专利名称：一种间二甲苯甲醛树脂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的生产方法，尤其涉及一种间二甲苯甲醛树脂的生产方法。
背景技术：
间二甲苯甲醛树脂(也被称为二 甲苯甲醛树脂、二甲苯树脂)是一种常用的增塑齐U，利用其良好的相容性、密封性等特点，添加于pvc、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、不饱和树脂等各种合成树脂中，以改善其塑性，具有迁移性小、不挥发、长远增塑效果优异等特点，并可以提高改性物的韧性、疏水性、耐腐蚀性、以及电性能等；在防腐漆、绝缘漆以及粘合剂等多个领域均有着重要的作用。如CN10117511A中将间二甲苯甲醛树脂与环氧树脂一起用作导静电耐腐蚀涂料；CN102086318A中将二甲苯甲醛树脂与环氧树脂一起用作浸溃树脂，以达到理想的绝缘效果；CN102276775A中将二甲苯甲醛树脂用于改性酚醛树脂。间二甲苯甲醛树脂是由间二甲苯与甲醛在酸催化剂存在条件下进行缩聚得到粘稠树脂，一般情况下催化剂均使用硫酸。以硫酸作为催化剂，每生产一吨树脂，会生成I. 5吨左右的废酸水，且生成的树脂需要用大量的洗涤水来洗涤至中性，导致废酸及废水的排放量大。而且硫酸作为催化剂，得到的树脂粘度过高，不利于产品的后加工。如专利CN1569915A中公开了二甲苯、甲醛在硫酸存在条件下缩聚反应，制备得到间二甲苯甲醛树脂，但是产品色泽较黄，粘度依然较高。专利CN1231549C中公开了合成间二甲苯甲醛树脂可用的催化剂还包括盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，但上述催化剂用于酚类缩合反应时才具有较好的催化活性；申请人发现，采用该专利公开的对甲苯磺酸等催化剂，催化间二甲苯与与甲醛缩聚制备间二甲苯甲醛树脂，产率过低，无法进行分离。
发明内容
针对硫酸作为催化剂进行间二甲苯甲醛树脂生产存在排废、和粘度过高的问题，本发明提供了一种新的生产间二甲苯甲醛树脂的方法。本发明的第一个方面是提供一种生产间二甲苯甲醛树脂的方法，以间二甲苯、甲醛为原料，以CH3-SO3H (甲磺酸)为催化剂，进行缩聚反应。本发明上述方法中，所述缩聚反应可以是在溶液、乳液或悬浮液中进行。根据本发明所述方法的一种优选实施例，所述缩聚反应在水中进行。本发明上述方法中，缩聚反应温度控制在9(T120°C，更优选为95 110°C。本发明上述方法中，甲醛与间二甲苯的质量比优选为I :4 7。本发明上述方法中，甲醛与催化剂的质量比优选为I :0. 3 2. 5。本发明上述内容中，所述甲醛也可以是能生成甲醛的物质，如多聚甲醛、或甲醛溶液，其用量以生成的甲醛质量为基准。根据本发明上述方法的一种优选实施例，步骤包括步骤1，以甲醛、间二甲苯为原料，加入CH3-SO3H，在水中进行反应；
步骤2，反应结束后静置分层，将下层的CH3-SO3H回收。本发明的第二个方面是提供一种上述方法生产的间二甲苯甲醛树脂，所生产的间二甲苯甲醛树脂中，固含量彡90%，粘度彡60cps，含氧量为99Tll%。其中，所述固含量指的是在105°C、保温3小时条件下测得。本发明第三个方面是提供一种甲磺酸在催化合成间二甲苯甲醛树脂中的应用，所述甲磺酸分子式为ch3-so3h。本发明提供的上述间二甲苯甲醛树脂的生产方法，与硫酸作为催化剂相比，相同的聚合条件下，所得树脂粘度降低一半以上，而含氧量变化不大。
具体实施例方式本发明提供了一种间二甲苯甲醛树脂及其制备方法，以甲磺酸为催化剂，间二甲苯与甲醛为原料进行缩合，得到的树脂具有较低的粘度。其中，所述甲磺酸分子式为CH3-S03H。下面通过具体实施例，对本发明间二甲苯甲醛树脂及其生产方法进行详细的介绍和描述，以使更好的理解本发明内容，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。实施例I
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、甲磺酸205kg(浓度40. 3%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在95 110°C回流8h，反应结束。将反应体系降温，静置分层，下层为甲磺酸水溶液，将下层的甲磺酸回收再利用。上层用IOOkg水和7kg碳酸钙捣成糊状，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，静置分层，上层进行浓缩，80°C过滤，得间二甲苯甲醛树脂成品230kg。实施例2
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、甲磺酸191kg(浓度36. 1%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在96 104°C回流8h，反应结束。将反应体系降温，静置分层，下层为甲磺酸水溶液，将下层的甲磺酸回收再利用。上层用IOOkg水和7kg碳酸钙捣成糊状，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，静置分层，上层进行浓缩，80°C过滤，得间二甲苯甲醛树脂成品190kg。实施例3
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、甲磺酸197kg(浓度38. 5%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在9(Tl05°C回流8h，反应结束。将反应体系降温，静置分层，下层为甲磺酸水溶液，将下层的甲磺酸回收再利用。上层用IOOkg水和7kg碳酸钙捣成糊状，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，静置分层，上层进行浓缩，80°C过滤，得间二甲苯甲醛树脂成品210kg。实施例4
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、甲磺酸240kg(浓度34. 5%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在93 106°C回流8h，反应结束。 将反应体系降温，静置分层，下层为甲磺酸水溶液，将下层的甲磺酸回收再利用。
上层用IOOkg水和7kg碳酸钙捣成糊状，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，静置分层，上层进行浓缩，80°C过滤，得间二甲苯甲醛树脂成品200kg。实施例5
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、甲磺酸211kg(浓度42. 5%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在10(Tll0°C回流8h，反应结束。将反应体系降温，静置分层，下层为甲磺酸水溶液，将下层的甲磺酸回收再利用。上层用IOOkg水和7kg碳酸I丐捣成糊状，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，静置分层，上层进行浓缩，80°C过滤，得间二甲苯甲醛树脂成品240kg。对比例I
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、硫酸80kg(浓度98%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在10(Tll0°C回流8h，反应结束。将反应体系降温，静置分层，下层为甲磺酸水溶液，将下层的甲磺酸回收再利用。上层用IOOkg水和7kg碳酸钙捣成糊状，中和，酸值小于0. 2mgK0H/g后，静置分层，上层进行浓缩，80°C过滤，得间二甲苯甲醛树脂成品230kg。对比例2
多聚甲醛80kg、间二甲苯400kg、对甲苯磺酸150kg (浓度40%)、水120kg，加入反应釜内。投料完毕后，在10(Tll0°C回流8h，反应结束。结果，很难分离间二甲苯甲醛树脂和催化剂溶液，造成催化剂回收困难，从而三废
量增大。固含量的测定
一、操作步骤
准确称取2. 2-2. 3g试样(准确至0. OOOlg)于以恒重的附有回形针的白铁皮皿中，于105°C的烘箱中3小时后，取出放于干燥器中至室温后称量。二、计算
总固体 ％= [ (W1-W2) /ff] X 100
式中，W1 :烘干后的重量；W2 :称量瓶的重量；W :试样重。粘度的测定
一、操作步骤
称取40g样品(准确至0. Olg)于烧杯中加入IOg甲苯(准确至0. Olg)配成溶液,摇勻，使试样完全溶解。插入温度计，控制温度在20±0. 5°C，用旋转粘度计平行测定两次，平行测定结果之差不大于0. 5cps。含氧量的测定
一、操作步骤
、 分别称取试样50g苯酚50g (准确至0. 02g)，投入三口烧瓶中，然后加入对甲苯磺酸40g，置油浴槽内升温，当温度升至80°C时停止加热，待其自然升温至100±2°C，加入IOOml甲苯，再升温回流至甲苯澄清为止，计量分水器中水的质量。二、计算
X=(16/18) X2XM
式中，X :含氧量；16/18 :水分子中氧的百分数；2 :试样量达到定义规定量的倍数系数;M :馏出水的质量(单位g)。上述实施例和对比例得到的间二甲苯甲醛树脂测试结果见表I。表1，本发明与对比例得到的间二甲苯甲醛树脂物理参数对比
权利要求
1.一种生产间二甲苯甲基树脂的方法，其特征在于，以间二甲苯、甲醛为原料，以CH3-SO3H为催化剂，进行缩聚反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应在溶液、乳液或悬浮液中进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应在水中进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，缩聚反应温度控制在9(T120°C。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤包括 步骤1，以甲醛、间二甲苯为原料，加入CH3-SO3H，在水中进行反应； 步骤2，反应结束后静置分层，将下层的CH3-SO3H回收。
6.一种如权利要求I所述方法生产的间二甲苯甲醛树脂，其特征在于，固含量> 90%,粘度≤60cps，含氧量为9°/Tll%。
7.一种甲磺酸在催化合成间二甲苯甲醛树脂中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种生产间二甲苯甲醛树脂的合成方法，以有机磺酸为催化剂、间二甲苯和甲醛为原料，进行缩聚制备得到，所述有机磺酸分子式为R-SO3H，其中R为甲基。与硫酸作为催化剂相比，本发明生产的间二甲苯甲醛树脂具有高固体份，更小的粘度的特性。
文档编号C08G10/02GK102643400SQ20121013372
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者裘建庆 申请人:上海忠诚精细化工科技有限公司