专利名称：一种rtm成型用耐高温环氧树脂组合物和由其得到的环氧基体树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种RTM成型用耐高温环氧树脂组合物和由其得到的环氧基体树脂 及其制备方法。
背景技术：
树脂传递模塑(RTM)是将树脂注入到密闭模具中浸润增强材料并固化的工艺方 法，于80年代引入我国，其以低成本、高性能的特点引起复合材料学术界和工业界的极大 关注，并具有增强材料可设计性强，能结合纤维编织及预成型技术制造复杂形状的制件，制 品尺寸精度及表面光洁度高，工作环境好，能耗低、工艺适应性强等一系列优点。先进复合材料用RTM工艺的关键是研发适于RTM工艺成型的树脂基体，但是一般 的高性能树脂普遍存在工艺性和使用性能的矛盾。RTM成型制品质量好坏，性能高低及工艺 上的可操作性如何与RTM所选树脂有密切关系。因此，研究RTM适用的树脂基体便显得尤 为重要。RTM对高性能树脂基体工艺性的要求主要包括室温或工作温度下具有低的黏度 (一般应小于IlOPa · s)及一定的贮存期；树脂对增强材料具有良好的浸润性、匹配性、黏 附性；树脂在固化温度下具有良好的反应性，且后处理温度不应过高(如T< 200°C)；固化 树脂具有良好的力学性能和耐热性能。环氧树脂具有较好的耐热性、力学性能及工艺性等优点，已经在许多领域得到广 泛应用，但由于目前使用的环氧树脂粘度较高，因此限制了环氧树脂在RTM成型中的应用。
发明内容
本发明针对RTM工艺对树脂的要求，通过两种不同比例的环氧树脂混合，并使用 粘度较小的液体胺类固化剂，研制了一种耐高温环氧树脂体系，既可满足RTM艺要求低粘 度树脂体系的特点，又能实现较好的力学性能。本发明的目的在于提供一种RTM成型用耐高温环氧树脂组合物。一种RTM成型用耐高温环氧树脂组合物，由100质量份的环氧树脂，20-60质量份 的固化剂和0. 5-5质量份的固化促进剂组成。其中，环氧树脂由环氧树脂a和环氧树脂b 组成，环氧树脂a和环氧树脂b的重量比为9 1-1 9 ；所述环氧树脂a为下述1)至5)中的至少一种缩水甘油胺类环氧树脂1)式(I)中R1为H，R2为H的化合物(记为TCDDM)；2)式(I)中R1为Cl，R2为H的化合物(记为DCTGDDM)；3)式(I)中R1为CH3, R2为H的化合物(记为DMTCDDM)；4)式(I)中R1为Cl，R2为Cl的化合物(记为TCTGDDM)；5)式(I)中 R1 为 CH3, R2 为 CH3 的化合物(记为 TMTCDDM)；
式(I )所述环氧树脂b为下述六种物质中的至少一种对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯 二甲酸二缩水甘油酯、4，5_环氧环乙烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、对氨基苯酚环氧树脂、 双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂；本发明中所述固化剂为下述6)_12)中的至少一种6)式(II)中R1为H，R2为H，R3为CH2, R4为H的化合物(记为DDM)；7)式(II)中 R1 为 Cl，R2 为 H，R3 为 CH2, R4 为 H 的化合物(记为 DCDDM)；8)式(II)中 R1 为 CH3, R2 为 H，R3 为 CH2, R4 为 H 的化合物(记为 DMDDM)；9)式(II)中 R1 为 Cl，R2 为 Cl，R3 为 CH, R4 为 H 的化合物(记为 TCDDM)；10)式(II)中 R1 为 CH3, R2 为 CH3, R3 为 CH2, R4 为 H 的化合物(记为 TMDDM)；11)式(II)中 R1 为 H，R2 为 C2H5，无 R3, R4 为 NH2 的化合物(记为 DETDA)；12)式(II)中R1为H，R2为H，R3为SO2, R4为H的化合物(记为DDS)；
式(II)所述固化促进剂可为下述六种物质中的一种或其任意组合间甲酚、间苯二酚、2， 4，6_三(二甲氨基甲基)_苯酚(DMP-30)、三氟化硼-单乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑和壬苯酚。本发明的目的还在于提供了一种环氧基体树脂。一种环氧基体树脂，其是由上述环氧树脂组合物固化得到。本发明的目的还在于提供了上述环氧基体树脂的制备方法。一种上述环氧基体树脂的制备方法，采用热熔法进行制备，具体制备方法如下将 环氧树脂a和环氧树脂b按比例混合，在60-120°C加热搅拌至形成透明溶液，然后将透明溶 液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入固化剂和固化促进剂，搅拌溶解。一种上述环氧基体树脂的制备方法，采用溶剂法进行制备，具体制备方法如下将 环氧树脂a和环氧树脂b中的一种环氧树脂在室温下溶于溶剂中，得到环氧树脂的溶液，然 后在所述溶液中加入另外一种环氧树脂、固化剂和固化促进剂，搅拌溶解。本发明所提供的环氧基体树脂，能够满足RTM工艺的要求，经适当工艺固化后， 固化物具有优异的综合性能，尤其是具有高耐热和高韧性的特点，其浇铸体拉伸强度可达
580MPa以上，断裂延生率可达6%以上，模量3. 2GPa以上，玻璃化温度200°C以上，可用于制 备航天、航空用高性能复合材料，满足航天航空为代表的高技术领域的需求。
具体实施例方式实施例1将36gTCDDM与4g对苯二甲酸二缩水甘油酯混合，加热至60-120 °C，搅拌形 成透明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入8g D⑶DM 和0.4g间苯二酚，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进行浇注固化，固化程 序为100°C固化1小时，170°C固化2小时，220°C固化2小时，得到固化的环氧基体树 脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模式，样条尺寸 18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,频率1Hz，升温速率5°C /min,测得环氧基体树脂 的玻璃化温度为214°C，按照国家标准GB/T2568-1995对环氧树脂浇注体的拉伸强度、 断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部宽度 为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm,厚 度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为82MPa，断裂延 伸率5.8%，拉伸弹性模量3. IGPa0按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注体 的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm 士 0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为150MPa，弯曲模量 3. IGPa0实施例232gDCTCDDM与8g对苯二甲酸二缩水甘油酯混合，加热至60-120°C，搅拌形成透 明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入24gTMDDM和2g 2， 4，6_三(二甲氨基甲基)_苯酚，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进行浇注固 化，固化程序为100°C固化1小时，170°C固化2小时，220°C固化2小时，得到固化的环氧 基体树脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模式，样条 尺寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,频率1Hz，升温速率5°C /min,测得环氧基体 树脂的玻璃化温度为210°C，按照国家标准GB/T 2568-1995对环氧树脂浇注体的拉伸 强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部 宽度为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm, 厚度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为80MPa，断裂 延伸率6. 2 %，拉伸弹性模量3. OGPa0按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注 体的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm士0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为153MPa，弯曲模量 3. IGPa0实施例3将28gDMTCDDM与12g4，5_环氧环乙烷-1，2_ 二甲酸二缩水甘油酯混合，加热至 60-120°C，搅拌形成透明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加 入12g TCDDM和Ig 2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进 行浇注固化，固化程序为100°C固化1小时，170°C固化2小时，220°C固化2小时，得到固化的环氧基体树脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模 式，样条尺寸18士0. 5匪X 5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm，频率1Hz，升温速率5°C /min，测得环氧 基体树脂的玻璃化温度为210°C，按照国家标准GB/T 2568-1995对环氧树脂浇注体的拉 伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部 宽度为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm, 厚度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为82MPa，断裂 延伸率7. 8 %，拉伸弹性模量3. 2GPa。按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注 体的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm士0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为156MPa，弯曲模量 3. 2GPa。实施例4将20gTMTCDDM与20g双酚A型环氧树脂混合，加热至60_120°C，搅拌形成透 明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入16gDETDA和 lg2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进行浇注固化，固 化程序为100°C固化1小时，170°C固化2小时，220 °C固化2小时，得到固化的环氧基 体树脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模式，样条尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,频率1Hz，升温速率5°C /min,测得环氧基体树 脂的玻璃化温度为209 °C，按照国家标准GB/T2568-1995对环氧树脂浇注体的拉伸强 度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部宽 度为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm, 厚度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为89MPa，断裂 延伸率11.4%，拉伸弹性模量3.56 &按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注 体的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm士0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为150MPa，弯曲模量 3. OGPa。实施例5将16gTCTCDDM与24g邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合，加热至60-120 V，搅 拌形成透明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入20g DMDDM和1.5g间甲酚，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进行浇注固化，固化 程序为100°C固化1小时，170°C固化2小时，220°C固化2小时，得到固化的环氧基体 树脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模式，样条尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,频率1Hz，升温速率5°C /min,测得环氧基体树 脂的玻璃化温度为208 °C，按照国家标准GB/T2568-1995对环氧树脂浇注体的拉伸强 度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部宽 度为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm, 厚度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为84MPa，断裂 延伸率8. 8 %，拉伸弹性模量3. 4GPa。按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注 体的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm士0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为154MPa，弯曲模量3. IGPa0实施例6将8g TMTCDDM与32g对氨基苯酚环氧树脂混合，加热至60_120°C，搅拌形成 透明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60 °C，接着在所述透明溶液中加入ISgTCDDM和 0.8g三氟化硼-单乙胺，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进行浇注固化，固 化程序为100°C固化1小时，170°C固化2小时，220 °C固化2小时，得到固化的环氧基 体树脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模式，样条尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,频率1Hz，升温速率5°C /min,测得环氧基体树 脂的玻璃化温度为204°C，按照国家标准GB/T2568-1995对环氧树脂浇注体的拉伸强 度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部宽 度为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm, 厚度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为87MPa，断裂 延伸率9. 4%，拉伸弹性模量3. 4GPa。按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注 体的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm士0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为158MPa，弯曲模量 3. 2GPa。实施例7将4gTMTCDDM与36g双酚A型环氧树脂混合，加热至60-120 °C，搅拌形成透 明溶液，然后将透明溶液冷却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入IOgDCTCDDM和 0.8g2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌均勻得到所述的环氧基体树脂。然后进行浇注固化，固 化程序为100 °C固化1小时，170 °C固化2小时，220 °C固化2小时，得到固化的环氧基 体树脂。DSC法(差示扫描量热分析)测玻璃化温度，采用三点弯曲加载模式，样条尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,频率1Hz，升温速率5°C /min,测得环氧基体树 脂的玻璃化温度为201°C，按照国家标准GB/T2568-1995对环氧树脂浇注体的拉伸强 度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下长度为200mm士0. 5mm，端部宽 度为20mm士0. 5mm,狭的平行部分长度60mm士0. 5mm,狭的平行部分宽度IOmm士0. 2mm, 厚度为3. 5mm士0. 2mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的拉伸强度为80MPa，断裂 延伸率7. 8 %，拉伸弹性模量3. OGPa0按照国家标准GB/T 2570-1995对环氧树脂浇注 体的弯曲强度、弯曲模量进行测试，试样尺寸如下厚度为4mm士0. 2mm，宽度为15mm，长 度80mm士0.5mm。实验重复六次，测得该环氧基体树脂的弯曲强度为160MPa，弯曲模量 3. 2GPa。
权利要求
一种RTM成型用环氧树脂组合物，其特征在于，由100质量份的环氧树脂，20 60质量份的固化剂和0.5 5质量份的固化促进剂组成，其中，环氧树脂由环氧树脂a和环氧树脂b组成，环氧树脂a和环氧树脂b的重量比为9∶1 1∶9；所述环氧树脂a为下述1)至5)中的至少一种缩水甘油胺类环氧树脂1)式(I)中R1为H，R2为H的化合物，2)式(I)中R1为Cl，R2为H的化合物，3)式(I)中R1为CH3，R2为H的化合物，4)式(I)中R1为Cl，R2为Cl的化合物，5)式(I)中R1为CH3，R2为CH3的化合物，所述环氧树脂b为下述六种物质中的至少一种对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5 环氧环乙烷 1，2 二甲酸二缩水甘油酯、对氨基苯酚环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂。FSA00000226678500011.tif
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为下述6)-12)中的 至少一种式(II) 6)式(II)中R1为H，R2为H，R3为CH2,R4为H的化合物，7)式(II)中R1为Cl，R2为H，R3为CH2,R4为H的化合物，8)式(II)中R1为CH3,R2为H，R3为CH2, R4为H的化合物，9)式(II)中R1为Cl，R2为Cl，R3为CH，R4为H的化合物，10)式(II)中R1为CH3,R2为CH3, R3为CH2, R4为H的化合物，11)式(II)中R1为H，R2为C2H5，无R3,R4为NH2的化合物，12)式(II)中R1为H，R2为H，R3为SO2,R4为H的化合物。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为下述六种 物质中的一种或其任意组合间甲酚、间苯二酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)-苯酚、三氟化 硼_单乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑和壬苯酚。
4.一种环氧基体树脂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物固 化得到。
5.如权利要求4所述的环氧基体树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将环氧树脂a和环氧树脂b按比例混合，在60-120°C加热搅拌至形成透明溶液，然后将透明溶液冷 却到30-60°C，接着在所述透明溶液中加入固化剂和固化促进剂，搅拌溶解。
6.如权利要求4所述的环氧基体树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将环氧 树脂a和环氧树脂b中的一种环氧树脂在室温下溶于溶剂中，得到环氧树脂的溶液，然后在 所述溶液中加入另外一种环氧树脂、固化剂和固化促进剂，搅拌溶解。
全文摘要
本发明涉及一种RTM成型用耐高温环氧树脂组合物和由其得到的环氧基体树脂及其制备方法。该环氧树脂组合物由100质量份的环氧树脂，20-60质量份的固化剂和0.5-5质量份的固化促进剂组成，所得环氧树脂基体能够满足RTM工艺的要求，经适当工艺固化后，固化物具有优异的综合性能，尤其是具有高耐热和高韧性的特点。
文档编号C08G59/50GK101914195SQ20101025173
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者孟秀青, 张静, 胡伟, 陈伟明 申请人:蓝星(北京)化工机械有限公司