专利名称：阻燃间规聚苯乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用不含卤素的阻燃剂、提供良好阻燃性和足够的其它物理性能的间规聚苯乙烯树脂组合物。本发明尤其涉及一种通过含有橡胶组分而呈现优异冲击强度并通过使用不含卤素的阻燃剂而呈现良好阻燃性的间规聚苯乙烯树脂组合物。
背景技术：
间规聚苯乙烯是一种非常引人注目的聚合物。这种聚合物具有低比重、低介电常数、高弯曲模量、优良耐热性、良好刚度、高熔点(Tm约270℃)和优异耐化学性的特点。因此，间规聚苯乙烯已成为在汽车、电子和包装工业的各种应用中有前景的材料。然而，间规聚苯乙烯树脂组合物的应用由于其冲击强度太低而受到很大限制。为了克服这种不足，对间规聚苯乙烯使用冲击改性材料如橡胶和各种相容性试剂并在间规聚苯乙烯树脂组合物中使用冲击改性类材料。
Nakano等人的美国专利US 5270353公开了一种苯乙烯基树脂组合物，其中包含具有间同立构构型且不含官能团的苯乙烯基聚合物、一种具有环氧基的苯乙烯基聚合物和表面用硅烷化合物或钛化合物处理过的无机填料。
Okada等人的美国专利US 5352727公开了一种包含间规聚苯乙烯和一种间规聚苯乙烯冲击改性剂的聚苯乙烯组合物，所述的间规聚苯乙烯冲击改性剂是具有第一反应官能基的间规聚苯乙烯和含有第二反应官能基的橡胶弹性体的反应产物，所说的第一和第二反应官能基能相互反应。
Wessel等人的美国专利US 5391603公开了一种组合物，它包含间规的乙烯基芳族热塑性树脂，一种橡胶类物质，可形成冲击吸收区域的聚合物，用于间规的成核剂，乙烯基芳香热塑性树脂，无机材料如玻璃、陶瓷、聚合物或碳增强剂，和一种或多种的聚芳撑醚或极性基团改性的聚芳撑醚。
Okada等人的美国专利US 5543462公开了一种抗冲击聚苯乙烯组合物，它包含一种具有间规构型的苯乙烯聚合物和用具有极性基团的改性剂改性的橡胶弹性体，并且任选地包含一种橡胶弹性体和/或聚(苯乙烯醚)。
Havriliak，Jr等人的美国专利US 5654365公开了一种由聚苯乙烯-氢化聚丁二烯嵌段共聚物和一种或多种基于轻度交联或非交联的橡胶芯的芯/壳改性剂的混合物而改性冲击的间规聚苯乙烯组合物。
Okada等人的美国专利US 5760105公开了一种苯乙烯树脂组合物，它包含一种具有间规构型的苯乙烯聚合物(sPS)或改性的sPS，一种具有极性基团的热塑性树脂，一种对sPS有亲合力的橡胶弹性体和一种具有极性基团的增容剂。
Okada等人的美国专利US 5777028公开了一种抗冲击的聚苯乙烯组合物，它包含一种具有间规构型的苯乙烯聚合物，一种具有烯烃组分或聚烯烃的橡胶弹性体和具有微相分离温度为180℃的苯乙烯/烯烃嵌段或接枝共聚物。
日本的Idemitsu集团已出售一种用玻璃纤维增强以改善冲击强度并使用了含卤素阻燃剂的间规聚苯乙烯树脂组合物。
有两种阻燃剂用于树脂组合物，一种是含卤素阻燃剂，一种是不含卤素阻燃剂。含卤素阻燃剂包括溴化物和氯化物，不含卤素阻燃剂包括磷酸酯类。
含有含卤素阻燃剂的树脂组合物有优良的阻燃性和耐化学性。然而，这种树脂组合物的耐候性差，在高温模制过程中热稳定性变弱从而产生导致模具腐蚀的卤化气体，并在燃烧时产生的有毒气体而污染环境。另一方面，含有不含卤素阻燃剂的磷酸酯的树脂组合物由于炭化、脱水和附加的增塑作用会产生大量碳。
本发明人已提出二份韩国专利申请(韩国申请号1999-39858和1999-39859)，涉及具有改善的阻燃性并保持机械强度和冲击强度的间规聚苯乙烯组合物。
本发明人开发出一种新的间规聚苯乙烯树脂组合物，它包括(a)间规聚苯乙烯，(b)作为橡胶组分以改善树脂组合物冲击强度的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，(c)作为第一增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间的相容性的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)，(d)作为第二增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间的相容性的聚苯醚(PPO)，和(e)作为不含卤素的阻燃剂的磷酸酯。
发明目的本发明的一个目的是通过使用磷酸酯作为不含卤素的阻燃剂，而提供一种对人体无害且不会带来环境问题的间规聚苯乙烯树脂组合物。
本发明的另一个目的是通过含有氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为橡胶组分，而提供一种具有改善冲击强度的间规聚苯乙烯树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种具有可满足各种应用的优良物理性能的间规聚苯乙烯树脂组合物。
从以下的说明和所附权利要求书可明显地看出本发明的其它目标和优点。
发明概述本发明的间规聚苯乙烯树脂组合物包含(a)100重量份的间规聚苯乙烯，(b)约1-50重量份的作为橡胶组分以改善树脂组合物冲击强度的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，(c)约1-15重量份的作为第一增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间的相容性的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)，(d)1-90重量份的作为第二增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间的相容性的聚苯醚(PPO)，和(e)约1-60重量份的作为不含卤素阻燃剂的磷酸酯。间规聚苯乙烯树脂组合物还可以任选包含(f)约1-70重量份的玻璃纤维。
发明详述本发明的间规聚苯乙烯树脂组合物包含(a)间规聚苯乙烯，(b)作为橡胶组分的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，(c)作为第一增容剂的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)，(d)作为第二增容剂的聚苯醚(PPO)，和(e)作为不含卤素阻燃剂的磷酸酯。下面将详细描述所有组分(A)间规聚苯乙烯(sPS)通常，聚苯乙烯根据作为侧链的苯环的位置分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯中的苯环排列不规则，等规聚苯乙烯具有苯环位于聚合物主链的一侧的排列，而间规聚苯乙烯中的苯环则有规律地相互交替排列。
间规聚苯乙烯由苯乙烯单体在有金属茂催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下制得。金属茂催化剂具有元素周期表中第IV族过渡金属如Ti、Zr、Hf等的络合物的桥架结构和具有1或2个环烷二烯基如环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的配体。金属茂催化剂由于其具有高活性，因而能制得比用齐格勒-纳塔催化剂具有更好物理性能的聚合物。美国专利序列号08/844109和08/844110公开了新型烷基桥接的双核金属茂催化剂、甲硅烷基桥接的双核金属茂催化剂和烷基-甲硅烷基桥接的双核金属茂催化剂，用这些催化剂聚合苯乙烯单体制备具有高度立体有规性、高熔点和良好分子量分布的聚苯乙烯。
1999年1月14号递交的美国专利序列号09/231884公开了一种有金属茂催化剂和助催化剂的催化剂体系的存在下制得一种新型间规聚苯乙烯。
本发明优选使用间规度为97％或以上的间规聚苯乙烯。
(B)氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)根据本发明，间规聚苯乙烯树脂组合物中加入一种橡胶组分。作为橡胶组分优选使用氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。橡胶组分吸收冲击并改善树脂组合物的冲击强度。
每100重量份的间规聚苯乙烯中加入1-50重量份的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
(C)氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)根据本发明，间规聚苯乙烯树脂组合物中使用氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)作为第一增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶组分间的相容性。
氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)通过用马来酸酐处理氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯而制得，本领域的普通技术人员就能实施。氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)可以从市场上买列。
每100重量份的间规聚苯乙烯中加入1-15重量份的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)。
(D)聚苯醚(PPO)根据本发明，间规聚苯乙烯树脂组合物中使用第二增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶组分间的相容性。本发明中优选使用聚苯醚(PPO)作为第二增容剂。聚苯醚(PPO)为市售产品。
每100重量份的间规聚苯乙烯中加入1-90重量份的聚苯醚(PPO)。
(E)磷酸酯根据本发明，间规聚苯乙烯树脂组合物中使用磷酸酯以使树脂组合物具有阻燃性。磷酸酯是不含卤素的阻燃剂。可以优选使用间苯二酚双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)。含有不含卤素阻燃剂的含磷酸酯的树脂组合物由于炭化、脱水和额外的增塑作用以提供改善的阻燃性而产生大量的碳。不含卤素阻燃剂既不会产生对人体有害的有毒气体，又不会带来环境问题。
每100重量份的间规聚苯乙烯中加入1-60重量份的磷酸酯。
本发明的间规聚苯乙烯树脂组合物还可以任选地包含增强材料。
(F)玻璃纤维根据本发明，间规聚苯乙烯树脂组合物中可以加入增强材料。本发明中优选使用玻璃纤维作为增强材料。
每100重量份的间规聚苯乙烯中加入约1-70重量份的玻璃纤维。
本发明的树脂组合物还可在需要时加入其它添加剂。这些添加剂包括辅助阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗滴流剂、冲击改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料等。还可以加入诸如滑石、二氧化硅、云母或陶瓷类的无机填料。每100重量份的间规聚苯乙烯中使用约0-40重量份的添加剂。
参考以下实施例可更好地理解本发明，这些实施例旨在详细说明本发明，而不是对所附权利要求书中限定的本发明保护范围的任何限制。在以下实施例中，除非特别说明，重量份数和百分例都以重量计。
实施例用于制备实施例1-3和对比例1-2中的间规聚苯乙烯树脂组合物的所需组分如下(A)间规聚苯乙烯在玻璃反应器中制备间同规正度为97％的间规聚苯乙烯。
(B)氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)SEBS使用Shell集团的市售产品(Kraton G-1651)。(C)氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)
SEBS-MA使用日本Asahi集团的市售产品(M-1913)。
(D)聚苯醚(PPO)PPO使用日本Asahi集团的市售产品。
(E)磷酸酯用作实施例1-2和对比例1-2中的磷酸酯是日本Daihachi化学集团的市售产品(PX-200)。用作实施例3中的磷酸酯是日本Daihachi化学集团的磷酸三苯酯(TPP)。
实施例1-3和对比例1-2中的组分列于表1。
表1(重量份数)实施例 对比例1 2 312(A)间规聚苯乙烯 100 100100 100 100(B)SEBS 21.021.1 21.1 20.9 21.0(C)SEBS-MA 5.4 5.35.3 5.3 5.3(D)PPO 71.188.2 88.2 5.2 38.1(E)磷酸酯 26.41)52.71)52.72)13.21)19.71)阻燃性 V-1 V-0V-0 失败 失败注1，2)PX-200和磷酸三苯酯(TPP)由日本Daihachi化学集团生产为了测试实施例1-3和对比例1-2中树脂组合物的阻燃性，按照UL94标准制备1/8英寸、1/16英寸和1/32英寸的样品并测试。实施例1样品的阻燃性为V-1，实施例2-3样品的阻燃性为V-0。测试结果示于表1。
为了测试实施例1-3中树脂组合物的物理性能，树脂组合物是在280℃时用双螺杆压出机制成粒状，粒状树脂组合物在80℃下干燥3小时，然后在300℃下在50吨注模成形机中模制成样品。测量物理性能如屈服强度、断裂强度、延伸率、弯曲强度和悬臂梁式冲击强度并列于表2。
表2实施例1 2 3屈服强度(kgf/cm2) 647 607 407断裂强度(kgf/cm2) 414 466 265延伸率(％) 28 40 45弯曲强度(kgf/cm2) 26300 26160 19380悬臂梁式冲击强度(kgf/cm2) 32 24 33注屈服强度、断裂强度和延伸率的测量按照美国材料实验协会(ASTM)D638标准，弯曲强度的测量按照美国材料实验协会(ASTM)D790标准，悬臂梁式冲击强度的测量以切口形式按照美国材料实验协会(ASTM)D256标准。
如表2所示，在提高阻燃性的同时，物理性能也有提高。当橡胶组分的量减少时，冲击强度就变低。但聚苯醚(PPO)使用的越多，就越有助于间规聚苯乙烯与橡胶间的相容性。因此，本发明的树脂组合物具有良好的阻燃性并适用于对冲击强度没有要求的制件。
本领域的普通技术人员可容易地实施本发明。对其进行的诸多改性和改变都可认为是在所附权利要求书中限定的发明范围内。
权利要求
1.一种间规聚苯乙烯树脂组合物，它包含(a)100重量份的间规聚苯乙烯，(b)1-50重量份的作为橡胶组分以改善树脂组合物冲击强度的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，(c)1-15重量份的作为第一增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间相容性的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-接枝-马来酸酐(SEBS-MA)，(d)1-90重量份的作为第二增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间相容性的聚苯醚(PPO)，和(e)1-60重量份的作为不含卤素阻燃剂的磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯树脂组合物，其中，每100重量份的间规聚苯乙烯(a)还包含1-70重量份的玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的间规聚苯乙烯树脂组合物，其中，还包含辅助阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗滴流剂、冲击改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和/或一种无机填料。
4.根据权利要求3所述的间规聚苯乙烯树脂组合物，其中，所述的无机填料选自滑石、二氧化硅、云母和陶瓷。
全文摘要
本发明的间规聚苯乙烯树脂组合物包含(a)100重量份的间规聚苯乙烯，(b)1－50重量份的作为橡胶组分以改善树脂组合物冲击强度的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，(c)1－15重量份的作为第一增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间相容性的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯－接枝－马来酸酐(SEBS－MA)，(d)1－90重量份的作为第二增容剂以改善间规聚苯乙烯和橡胶间相容性的聚苯醚(PPO)，和(e)1－60重量份的作为不含卤素阻燃剂的磷酸酯。间规聚苯乙烯树脂组合物还可选任包含(f)1－70重量份的玻璃纤维。
文档编号C08K3/00GK1491255SQ01822777
公开日2004年4月21日 申请日期2001年3月6日 优先权日2001年2月23日
发明者张学全, 林栽坤, 金贤俊, 张福男, 白正铉, 禹相善 申请人:三星综合化学株式会社