玻璃纤维增强树脂组合物的制作方法

专利名称：玻璃纤维增强树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及尺寸精度和滑动特性得到改善的玻璃纤维增强树脂组合物。更具体地 说，涉及以用扁平截面玻璃纤维增强的含有聚碳酸酯树脂的热塑性树脂为基体，机械强度 优异，并且成型收缩率的各向异性小，还同时具有良好的外观和滑动特性的玻璃纤维增强 树脂组合物。
背景技术：
用玻璃纤维增强的热塑性树脂由于机械强度、加工性优异，因此被广泛利用。特别 是聚碳酸酯树脂，由于机械强度、尺寸稳定性、阻燃性这样的优异特性，已在机械部件、汽车 部件、电气_电子部件、办公设备部件等众多用途中使用。目前，在这些用途中需要滑动特性的部位，一直以来广泛使用对得到的成型品涂 布润滑脂、滑动涂装的方法，或者使用在用玻璃纤维增强的芳香族聚碳酸酯树脂中配合了 以氟树脂、聚乙烯树脂和烯烃蜡等为代表的滑动性赋予材料的树脂组合物的方法。另一方面，在芳香族聚碳酸酯树脂中配合了玻璃纤维的树脂组合物(参照专利文 献1)，虽然机械强度、刚性优异，但具有因纤维的取向而产生成型收缩率的各向异性的缺 点。近年来在照相机部件、办公设备部件等精密机械部件等成型品中使用时，需要机械强度 优异、低各向异性的玻璃纤维增强树脂组合物，该组合物不能满足上述特性。由芳香族聚碳酸酯树脂和特定的非圆形纤维和板状填充材料组成的翘曲性得到 改善的聚碳酸酯树脂组合物是公知的(参照专利文献2)。但是，该树脂组合物的流动性、外 观不足。由聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、眉形截面形状玻璃纤维组成的树脂组合物是公 知的(参照专利文献3)。此外，由聚酰胺树脂、眉形截面形状玻璃纤维和溴系阻燃剂组成的 树脂组合物是公知的(参照专利文献4)。由芳香族聚碳酸酯树脂和具有特定截面形状的玻璃填料和各种填料组成的树脂 组合物是公知的(参照专利文献5)。但是，该公报中虽然机械强度、刚性、成型收缩率的各向异性优异，但并没有满足 足够的滑动特性。
日本特开2004-256581号公报 日本特开平6-207089号公报 日本特开平8-20694号公报 日本特开2003-82228号公报 日本特开2007-186571号公报


专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供以用扁平截面玻璃纤维增强的含有聚碳酸 酯树脂的树脂组合物为基体，机械强度优异，成型收缩率的各向异性小，具有良好的外观滑动特性的树脂组合物。本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现通过利用具 有特定截面形状的玻璃纤维和滑动性赋予剂，能够实现该目的，进一步进行深入研究从而 完成了本发明。根据本发明，上述课题通过如下玻璃纤维增强树脂组合物实现，该玻璃纤维增强 树脂组合物含有(A)含有芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)的热塑性树脂(A成分)，(B) 纤维截面的长径平均值为10 50 μ m、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1. 5 8的扁平截面玻璃纤维(B-1成分)和除B-I成分之外的填充材料(B-2成分)，以及(C)滑 动性赋予剂(C成分)，其中，相对于A成分100重量份，B-I成分为1 150重量份，B-2成 分为0 150重量份，C成分为0. 1 30重量份。以下，对本发明的详细情况进一步进行说明。(A成分热塑性树脂)(A-1成分芳香族聚碳酸酯树脂)本发明中在A-I成分的热塑性树脂中使用的芳香族聚碳酸酯树脂，是使二元酚与 碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一例，可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、碳 酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。作为其中使用的二元酚的代表例，可以列举对苯二酚、间苯二酚、4，4’ _联苯酚、 1，1_双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟 基-3-甲基苯基)丙烷、2，2_双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1_苯基乙 烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双 (4-羟基苯基)戊烷、4，4’_ (对亚苯基二亚异丙基)二苯酚、4，4’_ (间亚苯基二亚异丙基) 二苯酚、1，1_双(4-羟基苯基)-4_异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧醚、双(4-羟基苯 基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟 基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟 基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚是双(4-羟基苯基)烷烃，其中从抗冲击性方面出 发，特别优选双酚A，已通用。本发明中，除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外，还可以将使用 其他二元酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分使用。例如，作为二元酚成分的一部分或全部，使用了 4，4’ -(间亚苯基二亚异丙基)二 苯酚(以下有时简称为1 10、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3， 3，5_三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9_双 (4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)适合 于对因吸水而引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途。这些除了 BPA以外的 二元酚，优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5摩尔％以上，特别优选10摩尔％ 以上。特别是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下，构成树脂组合物的A成分特 别优选为以下的(1) (3)的共聚聚碳酸酯。(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20 80摩尔％ (更优选 为40 75摩尔％，进一步优选45 65摩尔％ )，并且BCF为20 80摩尔％ (更优选为 25 60摩尔％，进一步优选35 55摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPA为10 95摩尔％ (更优选 为50 90摩尔％，进一步优选60 85摩尔％ )，并且BCF为5 90摩尔％ (更优选为 10 50摩尔％，进一步优选15 40摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中，BPM为20 80摩尔％ (更优选 为40 75摩尔％，进一步优选45 65摩尔％ )，并且Bis-TMC为20 80摩尔％ (更优 选为25 60摩尔％，进一步优选35 55摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用，也可以适当混合2种以上使用。此外，也可以 将它们与通用的双酚A型聚碳酸酯混合使用。对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如，详细记载于日本特开平6-172508 号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580 号公报等中。再有，上述的各种聚碳酸酯中，通过调整共聚组成等而使得吸水率和Tg(玻璃化 转变温度)在下述范围内的聚碳酸酯，由于聚合物自身的耐水解性良好，并且成型后的低 翘曲性也格外优异，因此在要求形态稳定性的领域特别适合。(i)吸水率为0.05 0. 15%、优选0. 06 0. 13%，并且Tg为120 180°C的聚 碳酸酯，或者(ii)Tg为160 250°C、优选170 230°C，并且吸水率为0. 10 0. 30%、优选 0. 13 0. 30%、更优选0. 14 0. 27%的聚碳酸酯。在此，聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3. Omm的圆板状试验片，按照 IS062-1980在23°C的水中浸渍24小时后测定水分率而得的值。此外，Tg (玻璃化转变温 度)是按照IJS K7121用差示扫描热量计(DSC)测定而求得的值。作为碳酸酯前体，使用酰卤、碳酸二酯或卤代甲酸酯(〃 口 MU—卜)等，具体 地可以列举碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。由上述二元酚和碳酸酯前体采用界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，可以根 据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，本发明的芳香 族聚碳酸酯树脂包括将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的支化聚碳酸酯树 脂、将芳香族或脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂、将二官 能性醇(包括脂环式)共聚而成的共聚聚碳酸酯树脂、以及将所述二官能性羧酸和二官能 性醇一起共聚而成的聚酯碳酸酯树脂。此外，可以是将2种以上的所得芳香族聚碳酸酯树 脂混合而成的混合物。支化聚碳酸酯树脂能够赋予本发明的玻璃纤维增强树脂组合物防滴落性能等。作 为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以列举均苯三 酚、2，3' ,4,5'，6-五羟基联苯、或4，6_ 二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯_2、2，4， 6-三甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5_三(4-羟基苯基)苯、1，1，1_三(4-羟 基苯基)乙烷、1，1，1_三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄 基)-4_甲基苯酚、4-{4-[1，1_双(4-羟基苯基)乙基]苯，α-二甲基苄基苯酚等三 酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2，4_ 二羟基苯基)酮、1，4_双(4，4_ 二羟基三苯基甲基) 苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等，其中优选1，1，1_三(4-羟基 苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5_ 二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1，1，1_三(4-羟基苯基)乙焼。支化聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元，在由二元酚衍生的结 构单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的合计100摩尔％中，为0. 01 1摩 尔％，优选为0. 05 0. 9摩尔％，特别优选为0. 05 0. 8摩尔％。此外，特别是在熔融酯交换法的情况下，有时作为副反应会产生支化结构单元，关 于该支化结构单元的量，在与由二元酚衍生的结构单元的合计100摩尔％中，为0. 001 1 摩尔％，优选为0. 005 0. 9摩尔％，特别优选为0. 01 0. 8摩尔％。应予说明，该支化结 构的比例可以通过1H-NMR测定来算出。脂肪族的二官能性羧酸，优选α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性羧酸，可优 选列举例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链 饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，更优选脂环族二 醇，可例示例如环己烷二甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。此外，还可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚而成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚 物。作为本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预 聚物固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式，是在各种文献和专利 公报等中公知的方法。制造本发明的玻璃纤维增强树脂组合物时，芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量 (M)并无特别限定，优选为IXlO4 5Χ104，更优选为1.4\104 3父104，进一步优选为
1.4X IO4 2· 4Χ104。对于粘均分子量小于IXlO4的芳香族聚碳酸酯树脂，无法获得良好的机械特性。 另一方面，由粘均分子量超过5Χ IO4的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物，从注射成 型时的流动性差的观点出发通用性差。再有，上述芳香族聚碳酸酯树脂可以是混合粘均分子量在上述范围之外的芳香族 聚碳酸酯树脂而得到的树脂。特别是粘均分子量超过上述范围(5Χ104)的芳香族聚碳酸酯 树脂，树脂的熵弹性提高。其结果是，在有时将增强树脂材料用于结构构件成型时的气体辅 助成型和发泡成型中，呈现良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支化聚碳酸酯 更好。作为更优选的方案，还可以使用A成分由粘均分子量为7 X IO4 3Χ IO5的芳香族聚 碳酸酯树脂(Α-1-1成分)和粘均分子量为1 X IO4 3 X IO4的芳香族聚碳酸酯树脂(Α-1-2 成分)组成，其粘均分子量为1. 6 X IO4 3. 5 X IO4的芳香族聚碳酸酯树脂(Α-1成分)(以 下有时称为“含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂”)。该含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(Α-1成分)中，Α-1-1成分的分子 量优选为7 X IO4 2 X IO5,更优选为8 X IO4 2 X IO5,进一步优选为1 X IO5 2 X IO5,特 别优选为1 X IO5 1.6 X 105。此外，Α-1-2成分的分子量优选为1 X IO4 2. 5 X 104，更优 选为1. 1\104 2.4父104，进一步优选为1.2\104 2.4父104，特别优选为1.2Χ104
2.3Χ104。含有高分子量成分的芳香族聚碳酸酯树脂(Α-1成分)可以将上述Α-1-1成分和 Α-1-2成分以各种比例混合，调整到满足规定的分子量范围而得到。优选在A-I成分100 重量％中，Α-1-1成分为2 40重量％，更优选Α-1-1成分为3 30重量％，进一步优选A-1-1成分为4 20重量％，特别优选A-1-1成分为5 20重量％。此外，作为A-I成分的制备方法，可以列举⑴将A-1-1成分和A-1-2成分各自独 立地聚合并将它们混合的方法；(2)使用以日本特开平5-306336号公报中所示的方法为代 表的、在同一体系内制造采用GPC法得到的分子量分布图中显示多个聚合物峰的芳香族聚 碳酸酯树脂的方法，使得该芳香族聚碳酸酯树脂满足本发明的A-I成分的条件来进行制造 的方法；和(3)将采用该制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂与另外制造 的A-1-1成分和/或A-1-2成分混合的方法等。本发明中所说的粘均分子量如下求出首先，在20°C下由将芳香族聚碳酸酯0.7g 溶解在二氯甲烷IOOmI所得的溶液，使用奥氏粘度计求出按下式算出的比粘度(nSP)，比粘度(Iisp)= (t_t0)/t0[t0是二氯甲烷的滴落秒数，t是试样溶液的滴落秒数]由求得的比粘度(η SP)，用以下数学式算出粘均分子量M。Wc= [n]+0.45X[n]2c(其中[n]为特性粘度)[ η] = 1. 23X ICT4M0.83c = 0. 7再有，本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量的 算出采用以下的要领进行。即，将该组合物与其20 30倍重量的二氯甲烷混合，使组合物 中的可溶成分溶解。通过硅藻土过滤将该可溶成分取出。然后将得到的溶液中的溶剂除去。 将除去溶剂后的固体充分干燥，得到要溶解在二氯甲烷中的成分的固体。由将该固体0.7g 溶解在二氯甲烷IOOml中而得到的溶液，与上述同样地求出20°C的比粘度，由该比粘度与 上述同样地算出粘均分子量M。A成分中的A-I成分的含量优选50重量％以上，更优选55重量％以上，进一步优 选60重量％以上。(A-2成分苯乙烯系树脂)本发明的A-2成分的热塑性树脂中使用的苯乙烯系树脂具有良好的成型加工性 和适度的耐热性和阻燃性，因此是为了保持这些特性的平衡而优选的热塑性树脂。该苯乙烯系树脂是芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物、以及将其与根据需要 从能与它们共聚的其他乙烯基单体和橡胶质聚合物中选择的1种以上共聚而得到的聚合 物。作为芳香族乙烯基化合物，特别优选苯乙烯。作为能与芳香族乙烯基化合物共聚 的其他乙烯基单体，可优选列举氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为特别 适合的氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈，作为特别适合的(甲基)丙烯酸酯化合物，可 以列举甲基丙烯酸甲酯。作为除氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的能与芳香族乙烯基化 合物共聚的其他乙烯基单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸 酯，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，丙烯酸、甲 基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、衣康酸等α，β-不饱和羧酸及其酸酐。作为能与上述芳香族乙烯基化合物共聚的橡胶质聚合物，可以列举聚丁二烯、聚 异戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯_ 丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等)、乙烯和α _烯烃的共聚物(例 如乙烯_丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯_ 丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物等)、乙烯 和不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物 等)、乙烯和脂肪族乙烯基化合物的共聚物(例如乙烯_乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯和丙 烯和非共轭二烯三元共聚物(例如乙烯_丙烯_己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡胶(例如 聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、以及丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物 等)、以及有机硅系橡胶(例如聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚(甲基) 丙烯酸烷基酯橡胶成分组成的IPN型橡胶即具有2种橡胶成分相互缠绕而不能分离的结 构的橡胶、和由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚异丁烯橡胶成分组成的IPN型橡胶等)。作为上述苯乙烯系树脂，具体可以列举例如聚苯乙烯树脂、HIPS树脂、MS树脂、 ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、MABS树脂、MAS树脂和SMA树脂等苯乙烯 系树脂，以及(氢化)苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、(氢化)苯乙烯_异戊二烯-苯 乙烯共聚物树脂等。应予说明，(氢化)的标示意味着包括没有氢化的树脂和氢化的树脂两 者。此处，MS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯形成的共聚物树脂，AES树脂表示主 要由丙烯腈、乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯形成的共聚物树脂，ASA树脂表示主要由丙烯腈、苯 乙烯和丙烯酸类橡胶形成的共聚物树脂，MABS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁 二烯和苯乙烯形成的共聚物树脂，MAS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类橡胶和苯 乙烯形成的共聚物树脂，SMA树脂表示主要由苯乙烯和马来酸酐(MA)形成的共聚物树脂。再有，该苯乙烯系树脂在其制造时通过使用茂金属催化剂等催化剂，可以是间同 立构聚苯乙烯等具有高立构规整性的树脂。此外，根据情况也可以使用采用阴离子活性聚 合、自由基活性聚合等方法得到的分子量分布窄的聚合物和共聚物、嵌段共聚物和立构规 整性高的聚合物、共聚物。其中，优选丙烯腈_苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚 物树脂(ABS树脂)。此外，也可以将2种以上苯乙烯系聚合物混合使用。所谓本发明中使用的AS树脂，是将氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物共 聚而成的热塑性共聚物。作为该氰化乙烯基化合物，可特别优选使用丙烯腈。此外，作为芳 香族乙烯基化合物，可优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作为AS树脂中各成分的比例， 以整体为100重量％时，氰化乙烯基化合物为5 50重量％，优选为15 35重量％，芳香 族乙烯基化合物为95 50重量％，优选为85 65重量％。此外，在这些乙烯基化合物中 还可以混合使用上述记载的能共聚的其他乙烯基系化合物，它们的含有比例优选是AS树 脂成分中的15重量％以下。此外，反应中使用的引发剂、链转移剂等可以根据需要使用现 有公知的各种物质。该AS树脂可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一种方法制造，但优选 采用本体聚合。此外，共聚的方法可以是一段共聚或者多段共聚中的任一种。此外，作为该 AS树脂的比浓粘度，为0. 2 1. 0dl/g，优选为0. 3 0. 5dl/g。比浓粘度如下测定，即，精 密称量AS树脂0. 25g，用2小时溶解于二甲基甲酰胺50ml，使用乌氏粘度计在30°C的环境 下对得到的溶液进行测定而得到。再有，粘度计使用溶剂的流下时间为20 100秒的粘度 计。比浓粘度由溶剂的流下秒数Utl)和溶液的流下秒数⑴根据下式求出。比浓粘度(ηsp/C) = {(t/t。)-1} /0. 5
8
如果比浓粘度小于0. 2dl/g，则冲击降低，如果超过1. 0dl/g，则流动性变差。所谓本发明中使用的ABS树脂，是使氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物接 枝聚合到二烯系橡胶成分而得到的热塑性接枝共聚物、与氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯 基化合物的共聚物的混合物。作为形成该ABS树脂的二烯系橡胶成分，可以使用例如聚丁 二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃化转变温度为-30°C以下的橡胶，其比例 在ABS树脂成分100重量％中优选为5 80重量％，更优选为8 50重量％，特别优选为 10 30重量％。作为接枝到二烯系橡胶成分的氰化乙烯基化合物，可以特别优选使用丙烯 腈。此外，作为接枝到二烯系橡胶成分的芳香族乙烯基化合物，可以特别优选使用苯乙烯和 α -甲基苯乙烯。该接枝到二烯系橡胶成分的成分的比例，在ABS树脂成分100重量％中优 选95 20重量％，特别优选为50 90重量％。此外，相对于该氰化乙烯基化合物和芳香 族乙烯基化合物的合计量100重量％，优选氰化乙烯基化合物为5 50重量％，芳香族乙 烯基化合物为95 50重量％。此外，对于上述接枝到二烯系橡胶成分上的成分的一部分， 也可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、N取代马来酰亚胺等，它们的 含有比例在ABS树脂成分中优选为15重量％以下。此外，反应中使用的引发剂、链转移剂、 乳化剂等可以根据需要使用现有公知的各种物质。本发明的ABS树脂中，橡胶粒径优选0. 1 5. 0 μ m，更优选为0. 15 1. 5 μ m，特 别优选为0. 2 0. 8 μ m。可以使用该橡胶粒径的分布是单一分布的橡胶粒子和粒径分布 为2个峰以上的具有多个峰的橡胶粒子中的任一种，还可以是在其形态中橡胶粒子形成单 一相的橡胶粒子，也可以是通过在橡胶粒子的周围含有包藏相而具有包藏(salami)结构 的橡胶粒子。此外，ABS树脂含有未接枝到二烯系橡胶成分上的氰化乙烯基化合物和芳香族乙 烯基化合物是一直以来公知的，本发明的ABS树脂中也可以含有该聚合时产生的游离的聚 合物成分。该游离的由氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物形成的共聚物的比浓粘
度，采用前面记载的方法求出的比浓粘度(30°C )为0. 2 1. 0dl/g,更优选为0. 3 0. 7dl/ g°此外，接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例，相对于二烯系橡 胶成分，用接枝率(重量％)表示，优选20 200%，更优选为20 70%。该ABS树脂可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任何方法制造。特别优选 采用本体聚合制造。此外，作为该本体聚合法，可以代表性地例示化学工业第48卷第6号 415页(1984)中记载的连续本体聚合法(所谓东丽法)以及化学工业第53卷第6号423 页(1989)中记载的连续本体聚合法(所谓三井东压法)。作为本发明的ABS树脂，适合使 用任何ABS树脂。此外，共聚的方法可以是一段共聚，也可以是多段共聚。此外，也可优选 使用在采用该制造法得到的ABS树脂中共混有将芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基成分 另外共聚而得到的乙烯基化合物聚合物的共混物。从良好的热稳定性、耐水解性等方面出发，碱(土类)金属量减少的上述AS树脂 和ABS树脂是更优选的。苯乙烯系树脂中的碱(土类)金属量，优选小于lOOppm，更优选 小于80ppm，进一步优选小于50ppm，特别优选小于lOppm。从这方面出发，优选使用由本体 聚合法得到的AS树脂和ABS树脂。此外与该良好的热稳定性、耐水解性关联，在AS树脂和 ABS树脂中使用乳化剂时，该乳化剂优选为磺酸盐类，更优选为烷基磺酸盐类。此外，使用凝固剂时，该凝固剂优选硫酸或硫酸的碱土类金属盐。苯乙烯系树脂的配合量相对于A-I成分100重量份，优选1 100重量份，更优选 5 80重量份，进一步优选10 70重量份。(B-1成分扁平截面玻璃纤维)作为本发明的B-I成分使用的玻璃纤维是扁平截面玻璃纤维。作为本发明的扁平 截面玻璃纤维，是纤维截面的长径平均值为10 50 μ m、优选为15 40 μ m、更优选为20 35 μ m、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5 8、优选为2 6、更优选为2. 5 5的玻璃纤维。使用了长径和短径的比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维时，与使用了 该平均值小于1. 5的非圆形截面纤维时相比，各向异性得到大幅改善，而且能够大幅提高 阻燃性。该阻燃性的提高被认为是如下原因所致在成型品表面，扁平截面玻璃纤维的长边 面与成型品表面平行地取向，由此，除了燃烧时的树脂碳化被膜产生的氧阻隔效果以外，扁 平截面玻璃纤维产生的氧阻隔效果比圆形截面纤维更有效地发挥作用。此外，扁平截面形 状除了扁平以外，还包括椭圆状、眉状和三叶状，或者与其类似的形状的非圆形截面形状。 其中，从机械强度、低各向异性的改善方面出发，优选扁平形状。此外，扁平截面玻璃纤维的 平均纤维长和平均纤维直径的比(纵横比)优选为2 120，更优选为2.5 70，进一步优 选为3 50，如果纤维长与平均纤维直径的比小于2，则机械强度的提高效果小，如果纤维 长与平均纤维直径的比超过120，则各向异性变大，而且成型品外观也恶化。该扁平截面玻 璃纤维的平均纤维直径是指将扁平截面形状换算为相同面积的正圆形时的数均纤维直径。 此外，所谓平均纤维长，是指本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中的数均纤维长。应予说 明，该数均纤维长是对通过成型品的高温灰化、利用溶剂进行的溶解以及利用化学试剂进 行的分解等处理而获取的填充材料的残留物进行光学显微镜观察，由得到的图像采用图像 解析装置算出的值。而且，是在计算该值时以纤维直径为标准，采用不计算长度在该标准以 下的扁平截面玻璃纤维的方法得到的值。上述的扁平截面玻璃纤维的玻璃组成适用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的 各种玻璃组成，并无特别限定。该玻璃填充材料根据需要可以含有Ti02、S03和P2O5等成分。 其中更优选E玻璃(无碱玻璃)。从机械强度提高方面出发，该扁平截面玻璃纤维优选用 公知的表面处理剂例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理。此 外，优选用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系 树脂等进行了集束处理，从机械强度方面出发，特别优选环氧系树脂、聚氨酯系树脂。经集 束处理的扁平截面玻璃纤维的集束剂附着量，在扁平截面玻璃纤维100重量％中，优选为 0. 1 3重量％，更优选为0. 2 1重量％。B-I成分的含量相对于A成分100重量份，为1 150重量份，更优选3 120重 量份，进一步优选5 100重量份。如果B-I成分小于1重量份，则机械强度、成型收缩的 抑制等玻璃纤维产生的增强效果不足，如果超过150重量份，则在成型品表面的所谓玻璃 浮起显著，从外观方面出发不优选。(B-2成分除B-I成分以外的填充材料)(板状填充材料)作为本发明中使用的板状填充材料，可以例示云母、滑石、粘土、石墨、玻璃鳞片和 蒙脱石等绿土系矿物等。此外，该板状填充材料包括经金属涂覆或金属氧化物涂覆的板状填充材料。作为本发明的板状填充材料，优选是选自云母、滑石、玻璃鳞片和石墨中的至少1 种的板状填充材料，特别优选玻璃鳞片。作为本发明的B-2成分使用的玻璃鳞片是采用圆 筒吹气法、溶胶_凝胶法等方法制造的板状玻璃填料。该玻璃鳞片的原料的大小也可根据 粉碎、分级的程度选择各种大小。原料中使用的玻璃鳞片的平均粒径优选10 ΙΟΟΟμπι， 更优选20 500 μ m,进一步优选30 300 μ m。这是因为上述范围的玻璃鳞片的处理性 和成型加工性两者均优异。通常，板状玻璃填充材料通过与树脂的熔融混炼加工而发生破 碎，其平均粒径变小。树脂组合物中的玻璃鳞片的数均粒径优选10 200 μ m,更优选15 100 μ m,进一步优选20 80 μ m。此外，该数均粒径是对通过成型品的高温灰化、利用溶剂 进行的溶解以及利用化学试剂进行的分解等处理而获取的板状玻璃填充材料的残留物进 行光学显微镜观察，由得到的图像采用图像解析装置算出的值。此外，是在计算该值时以薄 片厚度为标准，采用不计算长度在该标准以下的玻璃鳞片的方法得到的值。此外，作为厚 度，优选0. 5 10 μ m,更优选1 8 μ m，进一步优选1. 5 6 μ m。具有上述数均粒径和厚 度的玻璃鳞片实现良好的强度、刚性。作为本发明的B-2成分使用的云母，从确保刚性方面出发，优选平均粒径为10 700μπι的粉末状的云母。所谓云母，是包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。云 母中有白云母、金云母、黑云母、人造云母等，作为本发明中使用的云母，可以使用任何一种 云母，但白云母与金云母、黑云母相比，其自身为刚性，从刚性方面出发优选白云母。此外， 金云母、黑云母与白云母相比，主成分中含有大量的Fe，因此其自身的色调发黑，进行各种 着色时优选白云母。此外，人造云母(将天然金云母的OH基置换为F的云母)价格高，相 比而言白云母有利。因此，在本发明中，从各个方面出发，优选白云母。此外，作为制造云母时的粉碎法，有用干式粉碎机将云母原石粉碎的干式粉碎 法，和用干式粉碎机将云母原石粗粉碎后，加入水等粉碎助剂，以浆料状态用湿式粉碎机 进行主粉碎，然后进行脱水、干燥的湿式粉碎法。再有，云母的平均粒径的下限，优选采用 Microtrack激光衍射法测定的平均粒径为10 μ m以上，另一方面，上限用采用振动式筛分 法测定的平均粒径计，优选700 μ m以下。Microtrack激光衍射法适合对采用振动式筛分 法325目通过量为95重量％以上的云母进行。对于粒径在其以上的云母一般使用振动式 筛分法。本发明的振动式筛分法是如下的方法首先使用振动筛器，采用按网眼大小的顺序 重叠的JIS规格的标准筛对使用的云母粉末IOOg进行10分钟筛分，测定在各筛上残留的 粉末的重量，求出粒度分布。采用振动式筛分法测定的重均粒径优选50 700 μ m的范围， 50 400 μ m的范围由于冲击强度优异而更优选。该粒径的效果特别是在以白云母为原料 而得到的云母中很好地发挥。超过700 μ m的云母少，而且容易产生成型时的浇口阻塞等成 型不良，因此不优选。另一方面，小于10 μ m的粉碎目前需要极多的工时，因此不经济。作 为云母的厚度，可以使用采用电子显微镜观察实测的厚度为0.01 10 μ m的云母。此外， 该云母可以用硅烷偶联剂等进行表面处理，也可以用聚氨酯系树脂等各种树脂、高级脂肪 酸酯等集束剂造粒而成为颗粒状。作为本发明的B-2成分使用的滑石，是具有层状结构的鳞片状粒子，化学组成上 是含水硅酸镁，一般用化学式4Si02 -3Mg0 ·2Η20表示，通常由56 65重量％的Si02、28 35重量％的MgO、约5重量％左右的H2O构成。作为其他的少量成分，含有0. 03 1. 2重量％ 的 Fe203、0. 05 1. 5 重量％的 A1203、0. 05 1. 2 重量％的 Ca0、0. 2 重量％ 以下的 K20、0. 2重量％以下的Na2O等，比重约为2. 7。这里所示的滑石的粒径是按照JIS M8016测定的由 采用安德列森沉降管粒度分级法测定的粒度分布求出的累计重量百分率为50%时的粒径。 其粒径优选0. 3 15 μ m，更优选0. 5 10 μ m。此外，关于由原石粉碎而制造该滑石时的制 法，并无特别限制，可以利用轴流型研磨法、环型研磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器 旋转式压缩剪切型研磨法等。优选进一步采用各种分级机对粉碎后的滑石进行分级处理， 粒径分布整齐的滑石。作为分级机，并无特别限制，可以列举冲击型惯性力分级机(可变冲 击器等)、附壁效应利用型惯性力分级机(弯管喷射等)、离心场分级机(多级旋风分离器、 气流分级机(microplex)、分散分离器、AccuCut、涡轮分级器、超细粉分级机(turboplex)、 微粒分离器(micros印arater)和超微分离器等)等。此外，从其处理性等方面出发，优选该 滑石为凝聚状态，作为其制法，有利用脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。从 简便并且不使不需要的集束剂树脂成分混入本发明组合物中的方面出发，特别优选利用脱 气压缩的方法。作为本发明的B-2成分使用的石墨，是鳞片状石墨。配合了该鳞片状石墨的树脂 组合物具有良好的导电性，同时具有良好的机械强度、低各向异性。本发明的石墨的粒径 是5 300 μ m的范围。该粒径优选为5 70 μ m，更优选为7 40 μ m，进一步优选为7 35 μ m0通过满足该范围，实现良好的阻燃性。另一方面，如果平均粒径小于5 μ m，则尺寸精 度的改善效果容易降低，如果平均粒径超过300 μ m，则抗冲击性也略有降低，同时成型品表 面的所谓石墨浮起明显，因此不优选。该表面的浮起是因为石墨从成型品表面脱落，与电子 部件导通而可能损伤部件所致。此外，如果是上述优选的平均粒径，则具有成型品的外观变 得良好，同时也容易得到良好的滑动性的优点。本发明的石墨的固定碳量优选为80重量％ 以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为98重量％以上。此外，本发明的石墨的挥发成 分优选为3重量％以下，更优选为1. 5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。本发明中 石墨的平均粒径是指成为组合物以前的石墨自身的粒径，而且该粒径是指采用激光衍射法 求出的粒径。此外，只要不损害本发明的组合物的特性，为了增加与热塑性树脂的亲和性， 可以对石墨的表面实施表面处理，例如环氧处理、氨基甲酸酯处理、硅烷偶联处理和氧化处 理等。(纤维状填充材料)本发明的组合物中，作为B-2成分使用的纤维状填充材料，可以列举除B-I成分以 外的公知的纤维状填充材料。作为该纤维状填充材料，优选例示B-I成分以外的玻璃纤维、 玻璃磨碎纤维、硅灰石、碳系填料。该纤维状填充材料也可以利用在它们的表面进行了氧化 钛、氧化锌、氧化铈和氧化硅等金属氧化物涂覆的填料。作为碳系填料，可以列举例如碳纤 维、金属涂覆碳纤维、碳磨碎纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管、炭黑等。碳纳米管可以是纤 维直径0. 003 0. 1 μ m、单层、2层和多层的任一种，优选多层(所谓MWCNT)。其中，从机械 强度优异方面以及能够赋予良好的导电性的方面出发，优选碳纤维和金属涂覆碳纤维。上述纤维状填充材料可以预先用各种表面处理剂进行表面处理。作为该表面处理 剂，可以用硅烷偶联剂(包括烷基烷氧基硅烷、聚有机氢硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸化合 物(例如亚磷酸、磷酸、羧酸和羧酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂进行表面处理。此外， 可以用各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂进行造粒而形成颗粒状。B-2成分的含量，相对于A成分100重量份，为0 150重量份，优选为1 150重量份，更优选为3 100重量份，进一步优选为5 75重量份。(C成分滑动性赋予剂)作为本发明的C成分使用的滑动性赋予材料可广泛使用通常在树脂中使用的滑 动性赋予材料。具体地可以列举选自烯烃系蜡、氟系树脂、氟系油、有机硅系油、有机硅系粉 末、聚烯烃系树脂、矿物油、合成油、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和二硫化钼中的至少1 种滑动性赋予材料，从滑动性方面出发，可优选使用选自烯烃系蜡、氟系树脂、氟系油、有机 硅系油、有机硅系粉末和聚烯烃系树脂中的至少1种滑动性赋予材料。更优选为烯烃系蜡、 氟系树脂、有机硅系油、有机硅系粉末，最优选是烯烃系蜡、氟系树脂、有机硅系粉末。作为本发明中使用的烯烃系蜡，优选为分子量为1000 10000的、乙烯均聚物、 或者乙烯与碳原子数3 60的α-烯烃的共聚物。该分子量是采用GPC (凝胶渗透色谱) 法测定的数均分子量。数均分子量的上限更优选为6000，进一步优选为4000。如果分子量 小于1000，则蜡的特性不足。另一方面，如果分子量超过10000，则难以向成型品表面迁移， 因此滑动性容易变得不足。此外，如果分子量超过10000，则外观也容易变差。通过上述分 子量范围的烯烃系蜡，得到外观、冲击强度和焊接强度优异的成型品。该GPC测定通过在温 度23°C、相对湿度50%的清洁空气的环境下，使用以Shodex AC800和(Shodex K-805LX2 根)为柱、以氯仿为流动相、以标准聚苯乙烯为标准物和以差示折射率计为检测器的GPC测 定装置，使用氯仿作为展开溶剂，在柱温40°C和流量Iml/分钟的条件下进行。α -烯烃成分的碳数优选为4 50，更优选为5 40。作为更优选的具体例，例示 丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。本发明的更优选的烯烃系蜡是乙烯 均聚物、或者乙烯与碳原子数3 60的α-烯烃的共聚物。其中该共聚物中碳原子数3 60的α-烯烃的比例，以共聚物的全部构成单元为100摩尔％作为基准，优选为20摩尔％ 以下，更优选为10摩尔％以下。此外，本发明中使用的烯烃系蜡，用重均分子量/数均分子量表示的分子量分布 优选为1 10，更优选为1. 2 5，进一步优选为1. 5 4的范围。如果该分子量分布太 宽，则因低分子量成分而使成型品表面容易产生发粘这样的不良。此外，其密度优选为 0.880 0.965g/cm3的范围。其下限优选为0. 890，更优选为0. 920。高密度的烯烃系蜡在 高负荷时的滑动特性方面容易变得有利。此外，其熔点优选为80 135°C的范围，更优选为 100 130°C的范围。此外，支化度等并无特别限定。聚烯烃蜡可以是2种以上的混合物，也 可以导入酸性官能团、含有酯键的官能团和环氧基等极性基团。该导入量的优选程度如下， 例如，如果是酸性官能团，其酸价(JIS K5902)优选为20mgK0H/g以下(更优选10mgK0H/g 以下，进一步优选2mgK0H/g以下)。对于其他官能团，优选为同程度的含量。本发明的烯烃系蜡可以采用公知的方法制造，可以使用公知的齐格勒催化剂、菲 利普催化剂或茂金属催化剂，采用溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合等聚合法制造。此外，也 可以通过将采用该制造法制造的高分子量的聚烯烃热分解，或者通过进行其低分子量成分 的分离精制来制造。作为本发明中的氟系树脂，可以列举低分子量聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙 烯_全氟甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_乙烯共聚物等，均 可以使用，其中从滑动性方面出发，优选使用低分子量聚四氟乙烯。也包括该低分子量聚 四氟乙烯中含有少量共聚成分的情况。作为低分子量聚四氟乙烯，可以使用通常作为干性润滑剂使用的低分子量聚四氟乙烯，优选为微粉末状。在采用光透射法测定使微粉末分散 于全氯乙烯中的分散液的方法中，微粉末的粒径优选平均为0. 1 ΙΟΟμπι。此外，聚四氟 乙烯微粉末的熔点，在DSC法测定中优选为320°C以上。聚四氟乙烯微粉末容易再凝聚， 因此也有为了不易再凝聚而实施了烧成处理等处理的聚四氟乙烯微粉末，它们也可优选使 用。聚四氟乙烯树脂由大金工业(株)作为Lubron L_5、L_2、L-7，由ASAHI-ICI FLUORO POLYMERS(株)作为 FLUON L-150J、L-169J、L-170J、L_172J，由三井-杜邦氟化学(株)作 为 TLP-10F-1，由 Hoechst Japan(株)作为 HostafIon TF9202、TF9205 出售，可容易地获 得。作为本发明中的氟系油，可以列举聚三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等，从处理方面出 发，特别优选20°C的运动粘度为lOOOOcst以下的氟系油。氟油在对本发明的树脂组合物还 要求阻燃性时特别适合。作为本发明中的有机硅系油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、 环状二甲基硅油、具有与芳香族聚碳酸酯反应的官能团的二甲基硅油和甲基苯基硅油、聚 醚改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油等。作为该硅油，从处理方面出发，优选20°C的运动粘 度为lOOOOcst以下的有机硅系油。作为本发明中的有机硅系粉末，可以列举使硅油担载于无机担载材料的产物、有 机硅树脂、和改性有机硅、有机硅橡胶的粒状物质。作为本发明中的聚烯烃系树脂，可以列举低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、 直链状低密度聚乙烯树脂等，对支化度、作为共聚成分的α-烯烃成分并无特别限定。此 外，对制造方法也无特别限定，采用高压自由基法、使用齐格勒催化剂的方法、使用氯化镁 担载齐格勒催化剂的方法、使用茂金属催化剂的方法等任何方法得到的聚乙烯树脂，均可 以使用。此外，对于分子量、立构规整性等特性并无特别限定。C成分的含量，相对于A成分100重量份，为0. 1 30重量份，更优选为0.5 20 重量份，进一步优选为1 15重量份。如果C成分小于0. 1重量份，则滑动特性不足，如果 超过30重量份，则产生剥离等，从外观方面出发不优选。(关于其他添加剂)本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中，为了使成型加工时的分子量、色调稳定，可 以使用各种稳定剂、脱模剂、色材。⑴稳定剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中可以配合公知的各种稳定剂。作为稳定剂， 可以列举磷系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。(i-1)磷系稳定剂作为磷系稳定剂，例示有亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。其 中特别优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸和膦酸、三有机磷酸酯化合物和酸式磷酸酯化合物。再有， 酸式磷酸酯化合物中的有机基团包含一取代、二取代和它们的混合物中的任一种。与该化 合物相对应的下述例示化合物中也同样包含它们中的任一种。作为三有机磷酸酯化合物，例示有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三 辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三甲苯酯、磷 酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯和磷酸三(丁氧基乙基)酯等。其中优选磷酸三烷基酯。该磷酸三烷基酯的碳数优选为1 22，更优选为 1 4。特别优选的磷酸三烷基酯是磷酸三甲酯。作为酸式磷酸酯化合物，例示有酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸 式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式 磷酸油酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯基酯、酸式磷酸环己酯、 酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯和双酚A酸式磷酸酯等。其中，碳数为10 以上的长链二烷基酸式磷酸酯对热稳定性的提高有效，该酸式磷酸酯自身的稳定性高，因 此优选。作为亚磷酸酯化合物，可以列举例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚 磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛 基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、 亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷 酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯 基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双 (2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季 戊四醇二亚磷酸酯、双{2，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基 双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二 亚磷酸酯等。此外，作为其他亚磷酸酯化合物，可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化 合物。可以列举例如2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸 酯、2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2，2_亚 甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。作为亚膦酸酯化合物，可以列举四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基二亚膦 酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’ -亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3， 3’ -亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基二亚膦酸酯、四(2， 6_ 二叔丁基苯基)_4，3’ -亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’ -亚联苯 基二亚膦酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)-4_苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯 基)-3_苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6_二正丁基苯基)-3_苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6_二 叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6- 二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯 等，优选四(二叔丁基苯基)_亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)_苯基-苯基亚膦 酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)-苯 基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷 酸酯化合物并用。作为膦酸酯化合物，可以列举苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。作为叔膦，例示有三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯 基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三萘基膦 和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。优选的磷系稳定剂，是三有机磷酸酯化合物、酸式磷酸酯化合物和下述通式(1) 表示的亚磷酸酯化合物。特别优选配合三有机磷酸酯化合物。
(式(1)中，R和R’表示碳数6 30的烷基或碳数6 30的芳基，彼此可以相同 也可以不同。)如上所述，作为亚膦酸酯化合物，优选四(2，4- 二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦 酸酯，以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂以Sandostab P_EPQ(商标、Clariant公司制)和 Irgafos P-EPQ(商标、CIBA SPECIALTYCHEMICALS 公司制)市售，均可利用。此外，上述式(1)中，更优选的亚磷酸酯化合物是二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、 双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四 醇二亚磷酸酯和双{2，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚膦酸酯。(i-2)受阻酚系抗氧化剂作为受阻酚化合物，可以使用通常在树脂中配合的各种化合物。作为该受阻酚化 合物，可以例示例如α “生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素Ε、十八烷基_3-(3，5- 二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’ -叔丁基-5’ -甲基-2’ -羟基苄基)-4-甲 基苯基丙烯酸酯、2，6_ 二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基膦酸酯二乙酯、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-乙 基-6-叔丁基苯酚)、4，4’_亚甲基双(2，6_二叔丁基苯酚)、2，2’_亚甲基双(4-甲基-6-环 己基苯酚)、2，2，_ 二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2，2，_乙叉基-双(4，6_ 二 叔丁基苯酚)、2，2 ’ - 丁叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4 ’ - 丁叉基双(3-甲基-6-叔 丁基苯酚)、三甘醇-N-双-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双 [3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲 基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2- [3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] i^一烷、4，4’ -硫代双(6-叔 丁基-间甲酚)、4，4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代双(4-甲基_6_叔 丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’ - 二-硫代双(2，6-二叔丁基苯 酚)、4，4，-三-硫代双(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双-[3-(3，5- 二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4_双(正辛硫基)-6-(4_羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1， 3，5-三嗪、N，N，-六亚甲基双_(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N，-双[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]胼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁 烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5_三(4-叔丁 基-3-羟基-2，6- 二甲基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三2 [3 (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基) 丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲 烷、三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三甘醇-N-双-3-(3-叔 丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3，9_双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 乙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] i^一烷、四[亚甲基_3-(3_叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3-叔丁基-4-羟 基-5-甲基苄基)苯和三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。上述化合物中，本发明中优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3，9_双 [2- {3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基} -1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧 杂螺[5，5] i^一烷。特别优选3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧 基}-1，1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷。上述受阻酚系抗氧化剂可以 单独使用或者将2种以上组合使用。优选配合磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂中的任一种。特别优选配合磷系稳定 剂，更优选配合三有机磷酸酯化合物。磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂的配合量，分别以A 成分100重量份为基准，优选为0. 005 1重量份，更优选为0. 01 0. 3重量份。(i-3)紫外线吸收剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。本发明的树脂组合物 由于还具有良好的色调，因此通过配合紫外线吸收剂即使在室外使用也能够长期维持该色调。作为本发明的紫外线吸收剂，具体地，在二苯甲酮系中，可以例示例如2，4_ 二羟 基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧 基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三氢 化二苯甲酮、2，2，- 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羟基二苯甲酮、2，2，- 二 羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双 (5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟 基-4-甲氧基-2’ -羧基二苯甲酮等。作为紫外线吸收剂，具体地，在苯并三唑系中，可以例示例如2-(2_羟基-5-甲基 苯基)苯并三唑、2-(2_羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2_羟基-3，5-二枯基苯基)苯 基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑、2，2，_亚甲基双[4_(1， 1，3，3-四甲基丁基)-6- (2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2- (2-羟基-3，5- 二叔丁基苯基) 苯并三唑、2-(2_羟基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2_羟基-3，5- 二叔戊基 苯基)苯并三唑、2-(2_羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2_羟基-5-叔丁基苯基)苯 并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2，-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯 基)、2，2，-对亚苯基双(1，3_苯并噁嗪-4-酮)和2-[2_羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二 甲酰亚胺甲基)-5_甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’ -羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯 基)-2H-苯并三唑和能与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’_羟基-5-丙烯酰氧 基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯 基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。作为紫外线吸收剂，具体地，在羟基苯基三嗪系中，可以例示例如2-(4，6_ 二苯 基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲氧 基苯酚、2- (4，6- 二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2- (4，6- 二苯基-1,3, 5-H 嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- 丁氧基苯酚等。此 外，还可例示2- (4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为了 2，4_ 二甲基苯基的化合物。作为紫外线吸收剂，具体地，在环状亚氨酸酯系中，可以例示例如2，2’ -对亚苯基 双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2，_(4，4，-亚联苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2， 2，_(2，6_亚萘基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等。此外，作为紫外线吸收剂，具体地，在氰基丙烯酸酯系中，可以例示例如1， 3-双-[(2 ’ -氰基-3 ’，3 ’ - 二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[(2-氰基-3，3- 二苯基丙烯 酰基)氧基]甲基]丙烷和1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。此外，上述紫外线吸收剂可以是通过采取能够自由基聚合的单体化合物的结构而 使该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等 单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选例示在(甲 基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨 架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。上述中，在紫外线吸收能力方面，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，在耐热性、 色调方面，优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者 以2种以上的混合物使用。紫外线吸收剂的含量，以A成分100重量份为基准，优选为0. 01 2重量份，更优 选为0. 02 2重量份，进一步优选为0. 03 1重量份，最优选为0. 05 0. 5重量份。(i-4)其他热稳定剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中，也可以配合除上述磷系稳定剂和受阻酚 系抗氧化剂以外的其他热稳定剂。该其他热稳定剂优选与这些稳定剂和抗氧化剂中的 任一者并用，特别优选与两者并用。作为该其他热稳定剂，优选例示例如以3-羟基-5， 7- 二叔丁基_呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详 细情况记载于特开平7-233160号公报中)。该化合物作为Irganox HP_136(商标，CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)市售，可以利用该化合物。此外，市售有将该化合物与各种 亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而成的稳定剂。优选例示例如上述公司制的Irganox HP-2921。本发明中也可以利用该预先混合的稳定剂。内酯系稳定剂的配合量，以A成分 100重量份为基准，优选为0. 0005 0. 05重量份，更优选为0. 001 0. 03重量份。此外，作为其他稳定剂，可以例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月 桂基硫代丙酸酯)和丙三醇-3-硬脂基硫代丙酸酯等含有硫的稳定剂。该稳定剂在将树脂 组合物应用于旋转成型时特别有效。该含有硫的稳定剂的配合量，以A成分100重量份为 基准，优选为0. 001 0. 1重量份，更优选为0. 01 0. 08重量份。(ii)脱模剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物为了提高其成型时的生产性和提高成型品的 尺寸精度，除了滑动性赋予剂以外，还可以含有脂肪酸酯、石蜡、蜂蜡等公知的脱模剂。本发 明的玻璃纤维增强树脂组合物由于具有良好的流动性而压力传播良好，可得到变形均勻的 成型品。另一方面，由于其成型收缩率低，因此脱模阻力容易变大，其结果容易招致脱模时 成型品的变形。上述特定成分的配合在不损害玻璃纤维增强树脂组合物的特性的情况下可 解决该问题。该脂肪酸酯是脂肪族醇和脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以是1元醇，也可以是2元以上的多元醇。此外，该醇的碳数优选为3 32，更优选为5 30。另一方面，脂肪族 羧酸优选碳数为3 32、更优选碳数为10 30的脂肪族羧酸。其中优选饱和脂肪族羧酸。 从高温时的热稳定性优异的方面出发，本发明的脂肪酸酯优选全酯(完全酯)。本发明的脂 肪酸酯中的酸价优选为20以下(实质上能够取0)。此外，脂肪酸酯的羟价，更优选0. 1 30的范围。此外，脂肪酸酯的碘价优选10以下(实质上能够取0)。这些特性可以采用JIS K 0070中规定的方法求得。上述脱模剂的含量，以A成分100重量份为基准，优选为0. 005 5重量份，更优 选为0. 01 4重量份，进一步优选为0. 02 3重量份。(iii)染颜料本发明的玻璃纤维增强树脂组合物还含有各种染颜料，能够提供体现多样的设计 性的成型品。作为本发明中使用的染颜料，可以列举二萘嵌苯系颜料、香豆素系染料、硫靛 系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖 啶酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。此外，本发明的树脂组合 物还可以通过配合金属颜料而得到更好的金属色彩。作为金属颜料，优选铝粉。此外，通过 配合荧光增白剂、除此之外的能够发光的荧光染料，能够赋予产生发光色的更好的设计效果。作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂)，可以列举例如香豆素系荧光 染料、苯并吡喃系荧光染料、二萘嵌苯系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、咕吨 系荧光染料、咕吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和 二氨基均二苯代乙烯系荧光染料等。其中，优选耐热性良好且在聚碳酸酯树脂的成型加工 时劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和二萘嵌苯系荧光染料。上述染颜料的含量，以A成分100重量份为基准，优选0. 00001 1重量份，更优 选0. 00005 0. 5重量份。(iv)具有红外线吸收能力的化合物本发明的玻璃纤维增强树脂组合物可以含有具有红外线吸收能力的化合物。作为 该化合物，优选例示酞菁系近红外线吸收剂，ΑΤΟ、ΙΤ0、氧化铱和氧化钌等金属氧化物系近 红外线吸收剂，硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系近红外线吸收剂等近红外线吸收 能力优异的各种金属化合物，以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂，例如市售有三井 化学(株)制的MIR-362，可容易地得到。作为碳填料，可以例示炭黑、石墨(包括天然和 人工两者)和富勒烯等，优选为炭黑和石墨。它们可以单独使用或者将2种以上并用。酞 菁系近红外线吸收剂的含量，以A成分100重量份为基准，优选0. 0005 0. 2重量份，更优 选0. 0008 0. 1重量份，进一步优选0. 001 0. 07重量份。金属氧化物系近红外线吸收 剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量，在本发明的树脂组合物中，优选0. 1 200ppm(重量比例)的范围，更优选0. 5 IOOppm的范围。(ν)光扩散剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中，可以配合光扩散剂从而赋予光扩散效果。 作为该光扩散剂，可以例示高分子微粒、碳酸钙这样的低折射率的无机微粒和它们的复合 物等。该高分子微粒是作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂已公知的微粒。更优选地，可以例示 粒径为数μm的丙烯酸交联粒子和聚有机硅倍半氧烷为代表的有机硅交联粒子等。光扩散剂的形状可以例示球形、圆盘形、柱形和无定形等。所述球形未必是完全球形，也包括变形 的球形，所述柱形包括立方体。优选的光扩散剂是球形，其粒径越均勻越好。光扩散剂的含 量，以A成分100重量份为基准，优选为0. 005 20重量份，更优选为0. 01 10重量份， 进一步优选为0. 01 3重量份。再有，光扩散剂可以将2种以上并用。(vi)光高反射用白色颜料本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中，可以配合光高反射用白色颜料从而赋予光 反射效果。作为该白色颜料，特别优选二氧化钛(特别是用有机硅等有机表面处理剂处理 过的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量，以A成分合计100重量份为基准，优 选3 30重量份，更优选8 25重量份。再有，光高反射用白色颜料可以将2种以上并用。(vii)抗静电剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中，有时要求抗静电性能，此时优选含有抗静 电剂。作为该抗静电剂，可以列举例如(1)十二烷基苯磺酸鳞盐为代表的芳基磺酸鳞盐和 烷基磺酸鳞盐等有机磺酸鳞盐以及四氟硼酸鳞盐这样的硼酸鳞盐。该鳞盐的含量，以A成 分100重量份为基准，5重量份以下是适合的，优选为0. 05 5重量份，更优选为1 3. 5 重量份，进一步优选为1. 5 3重量份的范围。作为抗静电剂，可以列举例如(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺 酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土类)金属盐。 该金属盐如前所述，也作为阻燃剂使用。该金属盐，更具体地，可以例示例如十二烷基苯磺 酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(土类)金属盐的含量，以A成分合计 100重量份为基准，0. 5重量份以下是适合的，优选为0. 001 0. 3重量份，更优选0. 005 0.2重量份。特别优选钾、铯和铷等碱金属盐。作为抗静电剂，可以列举例如(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵 盐。该铵盐以A成分100重量份为基准，0.05重量份以下是适合的。作为抗静电剂，可以列 举例如(4)聚醚酯酰胺这样的含有聚(氧化烷撑)二醇成分作为其构成成分的聚合物。该 聚合物以A成分100重量份为基准，5重量份以下是适合的。(viii)其他添加剂本发明的玻璃纤维增强树脂组合物中可以配合除A-I成分、A-2成分以外的热塑 性树脂、橡胶质聚合物、其他流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡这样的分散剂、光催化剂系防污 剂和光致变色剂等。作为除A成分以外的热塑性树脂，可以例示芳香族聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二 醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)、环己烷二甲醇共聚聚对苯 二甲酸乙二醇酯树脂(所谓PET-G树脂)、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂和聚萘二甲酸丁二醇酯 树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂。作为橡胶质聚 合物，可以例示各种核_壳型接枝共聚物和热塑性弹性体。上述其他热塑性树脂和橡胶质 聚合物，以A成分100重量份为基准，优选20重量份以下，更优选10重量份以下。(玻璃纤维增强树脂组合物的制造)制造本发明的玻璃纤维增强树脂组合物时，采用任意的方法。可以列举例如使用 V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等预混合机构将A成分、B成分、C成 分和任意的其他添加剂充分混合后，根据需要采用挤出造粒器、制团机等进行该预混合物的造粒，然后使用以通气口式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，然后使用 造粒机进行造粒的方法。此外，还可以列举将各成分各自独立地供给到以通气口式双螺杆挤出机为代表的 熔融混炼机中的方法；将各成分的一部分预混合后，与剩余的成分独立地供给到熔融混炼 机中的方法等。作为将各成分的一部分进行预混合的方法，可以列举例如预先将A成分以 外的成分预混合，然后混合到A成分中或直接供给到挤出机中的方法。作为进行预混合的方法，可以列举例如，作为A成分含有具有粉末形态的物质时， 将该粉末的一部分和配合的添加剂共混来制造用粉末稀释的添加剂的母料，然后利用该母 料的方法。还可以列举从熔融挤出机的中途将单一成分独立地供给的方法等。再有，配合 的成分中有液体物质时，向熔融挤出机中的供给可以使用所谓的注液装置、或添液装置。作为挤出机，优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气 体脱气的通气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体高效地从通气口排出到挤 出机外部的真空泵。此外，还可以在挤出机口模部前的区域设置用于将挤出原料中混入的 异物等除去的筛网，从树脂组合物中将异物除去。作为所述筛网，可以列举金属网、换网器 (screenchanger)、烧结金属板(盘滤器等)等。作为熔融混炼机，除了双螺杆挤出机以外，还可以列举班伯里混合机、混炼辊、单 螺杆挤出机、3螺杆以上的多螺杆挤出机等。如上所述挤出的树脂，直接切断进行造粒，或者形成丝束后用造粒机将该丝束切 断进行造粒。造粒时需要减轻外部灰尘等的影响时，优选对挤出机周围的环境进行清洁。 此外在该粒料的制造中，使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已提出的各种方法，可以适当进行 粒料的形状分布的狭小化、漏切物的减少、运输或输送时产生的微粉的减少以及丝束或粒 料内部产生的气泡(真空气泡)的减少。通过这些处理方法可以进行成型的高循环化和减 少银纹这样的不良情况的发生比例。此外，粒料的形状可以为圆柱、方柱和球状等一般的形 状，更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1 5mm，更优选为1. 5 4mm，进一步优选为2 3. 3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1 30mm，更优选为2 5mm，进一步优选为2. 5 3. 5mm。本发明的玻璃纤维增强树脂组合物通常可以通过将如上所述制造的粒料注射成 型而得到成型品。在该注射成型中，不仅可以列举通常的成型方法，还可以列举注射压缩 成型、注射压制成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成 型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注 射成型等。此外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。由此提供由机械强 度优异、成型收缩率的各向异性小、具有良好滑动性的玻璃纤维增强树脂组合物形成的成 型品。即，根据本发明，提供如下的成型品，该成型品通过将玻璃纤维增强树脂组合物熔融 成型而成，该玻璃纤维增强树脂组合物含有(A)含有芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)的 热塑性树脂(A成分)，(B)纤维截面的长径平均值为10 50 μ m、长径和短径的比(长径/ 短径)的平均值为1. 5 8的扁平截面玻璃纤维(B-1成分)和除B-I成分之外的填充材 料(B-2成分)，以及(C)滑动性赋予剂(C成分)，其中相对于A成分100重量份，B-I成分 为1 150重量份，B-2成分为0 150重量份，C成分为0. 1 30重量份。此外，还可以 对由本发明的树脂组合物制成的成型品进行各种表面处理。这里所说的表面处理，是蒸镀
21(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、化学镀、熔融镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型 品的表面上形成新的层的处理，可以应用通常的聚碳酸酯树脂中使用的方法。作为表面处 理，具体地可以例示硬涂层、防水-防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层以及金属 化(蒸镀等)等各种表面处理。根据本发明，由本发明的玻璃纤维增强树脂组合物形成的成型品的机械强度优 异，成型收缩率的各向异性小，而且同时具有良好的外观和滑动特性，因此在机械部件、汽 车部件、电气_电子部件、办公设备部件等各种用途中有用，产业上的效果极大。
具体实施例方式本发明人认为目前最佳的本发明的方案汇聚了上述各要件的优选范围，例如，将 其代表例记载于下述的实施例中。当然，本发明并不限于这些方案。实施例(I)玻璃纤维增强树脂组合物的评价(i)弯曲弹性模量按照IS0178(测定条件23°C )进行了测定。再有，试验片使用 注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-150U)在料筒温度310°C、模具温度IOCTC下进 行成型。(ii)成型收缩率将一个短边侧具有厚1. 5mm的膜浇口的短边50mm、长边100mm、 厚2mm的平板成型，在23°C、50 % RH下进行24小时状态调节后，使用三维测定器(三丰 制作所(株)制MICR0PAK 550)测定平板的流动的流动方向和直角方向的尺寸，求出流动 方向和直角方向的成型收缩率。再有，试验片使用注射成型机(住友重机械工业(株)制 SG-150U)在料筒温度310°C、模具温度100°C下进行成型。(iii)各向异性将上述求出的成型收缩率的流动方向和直角方向的比作为各向 异性求出。各向异性的值越接近1，则成型收缩率的各向异性越小，越优选。(iv)摩擦系数使用Orientec (株)制的往复动摩擦磨耗试验机AFT-15M作为评 价设备。将用圆截面部分将直径5mmΦ的半球和直径5πιπιΦ、长30mm的圆柱结合的前端具 有球面的销状试验片(材质PC)安装到固定侧试验片支架。另一方面，由实施例和比较例 的树脂组合物采用注射成型制作长150mmX宽150mmX厚2mm的平板状试验片(浇口为偏 边的一端的宽40mmX厚Imm的销状浇口)，将中心部切削为长50mmX宽100mm，将该切削 试验片固定到往复运动的台座上。再有，试验片使用注射成型机(住友重机械工业(株) 制SG-150U)在料筒温度310°C、模具温度100°C下进行成型。在销状试验片的圆柱轴方向 和平板状试验片的平面法线方向平行的状态下，在外加负荷荷重9. 8N的载荷的状态下，使 上述销状试验片的前端球面部分与该平板状试验片的切削试验片的平面部分接触。在该接 触状态下，在23°C、相对湿度50% RH的氛围中，以25mm/s的速度在平面内的1直线上往复 运动单程为25mm的距离，通过与销状试验片侧连接的容量49N的测力载荷传感器测定运动 1 50次时的最大摩擦力，由其平均值和上述负荷荷重的关系算出摩擦系数。(ν)外观目视测定宽50mmX长80mmX厚2mm的方板。将玻璃的浮起小、表面外 观良好的情形用〇表示，将玻璃的浮起大、表面外观差的情形用X表示。再有，试验片使用 注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-150U)在料筒温度310°C、模具温度IOCTC下进 行成型。
[实施例1 18、比较例1 6]以表1、表2记载的各配合量，用搅拌机将聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、滑动性 赋予剂和各种添加剂混合后，使用通气口式双螺杆挤出机进行熔融混炼，得到粒料。使用 的各种添加剂，以各自配合量的10 100倍浓度为目标预先制成与聚碳酸酯树脂的预混 合物后，采用搅拌机进行整体的混合。通气口式双螺杆挤出机使用(株)日本制钢所制 TEX-30XSST (完全咬合、同方向旋转、2根螺纹螺杆)。挤出条件为排出量20kg/h、螺杆转数 150rpm、通气口的真空度3kPa，此外，挤出温度从第一供给口到第二供给口为280°C，从第 二供给口到口模部分为290°C。再有，增强填充材料使用上述挤出机的侧进料器从第二供给 口供给，剩余的聚碳酸酯树脂和添加剂从第一供给口供给到挤出机。这里所说的第一供给 口是距离口模最远的供给口，所谓第二供给口是位于挤出机的口模和第一供给口之间的供 给口。在120°C下使用热风循环式干燥机将得到的粒料干燥5小时后，使用注射成型机 将评价用的试验片成型。将各评价结果示于表1、表2。表1、2中的记号标示的各成分如下所述。(A 成分)PC 粘均分子量22400的直链状聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制=Panlite L-1225WP)AS 丙烯腈-苯乙烯共聚物(第一毛织(株)制“STAREX HF5670，，(商品名)，GPC 测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量95000，丙烯腈成分含量28. 5重量％，苯乙 烯成分含量71.5重量％)ABS 丙烯腈_苯乙烯_ 丁二烯共聚物(日本A&L(株)制“SANTAC UT-61，，(商品 名)、本体聚合、游离的AS聚合物成分约80重量％和ABS聚合物成分(丙酮不溶凝胶成分) 约20重量％、丁二烯橡胶成分含量为整体的约15重量％ )(B 成分)(B-1 成分)HGF-I 扁平截面短切玻璃纤维(日东纺织(株)制CSG 3PA-830、长径27 μ m、短 径4 μ m、切割长度3mm、环氧系集束剂)HGF-2 扁平截面短切玻璃纤维(日东纺织(株)制=CSG 3PA-820、长径27 μ m、短 径4 μ m、切割长度3mm、聚氨酯系集束剂)(B-2 成分)GFL 颗粒状玻璃鳞片(日本板硝子(株)制Fleka RERKBO1、标准筛法测定的中 值平均粒径为140 μ m、厚度5 μ m、环氧系集束剂)TALC:滑石((株)胜光山矿业所制“ Victori lite TK-RC”(商品名)、堆积密度 0. 80g/cm3、平均粒径:2 μ m)GF:圆形截面短切玻璃纤维(日本电气硝子(株)制；ECS-03T-511、直径13μπι、 切割长度3mm、氨基硅烷处理表面处理和聚氨酯系集束剂)MF 磨碎纤维(日东纺织(株)制PFE-301S、纤维直径13 μ m、切割长度40 μ m、硅 烷偶联剂处理)CF 碳纤维(东邦人造丝(株)制BESFIGHT HTA-C6-U、直径7 μ m)
(C 成分)蜡聚烯烃蜡(三井化学(株)制HI-WAX 310MP)PTFE 聚四氟乙烯树脂(大金工业(株)制Lubron L-5)硅油硅油(东丽道康宁有机硅(株)制SH-710)(其他成分)PCL 聚己内酯[大赛璐化学工业(株)制Placcel HlP]TMP 磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制TMP)CB 炭黑表 权利要求
一种玻璃纤维增强树脂组合物，其含有(A)热塑性树脂即A成分，含有芳香族聚碳酸酯树脂即A 1成分，(B)纤维截面的长径平均值为10～50μm、长径和短径的比即长径/短径的平均值为1.5～8的扁平截面玻璃纤维即B 1成分，和除B 1成分之外的填充材料即B 2成分，以及(C)滑动性赋予剂即C成分，其中，相对于A成分100重量份，B 1成分为1～150重量份，B 2成分为0～150重量份，C成分为0.1～30重量份。
2.权利要求1所述的玻璃纤维增强树脂组合物，其中，B-2成分是板状填充材料和/或 纤维状填充材料。
3.权利要求2所述的玻璃纤维增强树脂组合物，其中，B-2成分的板状填充材料是选自 玻璃鳞片、云母、石墨和滑石中的至少1种填充材料，纤维状填充材料是选自B-I成分以外 的玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、硅灰石和碳系填料中的至少1种填充材料。
4.权利要求1 3中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物，其中，B-I成分的长径和 短径的比即长径/短径的平均值为2. 5 6。
5.权利要求1 4中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物，其中，滑动性赋予剂即 C成分是选自烯烃系蜡、氟系树脂、氟系油、有机硅系油、有机硅系粉末和聚烯烃系树脂中的 至少1种滑动性赋予剂。
6.权利要求1 5中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物，其中，滑动性赋予剂即C 成分是数均分子量为1，000 10，000的烯烃系蜡。
7.权利要求1 6中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物，其中，热塑性树脂即A成 分是相对于A-I成分100重量份含有苯乙烯系树脂即A-2成分1 100重量份的热塑性树 脂。
8.一种树脂成型品，其通过将权利要求1 7中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合 物成型而成。
9.一种镜筒，其通过将权利要求1 7中任一项所述的玻璃纤维增强树脂组合物成型 而成。
全文摘要
本发明涉及玻璃纤维增强树脂组合物。其目的在于提供以用扁平截面玻璃纤维增强的热塑性树脂为基体，机械强度优异，成型收缩率的各向异性小，具有良好的外观和滑动特性的树脂组合物。所述玻璃纤维增强树脂组合物含有(A)含有芳香族聚碳酸酯树脂(A-1成分)的热塑性树脂(A成分)，(B)纤维截面的长径平均值为10～50μm、长径和短径的比(长径/短径)的平均值为1.5～8的扁平截面玻璃纤维(B-1成分)和除B-1成分之外的填充材料(B-2成分)，以及(C)滑动性赋予剂(C成分)，其中，相对于A成分100重量份，B-1成分为1～150重量份，B-2成分为0～150重量份，C成分为0.1～30重量份。
文档编号C08L69/00GK101899205SQ20101018896
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月25日 优先权日2009年5月26日
发明者池松龙介 申请人:帝人化成株式会社