专利名称：一种芳烃聚酯改性聚醚多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚醚多元醇及其制造方法。
背景技术：
聚醚多元醇主要用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体、胶粘剂和涂料等。聚醚多元醇 简称聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烃，是在含活泼氢化合物为起始剂和催化剂存在下由环 氧化合物开环聚合制得的。常用的环氧化合物有环氧丙烷(Po)、四氢呋喃、环氧乙烷(EO) 等。聚氧化丙烯醚多元醇(包括环氧乙烷封端的活性聚醚)是聚氨酯工业用量最多的原料 中间体。该类聚醚主要用于生产聚氨酯泡沫。当前随着无氟环保的政策推进，聚氨酯泡沫领域逐步过渡到以环戊烷等烷烃为物 理发泡剂的体系中，但当前的聚醚多元醇主要的生产方法为多羟基化合物如二乙二醇、甘 油、山梨醇、蔗糖等与环氧丙烷或环氧乙烷等进行合成反应，但此类聚醚多元醇与物理发泡 剂的相容性差，需要进行TDA(甲苯二胺)或植物油为起始剂进行改性，但是此类聚醚多元 醇虽然提高了环戊烷的互溶性，但同时降低了压缩强度和尺寸稳定性能。因此，亟需寻找一 种既能提高与环戊烷互溶性又能提高泡沫强度的改性聚醚多元醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的聚醚多元醇与物理发泡剂互溶性 差，或由甲苯二胺或植物油改性的聚醚多元醇制得的聚氨酯压缩强度和尺寸稳定性差的缺 陷，提供了一种改性聚醚多元醇及其制备方法。本发明的改性聚醚多元醇可广泛应用到硬 质聚氨酯泡沫的生产中，与无氟型戊烷，如环戊烷、异戊烷或正戊烷等混合发泡剂有相当好 的互溶性，且制得的聚氨酯硬质泡沫的压缩强度、尺寸稳定性能、泡沫韧性俱佳，泡沫更加 细腻。本发明提供了一种改性聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤在无氧条件和 氮气保护下，在胺类催化剂的作用下，以芳烃聚酯多元醇与官能度3 8的多羟基化合物为 共起始剂，使碳原子数为2 4的环氧化合物发生开环聚合反应，得改性聚醚多元醇。其中，所述共起始剂的用量较佳的为反应物总质量的15 60%，更佳的为30 60%。在所述共起始剂中，所述的官能度为3 8的多羟基化合物可选用本领域此类反 应中常规使用的各种多羟基化合物，只要其官能度为3 8即可，较佳的为蔗糖、山梨醇、甘 露醇和丙三醇等中的一种或多种。所述的芳烃聚酯多元醇为市售产品，如南京金陵斯泰潘 化学有限公司的PS3152或南京康塑德贸易有限公司的CF6320。所述芳烃聚酯多元醇与所 述的官能度为3 8的多羟基化合物的质量比较佳的为1 1 2 1，更佳的为1.3 1 2 I0其中，所述的碳原子数为2 4的环氧化合物可采用本领域此类反应中常规使用 的各种碳原子数为2 4的环氧化合物，较佳的为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧氯丙烷，更佳的为环氧丙烷。其中，所述环氧化合物的用量较佳的为反应物总质量的40 85%，更佳的 为40 70%。其中，所述的胺类催化剂为本领域此类反应中常用的各种胺类催化剂，较佳的为 二甲胺和/或三甲胺，更佳的为二甲胺。所述的胺类催化剂较佳的以水溶液的形式添加到 反应体系中，所述胺类催化剂水溶液的质量浓度较佳的为30 50%，更佳的为38 42%。 所述胺类催化剂水溶液的用量较佳的为反应物总质量的0. 5 1. 5%，更佳的为0. 8
1· 2 % ο其中，所述开环聚合反应的反应温度可根据本领域常识进行选择，较佳的为 105 120°C ；所述开环聚合反应的反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳的为5 6小 时。在本发明一较佳的实施方式中，所述的改性聚醚多元醇的具体制备步骤为在间 歇式反应釜中加入芳烃聚酯多元醇，真空吸入官能度为3 8的多羟基化合物，用氮气置换 2 3次，在负压下吸入胺类催化剂的水溶液，升温至105 120°C，使反应体系压力上升至 0. 25Mpa，分2 4批连续通入环氧化合物，在通入过程中保持反应体系压力不超过0. 4Mpa, 在2. 5 3. 5小时内通完，再在105 120°C下保温反应2. 5小时，至反应体系压力为零或负 压，控制温度在105°C抽真空除去未反应的环氧化合物，降温出料即可；其中，所述胺类催 化剂水溶液为二甲胺水溶液，其用量和浓度同前述；所述的芳烃聚醚多元醇、官能度为3 8的多羟基化合物、环氧化合物皆同前述。在该较佳的实施方式中能够使反应最完全，实现 最佳的收率。在本发明一较佳的实施方式中，所述芳烃聚酯多元醇用下述方法制得在催化剂 的作用下，式I 式III化合物中的一种或多种与官能度为1 3的多羟基化合物发生聚 合反应；其中，所述的催化剂为钛酸四异丁酯、钛酸四丁酯或二丁基氧化锡，R1 R14独立的 为!1或(^ (3烷基。
权利要求
1.一种改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于其包括下述步骤在无氧条件和氮 气保护下，在胺类催化剂的作用下，以芳烃聚酯多元醇与官能度3 8的多羟基化合物为共 起始剂，使碳原子数为2 4的环氧化合物发生开环聚合反应，即得。
2.如权利要求1所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述的官能度为 3 8的多羟基化合物为蔗糖、山梨醇、甘露醇和丙三醇中的一种或多种；所述的碳原子数为2 4的环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧氯丙烷；所述的胺类催化剂为二甲胺和/或三甲胺；所述的胺类催化剂以水溶液的形式添加到 反应体系中，所述胺类催化剂水溶液的质量浓度为30 50%，较佳的为38 42%。
3.如权利要求1或2所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述的碳原子 数为2 4的环氧化合物的用量为反应物总质量的40 85%，较佳的为40 70% ；所述 共起始剂的用量为反应物总质量的15 60%，较佳的为30 60% ；所述芳烃聚酯多元醇 与所述的官能度为3 8的多羟基化合物的质量比为1 1 2 1，较佳的为1.3 1 2 1 ；所述的胺类催化剂水溶液的用量为反应物总质量的0.5 1.5%，较佳的为0.8 1. 2 % o
4.如权利要求1 3中任一项所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述 开环聚合反应的反应温度为105 120°C ；所述开环聚合反应的反应时间以检测反应物消 耗完为止，较佳的为5 6小时。
5.如权利要求1 4中任一项所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于其具 体制备步骤为在间歇式反应釜中加入芳烃聚酯多元醇，真空吸入官能度为3 8的多羟基 化合物，用氮气置换2 3次，在负压下吸入胺类催化剂的水溶液，升温至105 120°C，使 反应体系压力上升至0. 25Mpa，分2 4批连续通入环氧化合物，在通入过程中保持反应体 系压力不超过0. 4Mpa，在2. 5 3. 5小时内通完，再在105 120°C下保温反应2. 5小时， 至反应体系压力为零或负压，控制温度在105°C抽真空除去未反应的环氧化合物，降温出料 即可；其中，所述胺类催化剂水溶液为二甲胺水溶液。
6.如权利要求1 5中任一项所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述 芳烃聚酯多元醇用下述方法制得在催化剂的作用下，式I 式III化合物中的一种或多种 与官能度为1 3的多羟基化合物发生聚合反应；
7.如权利要求6所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述官能度为1 3 的多羟基化合物为乙二醇、二甘醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种；所述的官能度为1 3的多羟基化合物与式I 式III化合物的摩尔比为1 1 2.5 1;所述催化剂的用量 为式I 式III化合物以及官能度为1 3的多羟基化合物总质量的0. 1 0. 25%。。
8.如权利要求6或7所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述聚合反应 的温度为180 220°C，较佳的为200 220°C;反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳的 为7 9小时。
9.如权利要求6 8中任一项所述的改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述 芳烃聚酯多元醇由下述方法制得将官能度为1 3的多羟基化合物加入间歇式反应釜 中，边搅拌边升温，在搅拌下加入邻苯二甲酸酐，加入钛酸四异丁酯，升温并控制在180 220°C，反应7 9小时；其中，所述官能度为1 3的多羟基化合物与邻苯二甲酸酐的摩尔 比为1 1 2. 5 1 ；所述钛酸四异丁酯的用量为官能度为1 3的多羟基化合物和邻 苯二甲酸酐总质量的0. 1 0. 25%0。
10.一种由权利要求1 9中任一项所述的性聚醚多元醇的制备方法制得的改性聚醚 多元醇。
全文摘要
本发明提供了一种改性聚醚多元醇及其制备方法，其包括下述步骤在无氧条件和氮气保护下，在胺类催化剂的作用下，以芳烃聚酯多元醇与官能度3～8的多羟基化合物为共起始剂，使碳原子数为2～4的环氧化合物发生开环聚合反应，即得。本发明克服了现有的聚醚多元醇与物理发泡剂互溶性差，或由甲苯二胺或植物油改性的聚醚多元醇制得的聚氨酯压缩强度和尺寸稳定性差的缺陷。本发明的改性聚醚多元醇可广泛应用到硬质聚氨酯泡沫的生产中，与无氟型戊烷，如环戊烷、异戊烷或正戊烷等混合发泡剂有相当好的互溶性，且制得的聚氨酯硬质泡沫的压缩强度、尺寸稳定性能、泡沫韧性俱佳，泡沫更加细腻。
文档编号C08G18/48GK102002157SQ20101025231
公开日2011年4月6日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者于楠, 李心强, 董建国, 许凤华 申请人:上海东大聚氨酯有限公司