专利名称：二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子吸附树脂的制备方法，特别是涉及一种二甲苯经光氯化、 聚合反应制备高比表面积吸附树脂的方法。
背景技术：
高比表面积吸附树脂的工业化制备及其在化工、医药、生物与环境等众多领域中 的应用是近年来发展迅速的高新技术之一。迄今为止，制备此类吸附树脂所采用的主要方 法有1、致孔剂参与下的苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚制备大孔吸附树脂的方法；2、线型 聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯-二乙烯基苯在溶液或溶胀条件下的附加交联方法制备超高 交联(又称大网均孔)吸附树脂方法。上述两种高比表面积吸附树脂制备方法均已实现工业化制备，并在生物与化学分 离、药物新剂型与活性组分提取、工业废水资源化治理等领域取得了一系列实际应用成果。 但由于这类多孔高分子材料仍存在交联键与孔结构分布不均、骨架结构单一(基本上均为 苯乙烯结构单元)以及生产成本较高、反应步骤繁琐等缺点，所以在某种程度上制约了它 们应用领域的进一步拓宽。近年来，已有一些高比表面积吸附树脂结构设计与合成方法改进的发明专利与科 技文献报道。例如1、申请号为200610038631. 8、发明名称为“一种高比表面积丙烯酸酯类 吸附树脂及其合成方法”，这种树脂的合成主要是利用悬浮聚合法合成吸附树脂，合成反应 体系由油相和水相组成，该发明公开的合成方法较为复杂。2、具有高比表面积的极性吸附 树脂的合成及其性能研究(高分子学报，1994. 02)，该文从树脂物理结构和化学结构着手， 通过改变交联度、致孔剂用量、种类以及引入适量功能基团，分别合成了一系列具有高比表 面积和极性的大孔吸附树脂。3、申请号为200810140986. 7、发明名称为“高比表面积吸附树 脂的合成方法及其用途”的发明专利，该发明专利公开了一种利用双氯甲基芳烃烷基化自 聚合或与苯、联苯小分子的连续烷基化聚合方法制备高比表面积吸附树脂的方法。利用该 发明的技术方案制备高比表面积吸附树脂，其生产成本较高。4、申请号为200910066288. 1、 发明名称为“芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法”的发明专利，该发明专利 公开了一种以芳烃小分子化合物和氯甲醚为基本原料先进行氯甲基化反应，继而进行聚合 反应制备成高比表面积吸附树脂的方法。该发明技术方案虽然成本有所降低，但是，以氯甲 醚为原料，毒性太大，容易造成环境污染，不利于操作人员的身体健康。三、本
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以芳烃小分子化合物和氯甲醚为基本原料制备 高比表面积吸附树脂的不足，提供一种采用二甲苯经光氯化、聚合反应制备高比表面积吸 附树脂的方法。本发明技术方案是以价格低廉、毒性较小的对二甲苯和氯气为基本原料，制 备产品高比表面积吸附树脂。本发明技术方案制备高比表面积吸附树脂的生产成本较低、 毒性小，有利于环保，并有利于操作人员的身体健康。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是
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本发明提供一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，所述制备方法包 括以下步骤a、光氯化反应将原料对二甲苯加入到反应容器中进行加热，当反应溶液的温度 达到90 138°C时，打开光源日光灯或紫外灯，向反应溶液中通入氯气进行液相光氯化反 应，所述原料对二甲苯与氯气二者之间的加入量比例为Ig对二甲苯0. 25 0. 5L氯气，经 气相色谱跟踪分析，当光氯化产物中1，4-二氯甲基苯的重量百分含量达30 50%时，停止 光氯化反应；或将原料对二甲苯加入到带有夹套反应器的气相反应装置中，加热盛有原料对二 甲苯的反应容器至回流，当上部夹套反应器的温度达到138°C时，向夹套反应器底部通入氯 气进行气相光氯化反应，所述原料对二甲苯与氯气二者之间的加入量比例为Ig对二甲苯 0. 25 0. 5L氯气，经气相色谱跟踪分析，当光氯化产物中1，4_二氯甲基苯的重量百分含量 达30 50%时，停止光氯化反应；b、聚合反应将步骤a得到的光氯化产物、溶剂、催化剂和小分子芳烃化合物加入 到反应容器中进行加热，搅拌促溶，当反应溶液温度达到55 65°C时，进行聚合反应4 12h，然后继续升温至75 85 °C进行聚合反应5. 5 24h，反应结束后，冷却至室温；所述光 氯化产物与小分子芳烃化合物二者之间加入量的质量比为8. 8 2. 3 1，所述小分子芳烃 化合物与催化剂二者之间加入量的摩尔比为5 15 1，所述光氯化产物与溶剂二者之间 加入量的比例为Ig 2. 8 7. 6ml;或者将光氯化产物、溶剂和催化剂加入到反应容器中进行加热，当反应溶液温 度升温至55 65 °C时进行聚合反应4 12h，然后继续升温至75 85 °C进行聚合反应 5. 5 24h，反应结束后，冷却至室温；所述光氯化产物与溶剂二者之间加入量的比例为 Ig 3. 8 5. 8ml，光氯化产物与催化剂二者之间加入量的比例为Ig 0. 04 0. 08g ；C、将步骤b冷却后得到的产物放入稀酸中进行煮沸，煮沸后采用索氏抽提器进行 抽提，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将所得产品进行真空干燥，干燥后得到产品 高比表面积吸附树脂，用低温氮吸附解吸法即BET法测定合成的吸附树脂的比表面积。根据上述一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，步骤a中所述氯气 通入时其流量为17 36ml/min。根据上述一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，步骤b中所述小分 子芳烃化合物为苯或联苯；所述溶剂为1，2-二氯乙烷或硝基苯；所述催化剂为无水三氯化 铁、二氯化锌或四氯化锡。根据上述一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，步骤c中所述将冷 却后的产物放入稀酸中进行煮沸，在索氏抽提器中进行抽提为将产物放入浓度为0. 5 2mol/L的稀盐酸中加热煮沸3 6h，产物与稀盐酸二者之间加入量的比例为Ig 5 40ml，然后在索氏抽提器中采用丙酮溶液抽提3 6h。根据上述一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，步骤c中所述真空 干燥时真空度为0. 07 0. 09Mpa，干燥温度为60 100°C，干燥时间为5 15小时。根据上述一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，所述制备方法还包 括以下步骤在上述二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂方法的步骤c干燥后得到的产品
5中加入溶剂进行溶胀，溶胀时间为9 24h，溶胀后在反应溶液中加入催化剂，将反应溶液 升温至80°C进行交联反应8 24h，反应结束后将所得产物冷却至室温，冷却后按照上述二 甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂方法步骤c所述的方法进行处理；所述真空干燥后所 得产品与所加催化剂的比例为Ig 0. 3 1. 7mmol，所得产品与所加溶剂二者之间的加入 量比例为Ig 11 18ml。根据上述一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，所述溶剂为1， 2- 二氯乙烷或硝基苯；所述催化剂为无水三氯化铁、二氯化锌或四氯化锡。本发明的积极有益效果1、本发明技术方案是以价格低廉、毒性小的对二甲苯和氯气为基本原料，对二甲 苯是一种价格低廉的基本化工原料，而氯气是氯碱工业的主要产品之一，并且氯气一直是 氯碱工业中结构性过剩产品。因而，本发明以对二甲苯和氯气为基本原料制备高比表面积 吸附树脂，与以芳烃小分子化合物和氯甲醚为基本原料制备高比表面积吸附树脂相比，其 生产成本大大降低，并且毒性小、反应过程中副产物少(副产物只有氯化氢气体)。因而，本 发明技术方案符合绿色化学，有利于环境保护，并且大大减少了对操作人员身体健康的影 响。2、本发明技术方案以对二甲苯和氯气为原料制备的高比表面积树脂，其比表面积 较高，达到或者超过用1，4_ 二氯甲基苯所制备的树脂的比表面积。本发明产品高比表面积 吸附树脂凭借其丰富的微孔结构，对有机化合物有良好的吸附性能，对废水的处理有显著 效果。3、采用本发明方法制备的高比表面积吸附树脂，可有效克服现有技术中大孔树脂 或/和超高交联树脂或比表面积较低(约数十至数百平方米/克)、或孔径分布不均、骨架 结构单一(均为苯乙烯结构单元类型)、合成工艺较为繁琐的缺陷；并且克服了以毒性较大 的氯甲醚为原料、容易造成环境污染、不利于操作人员身体健康的问题。4、利用本发明技术方案制备的高比表面积吸附树脂可用于工作环境中有毒有害 气体净化、个体呼吸防护过滤材料、化合物泄露等紧急突发事件中的快速吸附处理以及医 药化学品等分离提取等领域，其应用效果显著。
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图1本发明步骤a光氯化反应所采用的第一种实验装置示意2本发明步骤a光氯化反应所采用的第二种实验装置示意图
五具体实施例方式以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。实施例1 一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，该制备方法的详细步骤如下 (参见附图1，附图1中1为三口烧瓶，2为氯气进口处，3为温度计，4为冷凝管，5为接尾 气吸收装置处，6为光源)a、光氯化反应将原料对二甲苯51. 66g(60ml)加入到反应容器IOOml三口烧瓶中 进行加热，当反应溶液温度达到95 100°C时，打开光源日光灯(日光灯功率为11W)，自反
6应溶液液面下由氯气进口处通入氯气，进行光氯化反应，氯气通入时的流量为36ml/min，进 行光氯化反应Ilhdlh氯气总通入量为23. 76L)，反应结束，经气相色谱分析所得光氯化 产物中1，4_ 二氯甲基苯所占的重量百分含量为34. 16%，得到光氯化产物95. 33g ；
b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物1.75g、溶剂1，2_ 二氯乙烷10ml、催化 剂无水三氯化铁0. 09g和苯0. 40g加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，然后加热到60°C条 件下聚合反应6h、继而升温至80°C条件下聚合反应llh，反应结束后，将所得产物冷却至室C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸20ml中进行煮沸3h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提5h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 07Mpa，干燥温度为80°C、干燥时间为10h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂1.29g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为560. 5m2/g。实施例2 与实施例1基本相同，不同之处在于步骤b 称取步骤a所得光氯化产物2. 63g、溶剂1，2_ 二氯乙烷10ml、催化剂无水 三氯化铁0. 07g和联苯1. 16g加入到50ml三口烧瓶中进行振动溶解，然后加热到60°C条件 下聚合反应4. 5h、继而升温至80°C条件下聚合反应10h，反应结束后，将所得产物冷却至室步骤C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为0. 5mol/L的稀盐酸30ml中进行煮 沸6h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤， 最后将所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为80°C、干燥时间为12h，干燥 后得到产品高比表面积吸附树脂1.93g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树 脂的比表面积为13. 9m2/g。实施例3 一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，该制备方法的详细步骤如下 (参见附图2，附图2中1为三口烧瓶，2为夹套反应器，3为温度计，4为氯气进口，5为冷 凝管，6为接尾气装置处，7为油浴进口，8为油浴进口，9为光源)a、光氯化反应将原料对二甲苯55. IOg(64ml)加入到带有夹套反应器的气相反 应装置即IOOml的气相光氯化反应装置中，打开光源日光灯，进行加热搅拌，当上部夹套 反应器的温度达到138°C和三口烧瓶中反应溶液达到微沸腾状态时，自反应溶液液面上方 由氯气进口处通入氯气进行光氯化反应，在反应过程中，三口烧瓶中的反应液逐渐升温至 210°C，夹套反应器的反应温度保持138°C不变；氯气通入时的流量为20ml/min，进行光氯 化反应12h(氯气总通入量为14. 4L)，反应结束，经气相色谱分析所得光氯化产物中1， 4- 二氯甲基苯所占的重量百分含量为47. 25%，得到氯化产物86. 89g ；b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物5. llg、溶剂1，2_ 二氯乙烷30ml、催化剂 无水三氯化铁0. 42g和苯0. 71g加入到IOOml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下聚 合反应12h、继而升温至80°C条件下聚合反应24h，反应结束后，将所得产物冷却至室温；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为2mol/L的稀盐酸60ml中进行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为80°C、干燥时间为10h，干燥后得到产品高比表面积吸附树脂3. 62g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为901. 2m2/g。实施例4 与实施例3基本相同，不同之处在于b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物1. 72g、溶剂1，2_ 二氯乙烷IOml和催 化剂无水三氯化铁0. 14g加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下聚合反应 5h、继而升温至80°C条件下聚合反应6h，反应结束后，将所得产物冷却至室温；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸30ml中进行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为80°C、干燥时间为10h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂0. 87g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为628. 06m2/g。实施例5 与实施例3基本相同，不同之处在于b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物3. 51g、溶剂1，2_ 二氯乙烷10ml、催化剂 无水三氯化铁0. 15g和苯0. 40g加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下聚 合反应5h、继而升温至80°C条件下聚合反应6h，反应结束后，将所得产物冷却至室温；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸30ml中进行煮沸6h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 09Mpa，干燥温度为80°C、干燥时间为10h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂2. 57g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为904. 7m2/g。实施例6 与实施例3基本相同，不同之处在于b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物1. 31g、溶剂1，2_二氯乙烷10ml、催化剂 无水三氯化铁0. 15g和苯0. 40g加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下聚 合反应4h、继而升温至80°C条件下聚合反应5. 5h，反应结束后，将所得产物冷却至室温；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸20ml中进行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提4h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为60°C、干燥时间为10h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂0. 95g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为119. 3m2/g。实施例7 与实施例3基本相同，不同之处在于b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物1. 70g、溶剂1，2_二氯乙烷10ml、催化剂 无水三氯化铁0. 14g和苯0. 24g加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下聚 合反应6h、继而升温至80°C条件下聚合反应6h，反应结束后，将所得产物冷却至室温；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸20ml中进行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提5h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为80°C、干燥时间为8h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂1. 15g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为810. lm2/g ；d、将步骤c得到的产品高比表面积吸附树脂0. 56g、溶剂1，2_ 二氯乙烷IOml加入50ml三口烧瓶中进行溶胀，溶胀9h后再加入催化剂无水三氯化铁0. 03g，将反应溶液升温 至80°C条件下进行二次交联反应17h ；反应结束后将其产物冷却至室温，冷却后将产物放 入浓度为lmol/L的稀盐酸15ml中进行煮沸3h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提 5h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将所得产品进行真空干燥，真空度为0. OSMpa, 干燥温度为80°C、干燥时间为10h，干燥后得到产品高比表面积吸附树脂0. 53g，用低温氮 吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比表面积为1037. 6m2/g。实施例8 一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，该制备方法的详细步骤如下 (参见附图2，附图2中1为三口烧瓶，2为夹套反应器，3为温度计，4为氯气进口，5为冷 凝管，6为接尾气装置处，7为油浴进口，8为油浴进口，9为光源)a、光氯化反应将原料对二甲苯43. 05g(50ml)加入到带有夹套反应器的气相反 应装置即IOOml的气相光氯化反应装置中，打开光源日光灯，进行加热搅拌，控制上部夹套 反应器温度为138°C，当三口烧瓶中反应溶液达到微沸腾状态时，自反应溶液液面上方由氯 气进口处通入氯气进行光氯化反应，在反应过程中，三口烧瓶内反应液温度从138°C逐步升 至210°C，氯气通入时流量为25ml/min，光氯化反应6h后，将氯气Cl2通入口移到反应溶液 液面以下，在138 146°C范围下继续液相光氯化反应2. 5h，停止反应，得氯化产物73. 69g， 经气相色谱分析，1,4- 二氯甲基苯在所得光氯化产物中所占的重量百分含量为46. 52% ；b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物2. 65g、溶剂1，2_ 二氯乙烷10ml、催化剂 无水三氯化铁0. 16g、苯0. 40g加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下进行 聚合反应7h、继而升温至80°C条件下进行聚合反应14h，反应结束后，将所得产物冷却至室C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸30ml中进行煮沸5h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提5h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为60°C、干燥时间为10h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂2. 10g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为688. 4m2/g。实施例9 与实施例8基本相同，不同之处在于b、聚合反应称取步骤a所得光氯化产物2. 63g、溶剂1，2-二氯乙烷10ml、催化剂 无水三氯化铁0. Ilg加入到50ml三口烧瓶中，搅拌促溶，加热到60°C条件下进行聚合反应 7h、继而升温至80°C条件下进行聚合反应14h，反应结束后，将所得产物冷却至室温；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为2mol/L的稀盐酸30ml中进行煮沸4h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提6h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为60°C、干燥时间为12h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂1.56g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为411.6m2/g。实施例10 与实施例1基本相同，不同之处在于步骤a 当反应溶液温度达到100 105°C时，打开光源紫外灯，自反应溶液液面下 由氯气进口处通入氯气进行光氯化反应，氯气通入时的流量为25ml/min，进行光氯化反应 12h(12h氯气总通入量为18. 0L)，经气相色谱分析所得光氯化产物中1，4_ 二氯甲基苯所
9占的重量百分含量为37. 25%，反应结束，得到氯化产物94. 26g ；步骤b 加热到55°C条件下聚合反应10h、继而升温至85°C条件下聚合反应IOh ；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为1. 5mol/L的稀盐酸30ml中进行煮沸 5h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提3h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后 将所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为100°C、干燥时间为6h，干燥后得 到产品高比表面积吸附树脂1.24g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的 比表面积为575. 5m2/g。实施例11 与实施例1基本相同，不同之处在于步骤a 当反应溶液温度达到130 138°C时，打开光源紫外灯，自反应溶液液面下 由氯气进口处通入氯气进行光氯化反应，氯气通入时的流量为30ml/min，进行光氯化反应 IOhdOh氯气总通入量为18. 0L)，经气相色谱分析所得光氯化产物中1，4_ 二氯甲基苯所 占的重量百分含量为38. 20%，反应结束，得到氯化产物95. 22g ；步骤b 加热到65°C条件下聚合反应5h、继而升温至75°C条件下聚合反应16h ；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为lmol/L的稀盐酸25ml中进行煮沸6h， 煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提4h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将 所得产品进行真空干燥，真空度为0. 08Mpa，干燥温度为90°C、干燥时间为7h，干燥后得到 产品高比表面积吸附树脂1.21g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的比 表面积为565. 2m2/g。实施例12 与实施例1基本相同，不同之处在于步骤a 当反应溶液温度达到110 115 °C时，打开光源日光灯，自反应溶液液面下 由氯气进口处通入氯气进行光氯化反应，氯气通入时的流量为17ml/min，进行光氯化反应 15h(15h氯气总通入量为15. 3L)，经气相色谱分析所得光氯化产物中1，4_ 二氯甲基苯所 占的重量百分含量为34. 28%，反应结束，得到氯化产物94. 26g ；步骤b 加热到60°C条件下聚合反应8h、继而升温至80°C条件下聚合反应IOh ；C、将步骤b冷却后得到的产物放入浓度为1. 5mol/L的稀盐酸30ml中进行煮沸 5h，煮沸后采用索氏抽提器利用丙酮溶液抽提3h，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后 将所得产品进行真空干燥，真空度为0. 09Mpa，干燥温度为70°C、干燥时间为13h，干燥后得 到产品高比表面积吸附树脂1.21g，用低温氮吸附解吸法(BET法)测定合成的吸附树脂的 比表面积为572. 8m2/g。
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权利要求
一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤a、光氯化反应将原料对二甲苯加入到反应容器中进行加热，当反应溶液的温度达到90～138℃时，打开光源日光灯或紫外灯，向反应溶液中通入氯气进行液相光氯化反应，所述原料对二甲苯与氯气二者之间的加入量比例为1g对二甲苯0.25～0.5L氯气，经气相色谱跟踪分析，当光氯化产物中1，4 二氯甲基苯的重量百分含量达30～50％时，停止光氯化反应；或将原料对二甲苯加入到带有夹套反应器的气相反应装置中，加热盛有原料对二甲苯的反应容器至回流，当上部夹套反应器的温度达到138℃时，向夹套反应器底部通入氯气进行气相光氯化反应，所述原料对二甲苯与氯气二者之间的加入量比例为1g对二甲苯0.25～0.5L氯气，经气相色谱跟踪分析，当光氯化产物中1，4 二氯甲基苯的重量百分含量达30～50％时，停止光氯化反应；b、聚合反应将步骤a得到的光氯化产物、溶剂、催化剂和小分子芳烃化合物加入到反应容器中进行加热，搅拌促溶，当反应溶液温度达到55～65℃时，进行聚合反应4～12h，然后继续升温至75～85℃进行聚合反应5.5～24h，反应结束后，冷却至室温；所述光氯化产物与小分子芳烃化合物二者之间加入量的质量比为8.8～2.3∶1，所述小分子芳烃化合物与催化剂二者之间加入量的摩尔比为5～15∶1，所述光氯化产物与溶剂二者之间加入量的比例为1g∶2.8～7.6ml；或者将光氯化产物、溶剂和催化剂加入到反应容器中进行加热，当反应溶液温度升温至55～65℃时进行聚合反应4～12h，然后继续升温至75～85℃进行聚合反应5.5～24h，反应结束后，冷却至室温；所述光氯化产物与溶剂二者之间加入量的比例为1g∶3.8～5.8ml，光氯化产物与催化剂二者之间加入量的比例为1g∶0.04～0.08g；c、将步骤b冷却后得到的产物放入稀酸中进行煮沸，煮沸后采用索氏抽提器进行抽提，将抽提后的产物用蒸馏水进行洗涤，最后将所得产品进行真空干燥，干燥后得到产品高比表面积吸附树脂，用低温氮吸附解吸法即BET法测定合成的吸附树脂的比表面积。
2.根据权利要求1所述的一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于步骤a中所述氯气通入时其流量为17 36ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于步骤b中所述小分子芳烃化合物为苯或联苯；所述溶剂为1，2-二氯乙烷或硝基苯； 所述催化剂为无水三氯化铁、二氯化锌或四氯化锡。
4.根据权利要求1所述的一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于，步骤c中所述将冷却后的产物放入稀酸中进行煮沸，在索氏抽提器中进行抽提为将 产物放入浓度为0. 5 2mol/L的稀盐酸中加热煮沸3 6h，产物与稀盐酸二者之间加入量 的比例为Ig 5 40ml，然后在索氏抽提器中采用丙酮溶液抽提3 6h。
5.根据权利要求1所述的一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于步骤c中所述真空干燥时真空度为0. 07 0. 09Mpa,干燥温度为60 100°C，干燥时 间为5 15小时。
6.根据权利要求1所述的一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于，所述制备方法还包括以下步骤2在权利要求1步骤c干燥后得到的产品中加入溶剂进行溶胀，溶胀时间为9 24h，溶 胀后在反应溶液中加入催化剂，将反应溶液升温至80°C进行交联反应8 24h，反应结束后 将所得产物冷却至室温，冷却后按照权利要求1步骤c所述的方法进行处理；所述真空干燥 后所得产品与所加催化剂的比例为Ig 0. 3 1. 7mmol，所得产品与所加溶剂二者之间的 加入量比例为Ig 11 18ml。
7.根据权利要求6所述的一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，其特征 在于所述溶剂为1，2-二氯乙烷或硝基苯；所述催化剂为无水三氯化铁、二氯化锌或四氯 化锡。
全文摘要
本发明公开了一种二甲苯光氯化制备高比表面积吸附树脂的方法，该制备方法以对二甲苯和氯气为基本原料，首先将对二甲苯和氯气进行光氯化反应，得到含有1，4-二氯甲基苯的光氯化产物，然后将光氯化产物、溶剂、催化剂或将光氯化产物、溶剂、催化剂和小分子芳烃化合物加入到反应容器中进行加热、搅拌促溶，进行聚合反应，聚合反应后冷却至室温，将冷却后的产物用稀酸煮沸、采用丙酮溶液抽提、洗涤、干燥，干燥后得到产品，用低温氮吸附解吸法测定产品的比表面积。本发明是以价格低廉、毒性小的对二甲苯和氯气为基本原料，制备产品高比表面积吸附树脂。本发明制备高比表面积吸附树脂的生产成本较低、毒性小，有利于环保，并有利于操作人员的身体健康。
文档编号C08G61/02GK101914197SQ20101025028
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者原思国, 张鑫, 武现丽, 白玲玲, 赵林秀, 黄佳佳 申请人:郑州大学