专利名称：一种用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及表面印迹聚合物领域，具体地说，属于具有催化作用的表面模版印迹 聚合物及其制备方法。
背景技术：
在农业生产中，有机磷是一类使用最多的杀虫剂，世界范围内有机磷的使用约占 到杀虫剂使用总量的36%。各种不同种类的杀虫剂的一个共同的特征，就是它们不仅能够 杀死害虫，同时对包括人类在内的非目标生物也具有毒性。由于有机磷的大量使用，已给生 态环境带来了严重的问题，威胁着人类的健康。因此，开发出一种经济环保和有效地方式来 去除这些有机磷化合物变得至关重要。从安全性和有效性的角度考虑，酶，是去除有机磷毒 剂最好的选择，但是它在生物体外的稳定性差，生产成本高。因此，人们开始用分子印迹的 方法来模拟磷酸三酯酶，并在有机磷化合物的水解和检测中收到了良好的效果。本发明拟 用疏水的聚苯乙烯微球为核在表面制备印迹水凝胶，催化对氧磷水解降解反应，该印迹催 化剂的亲水表面，更有利于在水体系中催化水解底物，同时其疏水基质，使其具有优良的力 学性能，可重复利用，克服了单一疏水基质体系在水体系中应用的非均相的缺点和水凝胶 体系力学性能差的弱点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有催化有机磷化合物水解反应功能的模版印迹聚 合物及其制备方法，将具有功能性残基的氨基酸改性为可聚合反应单体，然后以有机磷农 药化合物为模版与其它单体和交联剂混合后，在单分散聚苯乙烯微球表面聚合得到有机磷 化合物表面印迹的聚合物。本发明的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，包括如下步 骤1)无皂乳液法制备聚苯乙烯种子；2)分步溶胀法制备粒径2-6微米的聚苯乙烯微球；3)聚苯乙烯微球表面键接链转移剂。其主要步骤是先将微球用氯乙酰氯进行氯乙 酰化，后用乙二胺胺化，最后通过胺基键接链转移剂；4)在溶剂中加入模版分子，氨基酸衍生物功能单体和交联剂在微球表面进行接枝 聚合形成所需的聚合物载体表面模版印迹微球。所述的步骤2)中聚苯乙烯微球的制备方法是先以步骤1中无皂乳液聚合合成的 聚苯乙烯乳液为种子，经邻苯二甲酸二丁酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯和引发剂过氧化二 苯甲酰的溶胀聚合制得粒径为2-6 μ m多分散指数小于1. 05的单分散聚苯乙烯微球。所述的步骤3)中聚苯乙烯微球表面键接链转移剂是4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。所述的步骤4)中模版分子是指有机磷农药化合物；所述功能单体是指氨基酸衍生物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基吡啶的一种。所述的模版分子优选为甲基对氧磷、乙基对氧磷、甲基对硫磷或乙基对硫磷。所述氨基酸衍生物类是指组氨酸、精氨酸、酪氨酸的衍生物(结构如图1所示)，乙 烯基吡啶是指4-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶。优选的交联剂是N，N’ _亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯的一种。所述方法步骤3)中模版分子、功能单体和交联剂的摩尔比例为 1 (2-8) (2-50)。所述的键接链转移剂的聚苯乙烯微球的表面印迹聚合物步骤为1)聚苯乙烯微球的氯乙酰化反应；PS微球与催化剂三氯化铝，氯乙酰氯的摩尔比 为1 1.2 1，反应过程通氮气；2)氯乙酰化聚苯乙烯微球PS-Acyl-Cl的胺基化反应；反应物投料摩尔比为氯乙 酰基EDA NaHCO3 = 1 1 1，溶剂用四氢呋喃和甲醇的体积比3 2的混合溶剂；3)键接链转移剂；4-氰基戊酸二硫代苯甲酸即CPDB，并用二巯基噻唑啉对其端基 进行活化。二硫酯末端的噻唑啉基团能够与PS-Acyl-EDA中的胺基氢反应而消除，将CPDB 引入到PS微球上。上述方法所制备的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物。本发明的有益效果为本发明的制备方法中采用在疏水的聚苯乙烯微球表面接枝共聚一层亲水性聚合 物凝胶层作为模版印迹微环境，所得的表面水凝胶印迹聚合物由于微球核芯为疏水的聚苯 乙烯，具有良好的力学性能，既克服了单一水凝胶印迹聚合物力学性能差难以重复使用的 缺点，又克服了单一疏水材料印迹聚合物在水体系中催化降解反应的非均相特征。
图1本发明中的组氨酸、精氨酸、酪氨酸的衍生物的结构示意图；图2为本发明实施例1中聚苯乙烯种子的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1中已键合链转移剂的微球扫描电镜照片；图4为本发明实施例1制备的模版印迹微球的扫描电镜照片；图5为本发明实施例2中聚苯乙烯种子的扫描电镜照片；图6为本发明实施例2中已键合链转移剂的微球扫描电镜照片；图7为本发明实施例2制备的模版印迹微球的扫描电镜照片；图8为本发明实施例3制备的模版印迹微球的扫描电镜照片；图9为本发明实施例4中已键合链转移剂的微球扫描电镜照片；图10为本发明实施例4制备的模版印迹微球的扫描电镜照片；
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明方案作进一步说明，但此说明并不限制本发明的范围。实施例1 1.聚苯乙烯种子的制备
以过硫酸钾(KSP)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散的聚苯乙烯种子乳 液，固含量6. 1 % (质量分数)，平均粒径500nm，多分散指数1. 02 (见附图2)。2.聚苯乙烯微球的制备在小烧杯中加入0. 4ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5ml十二烷基硫酸钠(SDS，2% 水溶液)和25ml去离子水，超声分散。然后向其中加入苯乙烯种子lml，搅拌溶胀；将4ml 甲苯，0. 08g过氧化二苯甲酰(BPO)加入另一小烧杯中，再向其中加入15ml聚乙烯醇(PVA， 2%水溶液)，Iml的SDS(2%水溶液)和14. Oml水，超声乳化后，将其加入第一步溶胀好的 溶液中，继续搅拌溶胀；另取一个小烧杯，其中加入3. 7g苯乙烯，0. 3g 二乙烯基苯(DVB)， 15ml 2%的PVA水溶液，Iml 2%的SDS水溶液和14ml蒸馏水，超声乳化，加入第二步溶胀 好的溶液中，继续搅拌溶胀；然后，将250ml三口瓶抽真空，通氮气，将上一步溶胀好的溶液 倒入瓶中，在80°C恒温水浴中反应12h;将反应完成后的悬浮液，离心除去上清液，加热水 洗涤；此步骤重复两次，将产物干燥；干燥后的产物用四氢呋喃抽提24h，然后真空干燥，得 到聚苯乙烯微球，直径约5 μ m,多分散指数1. 03。3.键接链转移剂的聚苯乙烯微球的制备1)聚苯乙烯微球的氯乙酰化反应将3. OOg PS微球于50. OOml 二氯甲烷溶剂中搅拌溶胀，然后将氯乙酰氯3. 41g缓 慢滴加到上述体系中，在搅拌下加入催化剂无水三氯化铝4. 61g，常温下反应7个小时，反 应结束后，产物抽滤，用THF洗至颜色变为浅黄不再变化，继续用IOOOml盐酸(浓盐酸与水 的体积比1 25)洗滤40min以上，再用蒸馏水洗至中性无氯离子，最后用甲醇洗滤五次，
真空干燥至恒重。2)氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-Acyl-Cl)的胺基化反应将PS-Acyl-Cl微球于四氢呋喃中搅拌溶胀，向上述溶液中依次加入甲醇，NaHCO3, 并缓慢加入EDA，在搅拌下80°C油浴中反应12小时，反应结束后，产物抽滤，并用水洗至中 性后，用甲醇洗滤，干燥至恒重。3)键接链转移剂的反应在50ml三口瓶中加入1. 4IgPS-AcyI-EDA微球和15. OOml重蒸的二氯甲烷溶剂， 室温下搅拌溶胀一夜；称取2. 3g活化的CPDB，溶于15. OOml 二氯甲烷中，得到红色的溶液， 然后将此溶液倒入上一步得到的反应液中；室温反应24h;反应结束后，将产品抽滤，用乙 醚洗涤，干燥后用THF抽提24h ；真空干燥至恒重(见附图3) ；ICP等离子体发射光谱仪分 析产物中硫含量得CPDB担载量为0. 47mmol/g。4.表面印迹聚合物的制备(1)化学修饰后的聚苯乙烯微球0. 21g(含二硫酯基团0. lmmol)，分散于5. OOml 氯仿中，搅拌溶胀一夜；(2)将MAH-Cu (II)的络合物0. 06g溶于8. 80ml乙醇，然后向其中加入甲基对氧磷 的乙醇溶液1. 24ml，常温下搅拌2h ；(3)向上述溶液中加入交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺0. 30g，待充分溶解后，加 入引发剂AIBN 1.8mg ；(4)将(3)中所得溶液加入(1)中，用液氮冷冻-溶解除氧，将反应瓶放入已预先 加热至70°C的恒温水浴中，并在此温度下反应24h;反应结束后，产物离心，弃掉上清液，再用蒸馏水洗涤；去除模板将洗涤后的产物加入到甲醇和IM的NaOH水溶液的混合溶液(体 积比1 1)中，室温下搅拌24h，将产物离心，弃去上清液后，用蒸馏水洗至中性，再用无水 乙醇洗涤2次，真空干燥，得到印迹聚合物MIPs (见附图4)。5、催化活性表征通过测定在表面印迹聚合物存在下甲基对氧磷在ImM的浓度下的水解速率，来表 征对印迹分子的催化活性。一分子的甲基对氧磷水解产生一分子的对硝基酚，后者在波长 400nm有吸收，所以用紫外-可见分光光度计检测400nm处吸收波长的增加，来测定对氧磷 的水解速率。操作如下25ml单口瓶中加入4. 876ml的Tris-HCl缓冲溶液(PH = 9. 0)，称 取0. 02810 微球分散于上述溶液中，251水浴恒温；向其中加入124111甲基对氧磷的乙醇 溶液(将0. Ig甲基对氧磷配成10. OOml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中对硝基 酚的浓度用紫外_可见分光光度计来测定。实施例2 1、聚苯乙烯种子的制备以过硫酸钾(KSP)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散的聚苯乙烯种子乳 液，固含量6. 0% (质量分数)，平均粒径1. 3 μ m，多分散指数1. 02 (见附图5)。2、聚苯乙烯微球的制备在小烧杯中加入0. 4ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5ml十二烷基硫酸钠(SDS，2% 水溶液)和25ml去离子水，超声分散。然后向其中加入苯乙烯种子lml，搅拌溶胀；将4ml 甲苯，0. 08g过氧化二苯甲酰(BPO)加入小烧杯中，再向其中加入15ml聚乙烯醇(PVA，2% 水溶液)，Iml的SDS(2%水溶液)和14. Oml水，超声乳化后，将其加入第一步溶胀好的溶 液中，继续搅拌溶胀；另取一个小烧杯，其中加入3. 7g苯乙烯，0. 3g 二乙烯基苯(DVB)，15ml 2%的PVA水溶液，Iml 2%的SDS水溶液和14ml蒸馏水，冰水浴超声lOmin，加入第二步溶 胀好的溶液中，继续搅拌溶胀；然后，在250ml三口瓶中，通氮气，将上一步溶胀好的溶液倒 入瓶中，在80°C恒温水浴中反应12h ；将反应完成后的溶液加热水洗涤，离心除去上清液； 此步骤重复两次，将产物干燥；最后，干燥后的产物用四氢呋喃抽提24h，然后真空干燥，得 到聚苯乙烯微球，直径约6 μ m,多分散指数1. 02。3.键接链转移剂的聚苯乙烯微球的制备1)聚苯乙烯微球的氯乙酰化反应将3. OOg PS微球于50. OOml 二氯甲烷溶剂中搅拌溶胀，然后将氯乙酰氯3. 41g缓 慢滴加到上述体系中，在搅拌下加入催化剂无水三氯化铝4. 61g，常温下反应7个小时，反 应结束后，产物抽滤，用THF洗至颜色变为浅黄不再变化，继续用IOOOml盐酸(浓盐酸与水 的体积比1 25)洗滤40min以上，再用蒸馏水洗至中性无氯离子，最后用甲醇洗滤五次，
真空干燥至恒重。2)氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-Acyl-Cl)的胺基化反应将PS-Acyl-Cl微球于四氢呋喃中搅拌溶胀，向上述溶液中依次加入甲醇，NaHCO3, 并缓慢加入EDA，在搅拌下80°C油浴中反应12小时，反应结束后，产物抽滤，并用水洗至中 性后，用甲醇洗滤，干燥至恒重。3)键接链转移剂的反应在50ml三口瓶中加入1. 4IgPS-AcyI-EDA微球和15. OOml重蒸的二氯甲烷溶剂，
6室温下搅拌溶胀一夜；称取2. 393g活化的CPDB，溶于15. OOml 二氯甲烷中，得到红色的溶 液，然后将此溶液倒入上一步得到的反应液中；室温反应24h ；反应结束后，将产品抽滤，用 乙醚洗涤，干燥后用THF抽提24h ；真空干燥至恒重(见附图6)。4.表面印迹聚合物的制备(1)化学修饰后的聚苯乙烯微球0. 21g(含二硫酯基团0. lmmol)，分散于5. OOml 氯仿中，搅拌溶胀一夜；(2)将MAH-Cu (II)的络合物0. 06g溶于8. 80ml乙醇，然后向其中加入乙基对氧磷 的乙醇溶液1. 24ml，常温下搅拌2h ；(3)向上述溶液中加入交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺0. 30g，待充分溶解后，加 入引发剂AIBN 1.8mg ；(4)将(3)中所得溶液加入(1)中，用液氮冷冻-溶解除氧，将反应瓶放入已预先 加热至70°C的恒温水浴中，并在此温度下反应24h;反应结束后，产物离心，弃掉上清液，再 用蒸馏水洗涤；去除模板将洗涤后的产物加入到甲醇和IM的NaOH水溶液的混合溶液(体 积比1 1)中，室温下搅拌24h，将产物离心，弃去上清液后，用蒸馏水洗至中性，再用无水 乙醇洗涤2次，真空干燥，得到印迹聚合物MIPs (见附图7)。5、催化活性表征通过测定在表面印迹聚合物存在下乙基对氧磷在ImM的浓度下的水解速率，来表 征对印迹分子的催化活性。一分子的乙基对氧磷水解产生一分子的对硝基酚，后者在波长 400nm有吸收，所以用紫外-可见分光光度计检测400nm处吸收波长的增加，来测定对氧磷 的水解速率。操作如下25ml 单口瓶中加入 4. 876ml 的 Tris-HCl 缓冲溶液(PH = 9. 0)，称取 0. 02gMIP 微 球分散于上述溶液中，25°C水浴恒温；向其中加入124μ 1乙基对氧磷的乙醇溶液(将0. Ig 乙基对氧磷配成10. OOml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中对硝基酚的浓度用紫 外-可见分光光度计来测定。实施例3 1、聚苯乙烯种子的制备以过硫酸钾(KSP)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散的聚苯乙烯种子乳 液，固含量6. 1 % (质量分数)，平均粒径500nm，多分散指数1. 02。2、聚苯乙烯微球的制备(1)在小烧杯中加入0. 3ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5ml十二烷基硫酸钠(SDS， 2%水溶液)和25ml去离子水，超声分散。然后向其中加入苯乙烯种子lml，搅拌溶胀；将 3ml甲苯，0.08g过氧化二苯甲酰(BPO)加入小烧杯中，再向其中加入15ml聚乙烯醇(PVA， 2%水溶液)，Iml的SDS(2%水溶液)和14. Oml水，超声乳化后，将其加入第一步溶胀好的 溶液中，继续搅拌溶胀；另取一个小烧杯，其中加入2. 5g苯乙烯，0. 2g 二乙烯基苯(DVB)， 15ml 2 %的PVA水溶液，Iml 2 %的SDS水溶液和14ml蒸馏水，冰水浴超声lOmin，加入第 二步溶胀好的溶液中，继续搅拌溶胀；然后，将250ml三口瓶，通氮气，将上一步溶胀好的溶 液倒入瓶中，在80°C恒温水浴中反应12h ；将反应完成后的溶液加热水洗涤，离心除去上清 液；此步骤重复两次，将产物干燥；干燥后的产物用四氢呋喃抽提24h，然后真空干燥，得到 聚苯乙烯微球，直径约4. 5 μ m，多分散指数1. 03。
3.键接链转移剂的聚苯乙烯微球的制备1)聚苯乙烯微球的氯乙酰化反应将3. OOg PS微球于50. OOml 二氯甲烷溶剂中搅拌溶胀，然后将氯乙酰氯3. 41g缓 慢滴加到上述体系中，在搅拌下加入催化剂无水三氯化铝4. 61g，常温下反应7个小时，反 应结束后，产物抽滤，用THF洗至颜色变为浅黄不再变化，继续用IOOOml盐酸(浓盐酸与水 的体积比1 25)洗滤40min以上，再用蒸馏水洗至中性无氯离子，最后用甲醇洗滤五次，
真空干燥至恒重。2)氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-Acyl-Cl)的胺基化反应将PS-Acyl-Cl微球于四氢呋喃中搅拌溶胀，向上述溶液中依次加入甲醇，NaHCO3, 并缓慢加入EDA，在搅拌下80°C油浴中反应12小时，反应结束后，产物抽滤，并用水洗至中 性后，用甲醇洗滤，干燥至恒重。3)键接链转移剂的反应在50ml三口瓶中加入1. 4IgPS-AcyI-EDA微球和15. OOml重蒸的二氯甲烷溶剂， 室温下搅拌溶胀一夜；称取2. 4g活化的CPDB，溶于15. OOml 二氯甲烷中，得到红色的溶液， 然后将此溶液倒入上一步得到的反应液中；室温反应24h;反应结束后，将产品抽滤，用乙 醚洗涤，干燥后用THF抽提24h ；真空干燥至恒重。4.表面印迹聚合物的制备(1)化学修饰后的聚苯乙烯微球0. 21g(含二硫酯基团0. lmmol)，分散于5. OOml 氯仿中，搅拌溶胀一夜；(2)将MAH-Cu (II)的络合物0. 06g溶于8. 80ml乙醇，然后向其中加入甲基对氧磷 的乙醇溶液1. 24ml，常温下搅拌2h，溶液由蓝色变为蓝绿色；(3)向上述溶液中加入交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺0. 30g，待充分溶解后，加 入引发剂AIBN 1.8mg ；(4)将(3)中所得溶液加入(1)中，用液氮冷冻-溶解除氧，将反应瓶放入已预先 加热至70°C的恒温水浴中，并在此温度下反应24h;反应结束后，产物离心，弃掉上清液，再 用蒸馏水洗涤；去除模板将洗涤后的产物加入到甲醇和IM的NaOH水溶液的混合溶液(体 积比1 1)中，室温下搅拌24h，将产物离心，弃去上清液后，用蒸馏水洗至中性，再用无水 乙醇洗涤2次，真空干燥，得到印迹聚合物MIPs (见附图8)。5、催化活性表征通过测定在表面印迹聚合物存在下甲基对硫磷在ImM的浓度下的水解速率，来表 征对印迹分子的催化活性。一分子的甲基对硫磷水解产生一分子的对硝基酚，后者在波长 400nm有吸收，所以用紫外-可见分光光度计检测400nm处吸收波长的增加，来测定对氧磷 的水解速率。操作如下25ml 单口瓶中加入 4. 876ml 的 Tris-HCl 缓冲溶液(PH = 9. 0)，称取 0. 02gMIP 微 球分散于上述溶液中，25°C水浴恒温；向其中加入124μ 1甲基对硫磷的乙醇溶液(将0. Ig 甲基对硫磷配成10. OOml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中对硝基酚的浓度用紫 外-可见分光光度计来测定。实施例4 1、聚苯乙烯种子的制备
以过硫酸钾(KSP)为引发剂，用无皂乳液聚合方法制备单分散的聚苯乙烯种子乳 液，固含量6. 1 % (质量分数)，平均粒径500nm，多分散指数1. 02。2、聚苯乙烯微球的制备在小烧杯中加入0. 2ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，5ml十二烷基硫酸钠(SDS，2%水 溶液)和25ml去离子水，超声分散。然后向其中加入苯乙烯种子lml，搅拌溶胀；将2ml甲 苯，0. 05g过氧化二苯甲酰(BPO)加入小烧杯中，再向其中加入15ml聚乙烯醇(PVA，2%水 溶液)，Iml的SDS(2%水溶液)和14. Oml水，超声乳化后，将其加入第一步溶胀好的溶液 中，继续搅拌溶胀；另取一个小烧杯，其中加入1. 7g苯乙烯，0. 15g 二乙烯基苯(DVB)，15ml 2%的PVA水溶液，Iml 2%的SDS水溶液和14ml蒸馏水，冰水浴超声lOmin，加入第二步溶 胀好的溶液中，继续搅拌溶胀；将250ml三口瓶，通氮气，将上一步溶胀好的溶液倒入瓶中， 在80°C恒温水浴中反应12h ；将反应完成后的溶液加热水洗涤，离心除去上清液；此步骤重 复两次，将产物干燥；干燥后的产物用四氢呋喃抽提24h，然后真空干燥，得到聚苯乙烯微 球，直径约2. 4 μ m，多分散指数1. 03。3.键接链转移剂的聚苯乙烯微球的制备1)聚苯乙烯微球的氯乙酰化反应将3. OOg PS微球于50. OOml 二氯甲烷溶剂中搅拌溶胀，然后将氯乙酰氯3. 41g缓 慢滴加到上述体系中，在搅拌下加入催化剂无水三氯化铝4. 61g，常温下反应7个小时，反 应结束后，产物抽滤，用THF洗至颜色变为浅黄不再变化，继续用IOOOml盐酸(浓盐酸与水 的体积比1 25)洗滤40min以上，再用蒸馏水洗至中性无氯离子，最后用甲醇洗滤五次，
真空干燥至恒重。2)氯乙酰化聚苯乙烯微球(PS-Acyl-Cl)的胺基化反应将PS-Acyl-Cl微球于四氢呋喃中搅拌溶胀，向上述溶液中依次加入甲醇，NaHCO3, 并缓慢加入EDA，在搅拌下80°C油浴中反应12小时，反应结束后，产物抽滤，并用水洗至中 性后，用甲醇洗滤，干燥至恒重。3)键接链转移剂的反应在50ml三口瓶中加入1. 41gPS-Acyl_EDA微球和15. OOml重蒸的二氯甲烷溶剂， 室温下搅拌溶胀一夜；称取2. 393g活化的CPDB，溶于15. OOml 二氯甲烷中，得到红色的溶 液，然后将此溶液倒入上一步得到的反应液中；室温反应24h ；反应结束后，将产品抽滤，用 乙醚洗涤，干燥后用THF抽提24h ；真空干燥至恒重(见附图9)。4.表面印迹聚合物的制备(1)化学修饰后的聚苯乙烯微球0. 21g(含二硫酯基团0. lmmol)，分散于5. OOml 氯仿中，搅拌溶胀一夜；(2)将MAH-U(II)的络合物0. 06g溶于8. 80ml乙醇，然后向其中加入乙基对硫磷 的乙醇溶液1. 24ml，常温下搅拌2h，溶液由蓝色变为蓝绿色；(3)向上述溶液中加入交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺0. 30g，待充分溶解后，加 入引发剂AIBN 1.8mg ；(4)将(3)中所得溶液加入(1)中，用液氮冷冻-溶解除氧，将反应瓶放入已预先 加热至70°C的恒温水浴中，并在此温度下反应24h;反应结束后，产物离心，弃掉上清液，再 用蒸馏水洗涤；去除模板将洗涤后的产物加入到甲醇和IM的NaOH水溶液的混合溶液(体积比1 1)中，室温下搅拌24h，将产物离心，弃去上清液后，用蒸馏水洗至中性，再用无水 乙醇洗涤2次，真空干燥，得到印迹聚合物MIPs (见附图10)。5、催化活性表征通过测定在表面印迹聚合物存在下乙基对硫磷在ImM的浓度下的水解速率，来表 征对印迹分子的催化活性。一分子的乙基对硫磷水解产生一分子的对硝基酚，后者在波长 400nm有吸收，所以用紫外-可见分光光度计检测400nm处吸收波长的增加，来测定对硫磷 的水解速率。操作如下25ml 单口瓶中加入 4. 876ml 的 Tris-HCl 缓冲溶液(PH = 9. 0)，称取 0. 02gMIP 微 球分散于上述溶液中，25°C水浴恒温；向其中加入124μ 1乙基对硫磷的乙醇溶液(将0. Ig 乙基对硫磷配成10. OOml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中对硝基酚的浓度用紫 外-可见分光光度计来测定。
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权利要求
一种用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)无皂乳液法制备聚苯乙烯种子；2)分步溶胀法制备粒径2 6微米的聚苯乙烯微球；3)聚苯乙烯微球表面键接链转移剂，其主要步骤是先将微球用氯乙酰氯进行氯乙酰化，后用乙二胺胺化，最后通过胺基键接链转移剂；4)在溶剂中加入模版分子，氨基酸衍生物功能单体和交联剂在微球表面进行接枝聚合形成所需的聚合物载体表面模版印迹微球。
2.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤2)中聚苯乙烯微球的制备方法是先以步骤1中无皂乳液聚合合成的聚苯乙 烯乳液为种子，经邻苯二甲酸二丁酯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯和引发剂过氧化二苯甲酰 的溶胀聚合制得粒径为2-6 μ m多分散指数小于1. 05的单分散聚苯乙烯微球。
3.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤3)中聚苯乙烯微球表面键接链转移剂是4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
4.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，步骤4)中模版分子是指有机磷农药化合物；所述功能单体是指氨基酸衍生物、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基吡啶的一种。
5.如权利要求4所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，所述模版分子优选为甲基对氧磷、乙基对氧磷、甲基对硫磷或乙基对硫磷。
6.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，所述氨基酸衍生物类是指组氨酸、精氨酸、酪氨酸的衍生物，乙烯基吡啶是指4-乙 烯基吡啶和2-乙烯基吡啶。
7.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，优选的交联剂是N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯的一种。
8.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方 法，其特征在于，所述方法步骤3)中模版分子、功能单体和交联剂的摩尔比例为 1 (2-8) (2-50)。
9.如权利要求1所述的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，其特 征在于，键接链转移剂的聚苯乙烯微球的表面印迹聚合物步骤为1)聚苯乙烯微球的氯乙酰化反应；PS微球与催化剂三氯化铝，氯乙酰氯的摩尔比为 1 1.2 1，反应过程通氮气；2)氯乙酰化聚苯乙烯微球PS-Acyl-Cl的胺基化反应；反应物投料摩尔比为氯乙酰 基EDA NaHCO3 = 1 1 1，溶剂用四氢呋喃和甲醇的体积比3 2的混合溶剂；3)键接链转移剂；4-氰基戊酸二硫代苯甲酸即CPDB，并用二巯基噻唑啉对其端基进行 活化。二硫酯末端的噻唑啉基团能够与PS-Acyl-EDA中的胺基氢反应而消除，将CPDB引入 到PS微球上。
10.一种如权利要求1-9之一的方法所制备的用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚 合物。
全文摘要
一种用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物及制备方法，涉及表面印迹聚合物领域。用于催化有机磷农药降解的表面印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤无皂乳液法制备聚苯乙烯种子；分步溶胀法制备粒径2-6微米的聚苯乙烯微球；聚苯乙烯微球表面键接链转移剂。其主要步骤是先将微球用氯乙酰氯进行氯乙酰化，后用乙二胺胺化，最后通过胺基键接链转移剂；在适当的溶剂下加入模版分子，氨基酸衍生物功能单体和交联剂在微球表面进行接枝聚合形成所需的聚合物载体表面模版印迹微球。本发明拟以有机磷化合物催化降解反应底物为模板，将高交联度不可溶的多孔聚合物微球通过表面可控接枝水凝胶与模板印迹技术有机结合起来，设计、合成对有机磷化合物具有催化降解净化功能的表面印迹聚合物。
文档编号C08F2/44GK101942062SQ20101024868
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月9日 优先权日2010年8月9日
发明者杨颖 , 郭勇, 郭天瑛 申请人:南开大学