工业化 生产。姜立忠等[姜立忠，战佳宇，武德珍，金日光.甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性 制备[J].北京化工大学学报，2007，34(3) :387_389.]采用原位一步法制备了表面
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的单分散纳米Si02粒子。结果表明，原位一步法制 备的MPS改性纳米Si02粒子粒径约75nm，基本上呈单分散状态，且含有大量的MPS功能性 基团，其表面密度为3. 45 u mol/m2。但该法所选原料为有毒的且价格相对昂贵的硅酸乙酯， 而且周期相对较长。
刘立营等[刘立营，王秀峰，吴艳霞，章春草.改性二氧化硅的制备及其光子晶体 自组装[J].硅酸盐通报，2008，27 (6) 1217-1220，1229]在St6ber法制备Si02微球的基 础上进行改进，通过加入一定量金属Na，在乙醇介质中合成单分散Si02微球。不过该法所 用的溶剂仍为有机溶剂，并非水性的。尤姝黎等[尤姝黎，于志强，杨振国.偶联剂对纳米Si02/树脂复合材料显微形貌 及性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2008，24 (10) 75-78.]将KH550、KH560、KH570 分别加入乙醇水溶液中，搅拌水解。将纳米Si02加入配好的溶液中。在机械搅拌下超声分 散lOmin，脱溶剂，烘干制得硅烷偶联剂改性的Si02样品。该法同样应用价格昂贵的硅烷偶 联剂、纳米Si02等，还需超声分散，不太适于工业化生产。德古萨公司的专利[德古萨公司.具有高白度和超低吸湿性的疏水性沉淀二氧化 硅的制法[P].公开号CN1405239]提供了制备疏水性沉淀二氧化硅的方法。制备有机甲 基聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，在10-150°C下调制0. 5-72h，和在流体条件 下在高于300°C用氧化性气体进行氧化热处理。最终制得疏水性沉淀二氧化硅。该法所用 设备复杂，而且生产周期较长，成本相对高。胡道道等[胡道道，杨菊香，房喻等.表面图案化二氧化硅高分子复合微球的制备 方法[P].公开号CN 1864845A]通过制备混合表面活性剂、配制合成模板油相、制备乳化 液、制备水相、制备共聚微凝胶、制备溶胀的共聚微凝胶、制备四乙氧基正硅烷和正庚烷的 混合液，最终制得表面图案化的二氧化硅高分子复合微球。虽然该法反应是在常温下进行， 但工艺步骤较多，反应过程需要较多的有机溶剂，需用二次水和丙酮交替洗涤复合微球，最 后还要用丙酮再洗3-4次。故工业化规模生产的成本会很高。

发明内容
鉴于现有技术所存在的缺点和不足，本发明提供一种合成温度相对较低，制备工 艺简单、环保，成本低的表面带疏水基和少量硅羟基的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球的制备 方法。本发明提供的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球的制备方法的基本原理就是在酸性条 件下，即pH在1-3的范围内，在水玻璃和甲基硅酸钠混合溶液中生成原硅酸(H4Si04)和甲 基硅酸(CH3Si(OH)3)。在搅拌、加热过程中，原硅酸的四个活性羟基和甲基硅酸的三个活性 羟基自身，以及两种物质分子间都会发生脱水，导致分子间的聚合，逐渐形成一个立体网状 结构，进而形成甲基聚硅氧烷/Si02粒子，经过陈化、过滤、干燥，甲基聚硅氧烷/Si02粒子会 进一步聚合、长大，最终形成甲基聚硅氧烷/Si02复合微球粉体。在制备过程中之所以要控 制的较低的PH，是为了防止形成巨大的网络结构而形成凝胶。实际上，较低pH具有稳定胶 体颗粒的作用。本发明所述的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球的制备方法，具体包括以下步骤(1)溶液混合在搅拌过程中将甲基硅酸钠溶液按甲基硅酸钠(固体含量)/水玻璃 (Si02含量)质量比为2. 5 6. 5 1的比例加入到称量好的水玻璃溶液中，搅拌10-15分 钟，然后加入去离子水，将混合溶液稀释至Si02和甲基硅酸钠固体总含量为5-lOwt %，继续 搅拌10-15分钟，获得混合溶液；(2)调节pH值在搅拌过程中将无机酸加入到步骤(1)获得的混合溶液中，调解pH值到1.0-3.0，继续搅拌15-20分钟，此时溶液中生成的甲基硅酸和硅酸在搅拌过程中交 联、聚合、生长；(3)放置陈化将步骤(2)获得的酸性混合溶液在60-90°C空气中放置陈化2_10小 时；(4)过滤将放置陈化后的溶液过滤，用去离子水洗涤，直至检测不到SO/— 或Cl—；(5)干燥将过滤后的产品在60_90°C空气中烘干12小时，即获得2_5 μ m甲基聚硅 氧烷/SiO2复合微球粉体。所述的无机酸可选择硫酸或盐酸，需要注意的是，使用前均需按正确的方法进行 稀释，以免发生危险；硫酸约为2M，盐酸约为4M为最佳。步骤(4)中所述的用于检测SO/—离子的可选择氯化钡溶液，其浓度为0. lg/ml ；用 于检测Cl—离子的可选择硝酸银溶液，其浓度为0. 025M。步骤(1)中所述的甲基硅酸钠和水玻璃溶液最好采用工业级，甲基硅酸钠，也称 甲基硅醇钠，其水溶液工业上也称2#防水剂，水玻璃溶液为硅酸钠水溶液。以本发明所提供的方法获得的复合粉体，通过疏水基实现在有机相的良好分散， 通过硅羟基实现与有机相之间的强相互作用。甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球既具有甲基聚硅氧烷以及SiO2本体材料的特性，又 具有微球结构的特点，因此研究甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球不仅具有重要的科学意义，而 且具有广阔的应用前景。本发明所提供的甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球的方法，SiO2与甲基聚硅氧烷之间 是以化学键的方式结合，是一种体交联的有机-无机复合微球，因此它不仅具有无机物的 刚性，也具有有机物的韧性。由于这种复合微球表面疏水，所以这种球状粉体具有很好的分 散性和流动性。这从样品的电镜观察中很容易分散开可以证实。另外，与传统的改性方法 相比，从直观上比较具有更好的流动性。因此它可广泛应用于橡胶塑料工业、化妆品、油漆、 油墨、光学产品等领域。该发明所用的水玻璃与甲基硅酸钠溶液是常见的工业化原料，原料 廉价易购，且该工艺简单、快速、成本低、过程易于控制，可适用于工业规模生产。


本发明共有附图1幅。图1是采用本发明实施例1制备的甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球的扫描电子显微 镜照片。
具体实施例方式实施例1称取水玻璃溶液(含26wt% SiO2，模数3. 1-3. 4，氧化钠8. 2，大连染化有限公 司)10. 16g倒入150ml烧杯中，磁力搅拌，再称取甲基硅酸钠溶液(固含量25wt%，山东济 南国邦有限公司生产)30. 14g快速加入到上述水玻璃溶液中，在室温下搅拌lOmin，再用量 筒取IOOg去离子水加入到混合溶液中，使混合溶液稀释至SiO2和甲基硅酸钠固体总含量 约为7wt%，继续搅拌lOmin。再称取4M盐酸38. 52g，快速加入到稀释后的混合溶液中，测 PH值为1.5左右，继续搅拌IOmin后，取出搅拌子，将烧杯放入到63°C电热恒温干燥箱中，10小时后取出，倒出上层清液，过滤、去离子水洗五次，用0. 025M硝酸银溶液检验，无白色 沉淀。取出沉淀物将其置于表面皿上，放在63°C的电热恒温干燥箱中干燥10小时，得到一 种白色，分散性，流动性好的，粒径在2-5 y m的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球粉体。其显微 形貌如图1所示。实施例2称取水玻璃溶液(含26衬％5102，模数3.1_3.4，氧化钠8.2，大连染化有限公 司)107. 2g倒入2000ml烧杯中，电动搅拌，再称取甲基硅酸钠溶液(固含量25wt%，山东济 南国邦有限公司生产)303. 2g快速加入到上述水玻璃溶液中，在室温下搅拌15min，再用量 筒取1000g去离子水加入到混合溶液中，使混合溶液稀释至Si02和甲基硅酸钠固体总含量 约为7wt%，继续搅拌lOmin。再称取4M盐酸386. 5g，快速加入到稀释后的混合溶液中，测 PH值为1.2左右，继续搅拌lOmin后，取出搅拌子，将烧杯放入到65°C电热恒温干燥箱中， 6小时后取出，倒出上层清液，过滤、去离子水洗六次，用0. 025M硝酸银溶液检验，无白色沉 淀。取出沉淀物将其置于表面皿上，放在60°C的电热恒温干燥箱中干燥10小时，得到一种 白色，分散性，流动性好的，粒径在1-3 y m的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球粉体。实施例3称取水玻璃溶液(含26衬％5102，模数3.1_3.4，氧化钠8.2，大连染化有限公 司)10. 72g倒入150ml烧杯中，磁力搅拌，再称取甲基硅酸钠溶液(固含量25wt%，山东济 南国邦有限公司生产)30. 32g快速加入到上述水玻璃溶液中，在室温下搅拌15min，再用量 筒取100g去离子水加入到混合溶液中，使混合溶液稀释至Si02和甲基硅酸钠固体总含量 约为7wt%，继续搅拌lOmin。再称取2M硫酸34g，快速加入到稀释后的混合溶液中，测pH 值为2. 5左右，继续搅拌lOmin后，取出搅拌子，将烧杯放入到66°C电热恒温干燥箱中，10 小时后取出，倒出上层清液，过滤、去离子水洗五次，用0. lg/ml氯化钡溶液检验，无白色沉 淀。取出沉淀物将其置于表面皿上，放在60°C的电热恒温干燥箱中干燥10小时，得到一种 白色，分散性，流动性好的，粒径在1. 5-4 um的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球粉体。实施例4称取水玻璃溶液(含26衬％5102，模数3.1_3.4，氧化钠8.2，大连染化有限公 司)20. 12g倒入500ml烧杯中，磁力搅拌，再称取甲基硅酸钠溶液(固含量25wt%，山东济 南国邦有限公司生产)80. 22g快速加入到上述水玻璃溶液中，在室温下搅拌lOmin，再用量 筒取250g去离子水加入到混合溶液中，使混合溶液稀释至Si02和甲基硅酸钠固体总含量 约为7wt%，继续搅拌15min。再称取4M盐酸101. 14g，快速加入到稀释后的混合溶液中，测 pH值为1. 1，继续搅拌lOmin后，取出搅拌子，将烧杯放入到66°C电热恒温干燥箱中，10小 时后取出，倒出上层清液，过滤、去离子水洗五次，用0. 025M硝酸银溶液检验，无白色沉淀。 取出沉淀物将其置于表面皿上，放在90°C的电热恒温干燥箱中干燥6小时，得到一种白色， 分散性，流动性好的，粒径在1. 5-3. 0 u m的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球粉体。实施例5称取水玻璃溶液(含26衬％5102，模数3.1_3.4，氧化钠8.2，大连染化有限公 司)10. 22g倒入250ml烧杯中，磁力搅拌，再称取甲基硅酸钠溶液(固含量25wt%，山东济 南国邦有限公司生产)30. 68g快速加入到上述水玻璃溶液中，在室温下搅拌lOmin，再用量 筒取160g去离子水加入到混合溶液中，使混合溶液稀释至Si02和甲基硅酸钠固体总含量约为5wt%，继续搅拌lOmin。再称取4M盐酸34. 75g，快速加入到稀释后的混合溶液中，测PH值为2. 5，继续搅拌IOmin后，取出搅拌子，将烧杯放入到65°C电热恒温干燥箱中，10小 时后取出，倒出上层清液，过滤、去离子水洗五次，用0. 025M硝酸银溶液检验，无白色沉淀。 取出沉淀物将其置于表面皿上，放在70°C的电热恒温干燥箱中干燥10小时，得到一种白 色，分散性，流动性好的，粒径在1. 0-3. O μ m的甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球粉体。
权利要求
甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球的制备方法，包括以下步骤(1)溶液混合在搅拌过程中将甲基硅酸钠溶液按甲基硅酸钠(固体含量)/水玻璃(SiO2含量)质量比为2.5～6.5∶1的比例加入到称量好的水玻璃溶液中，搅拌10-15分钟，然后加入去离子水，将混合溶液稀释至SiO2和甲基硅酸钠固体总含量为5-10wt％，继续搅拌10-15分钟，获得混合溶液；(2)调节pH值在搅拌过程中将无机酸加入到步骤(1)获得的混合溶液中，调解pH值到1.0-3.0，继续搅拌15-20分钟；(3)放置陈化将步骤(2)获得的酸性混合溶液在60-90℃空气中放置陈化2-10小时；(4)过滤将放置陈化后的溶液过滤，用去离子水洗涤，直至检测不到SO42-或Cl-；(5)干燥将过滤后的产品在60-90℃空气中烘干12小时，即获得2-5μm甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球粉体。
2.根据权利要求1所述的甲基聚硅氧烷广102复合微球的制备方法，其特征是步骤(3) 中所述的无机酸为硫酸或盐酸，使用前均需按正确的方法进行稀释，硫酸约为2M，盐酸约为 4M。
3.根据权利要求1所述的甲基聚硅氧烷/Si02复合微球的制备方法，其特征在于步骤 (4)中所述的用于检测S042—离子的是氯化钡溶液，其浓度为0. lg/ml ；用于检测CI—离子的 硝酸银溶液，其浓度为0. 025M。
4.根据权利要求1所述的一种甲基聚硅氧烷/Si02复合微球的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的甲基硅酸钠和水玻璃溶液均为工业级，甲基硅酸钠，也称甲基硅醇钠，其 水溶液工业上也称2#防水剂，水玻璃溶液为硅酸钠水溶液。
全文摘要
甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球的制备方法。针对现有技术生产周期长、成本高、不环保等不足，以工业化的甲基硅酸钠水溶液和水玻璃溶液为原料，两者按一定的比例搅拌混合、稀释后，用无机酸调节溶液的pH到1.0-3.0，此时溶液中生成的甲基硅酸和硅酸在搅拌过程中交联、聚合、生长，再继续搅拌一定时间后转移至60-90℃烘箱中保温2-10小时，然后过滤、水洗、在60-90℃烘干后即得聚氧硅烷/SiO2复合微球。采用本发明所用的原料及提供的工艺可以制备出分散性好，流动性好，粒径为2-5μm的甲基聚硅氧烷/SiO2复合微球。本发明制备方法简单，低碳环保，成本低，产率高，易于工业化生产。
文档编号C08J3/24GK101864083SQ20101018634
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月22日 优先权日2010年5月22日
发明者任瑞铭, 李国军, 董洪亮 申请人:大连交通大学