专利名称：用于稳定含卤聚合物的新稳定剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于稳定含卤聚合物的包含至少一种高氯酸盐和至少一种或多种选自烯胺、吲哚和脲的化合物的稳定剂体系。
含卤聚合物如PVC可用许多种添加剂之任一稳定。铅、钡和镉的化合物特别适用于此用途，但目前因环境原因或因其含有重金属而引起争议(参见“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gchterand H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd Edition 1989，pp.303-311(也见2001第4版)；和“Kunststoff Handbuch PVC”[塑料手册PVC]，Volume 2/1，W.Becker and D.Braun，Carl HanserVerlag，2nd Edition，1985，pp.531-538；和Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，4th Edition，1994，Vol.12，Heat Stabilizers，pp.1071-1091)。
因而继续探索不含铅、钡和镉的有效稳定剂和稳定剂体系。
现已发现由至少一种或多种选自烯胺、吲哚和脲的化合物和至少一种高氯酸盐制成的体系特别适用于稳定含氯聚合物，尤其是PVC。
这是意料不到的，因为由氨基巴豆酸酯和环氧化合物制成的混合物表现出“非特定的”效应。通过表1B中的实施例可看出此效应，显而易见与仅使用有机稳定剂(混合物1/1)相比，使用有机稳定剂2-苯基吲哚和自由基清除剂Wessalith(混合物1/3)使稳定程度异常显著地降低，但有机稳定剂和自由基清除剂与高氯酸钠盐组合用作稳定剂(混合物1/4)导致稳定性惊人地协同升高。
因此，本发明提供稳定剂体系，至少包含a)一种高氯酸盐和b)至少一种或多种烯胺和/或吲哚和/或脲，其中所述烯胺有式(I)
其中n＝1或2和X＝O或NR1，n＝3-6和X＝O；R1＝H、C1-C4-烷基、C2-C6烯基、C6-C10-芳基、C7-C18-烷芳基或C7-C18-芳烷基；R2(对于n＝1而言)＝C1-C22-烷基、C2-C22-烯基或芳基(优选苯基)，适当时被多达3个羟基、C1-C4-烷氧基或C1-C9-烷基取代；或R2(对于n＝2-6而言)＝线型或支化的Cn-C22-亚烷基，适当时被一或多个O原子或S原子间断，其中R2(对于n＝3而言)也可为C2-C3-烷基-三取代的异氰脲酸酯；而且如果X＝NH，R2也可为H，和其中所述吲哚有通式(II) 其中m＝0、1、2或3；R3＝H、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C10-芳基或 C7-C24-烷芳基、C7-C10-芳烷基或C1-C4-烷氧基；R4、R5＝H、C1-C4-烷基、或C1-C4-烷氧基；和其中所述脲有通式(III) 其中Y＝O、S或NH；
R6、R7、R8和R9独立地为H、C1-C18-烷基(适当时被羟基和/或C1-C4-烷氧基取代)、C2-C18-烯基、C6-C10-芳基(适当时被多达3个羟基和/或C1-C4-烷基/烷氧基取代)、C7-C20-烷芳基或C7-C10-芳烷基，来自R6至R9的两个取代基也可形成环，所用脲也可以是二聚或三聚的脲，例如缩二脲、缩三脲或1，3，5-三(羟烷基)异氰脲酸酯；及这些化合物的可能反应产物。
通式(I)(X＝O或NH)的烯胺的例子是其中R1＝氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或苄基，R2(对于n＝1而言)＝1-辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、油基、二羟硬脂基、三羟硬脂基或蓖麻油基，R2(对于n＝2而言)＝源于相应的R2-(OH)2化合物乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇(优选其中亚烷基＝亚乙基、亚丙基或亚丁基)、硫代(二亚烷基二醇、二硫代(三亚烷基二醇)、三硫代(四亚烷基二醇)、四硫代(五亚烷基二醇)、五硫代(六亚烷基二醇)(优选其中亚烷基＝亚乙基)、或新戊二醇，R2(对于n＝3而言)＝源于相应的R2-(OH)3化合物甘油、三(羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，R2(对于n＝4而言)＝源于相应的R2-(OH)4化合物赤藓醇、木糖醇、季戊四醇、双(三羟甲基)乙烷或双(三羟甲基)丙烷，R2(对于n＝6而言)＝源于相应的R2-(OH)6化合物山梨醇、甘露醇或二季戊四醇的化合物。
优选其中R1＝甲基或苯基的烯胺。
通式(I)的烯胺可通过已知方法使相应的R2-OH或R2-NH2化合物酰化和胺化制备(见DE-C-1 544 768)。
优选通式(I)的β-氨基巴豆酸酯和β-氨基肉桂酸酯化合物。特别优选的通式(I)的化合物是1，4-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)、2，3-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)、1，2-二丙二醇双(β-氨基巴豆酸酯)和硫代(二甘醇)双(β-氨基巴豆酸酯)。
通式(II)的吲哚的例子是其中R3＝甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基或苄基，和R4＝甲基、乙基、丙基或丁基的化合物。优选其中R3＝苯基或苯基月桂基和R4＝氢的通式(II)的化合物。
通式(II)的化合物可通过已知方法制备(参见DE-C-862 512)。这些化合物的例子是吲哚、2-苯基吲哚、2-苯基月桂基吲哚、2-烯丙基吲哚、2-苄基吲哚、2-苯乙基吲哚、2-甲基吲哚、2-乙基吲哚、2-丙基吲哚、2-丁基吲哚和2-苯基-5-甲基吲哚。优选2-苯基吲哚和2-苯基月桂基吲哚，2-甲基吲哚和2-乙基吲哚也是优选的。
2-苯基吲哚是特别优选的通式(II)的化合物。
通式(III)的脲的例子是其中R6、R7、R8或R9＝氢、甲基、苯基、苄基、苯乙基、羟乙基、羟丙基或羟丁基的化合物。优选其中R6、R7、R8或R9＝苯基或苄基的通式(III)的化合物。
通式(III)的化合物可通过已知方法制备(参见DE-C-746 081、IT386 750)。这些化合物的例子是脲、N，N’-二苯基硫脲、N，N’-二苯基脲、N，N’-二苄基硫脲、N，N’-二苄基脲、N，N’-二甲基硫脲、N-苄基硫脲、N，N-二苄基硫脲和N，N，N’-三苄基硫脲、N，N’-二苯基胍、缩二脲和缩三脲。优选有苯基和分别有亚乙基-和亚丙基脲的例子，N，N’-二(羟乙基)脲和三(羟乙基/丙基)异氰脲酸酯也是优选的。
特别优选的通式(III)的化合物是N，N’-二苯基硫脲和N-苯基脲。
所述高氯酸盐为本领域普通技术人员已知。这些盐的例子是下式的那些M(ClO4)n，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La或Ce；和n为1、2或3，取决于M的化合价。这些高氯酸盐可以其各种常见形式使用，例如以盐或在水或有机溶剂中的溶液形式、独立地或吸收在载体如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石之上。这些的例子是用醇(多元醇、环糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚配位或溶解的高氯酸盐。EP 0 394 547、EP 0 457 471和WO 94/24200描述了其它实施方案。
优选使用高氯酸钠或高氯酸钾。
本发明还提供所述包含至少一种高氯酸盐和至少一种或多种选自通式(I)或(II)或(III)的化合物的稳定剂体系与至少一种或多种其它常规添加剂或稳定剂的组合物。优选多元醇和/或二糖醇、缩水甘油基化合物、水滑石、沸石(碱金属硅铝酸盐和碱土金属硅铝酸盐)、填料、金属皂、碱金属和碱土金属化合物如氧化物和氢氧化物、润滑剂、增塑剂、亚磷酸酯、颜料、环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、荧光增白剂和发泡剂。特别优选的是环氧化豆油、碱土金属或铝皂和亚磷酸酯。
特别优选的是适用于生产生理上无危险的产品的那些组分。
此类附加组分的例子在后面列举和解释(参见“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley&Sons，New York，1993和Synoptic Document No.7，Scientific Committee forFood(SCF)-EU)。
多元醇和二糖醇可用的此类化合物的例子是甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基丙烷)、聚乙烯醇、双(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、糖、糖醇。
其中优选的是季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇和二糖醇如Malbit、乳糖醇和纤维二糖醇(cellobiitol)、和Palatinit。
也可使用多元醇糖浆，如山梨醇糖浆、甘露醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。多元醇用量的例子为0.01至20重量份、有利为0.1至20重量份、特别是0.1至10重量份，基于100重量份PVC。
缩水甘油基化合物这些化合物包含直接与碳、氧、氮或硫原子键合的缩水甘油基 其中R1和R3均为氢，R2为氢或甲基，和n＝0，或者其中R1和R3一起为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，R2则为氢，和n为0或1。
优选使用有两个官能团的缩水甘油基化合物。但原则上也可使用有一个、三个或更多官能团的缩水甘油基化合物。
主要使用有芳基的二环氧甘油基化合物。
所述末端环氧化合物的用量优选为至少0.1重量份、优选0.1至50重量份、有利为1至30重量份、特别是1至25重量份，基于100重量份PVC。
水滑石这些化合物的化学组成为本领域技术人员已知，例如从DE 3 843581、US 4 000 100、EP 0 062 813和WO 93/20135中所已知。
水滑石系化合物可通过以下通式描述M2+1-xM3+x(OH)2(Ab-)x/b·dH2O，其中M2+＝选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多种金属，M3+＝Al或B，An为n价的阴离子，b为1-2的数，0＜x＜0.5，d为0-20的数。
优选其中An＝OH-、ClO4-、HCO3-、CH3COO-、C6H5COO-、CO32-、(CHOHCOO)22-、(CH2COO)22-、CH3CHOHCOO-、HPO3-或HPO42-的化合物。
水滑石的例子是Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)、Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)、4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。
非常优选的是(i)、(ii)和(iii)型的。
沸石(碱金属和/或碱土金属硅铝酸盐)这些可通过以下通式描述Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O，其中n为阳离子M上的电荷；M为第一或第二主族的元素，如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba；yx为0.8至15的数，优选0.8至1.2；和w为0至300的数，优选0.5至30。
沸石的例子是下式的硅铝酸钠Na12Al12Si12O48·27H2O[A沸石]；Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O，X＝OH、卤素、ClO4[方钠石]；Na6Al6Si30O72·24H2O；Na8Al8Si40O96·24H2O；Na16Al16Si24O80·16H2O；Na16Al16Si32O96·16H2O；Na56Al56Si136O384·250H2O[Y沸石]；Na86Al86Si106O384·264H2O[X沸石]；或可通过所述Na原子部分或全部被Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子交换制备的沸石，例如(Na，K)10Al10Si22O64·20H2O；Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
非常优选的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可为例如0.1至20重量份、利于为0.1至10重量份、特别是0.1至5重量份，基于100重量份含卤聚合物。
填料使用填料如碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、瓷土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土和白垩。优选白垩(HANDBOOK OF PVC FORMULATING，E.J.Wickson，John Wiley&Sons，Inc.，1993，pp.393-449)和增强剂(TASCHENBUCH der Kunststoffadditive[塑料添加剂手册]，R.Gchter&H.Müller，Carl Hanser，1990，pp.549-615)。
所述填料的用量优选为至少1重量份、例如5至200重量份、利于为10至150重量份、特别是15至100重量份，基于100重量份PVC。
金属皂金属皂主要为金属羧酸盐，优选较长链羧酸的盐。这些金属皂的公知实例是硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、蓖麻醇酸盐、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐和月桂酸盐，也可以是油酸盐和较短链脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸、草酸、丙二酸、马来酸、氨茴酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯连三酸、偏苯三酸、均苯四酸的盐。
应提及的金属是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。通常使用所谓协同混合物，如钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂或钙/镁/锌稳定剂。金属皂可单独使用或在混合物中使用。常见金属皂的综述见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A16(1985)，pp.361 etseq。
金属皂或其混合物的用量可为例如0.001至10重量份、利于为0.01至8重量份、特别优选0.05至5重量份，基于100重量份PVC。
碱金属和碱土金属化合物对于本发明而言，这些化合物主要是上述酸的羧酸盐，但也可以是相应的氧化物，或分别是氢氧化物或碳酸盐。也可使用这些化合物与有机酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(也可以是碱式碳酸盐如白镁氧和碳酸镁钙)，也可以是Na和K的脂肪酸盐。在碱土金属羧酸盐和羧酸锌的情况下，也可使用这些化合物与MO或M(OH)2(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物，所谓“高碱性”化合物。除本发明稳定剂之外，还优选使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。
润滑剂可用润滑剂的例子是脂肪酸、脂肪醇、褐煤蜡、脂肪酸酯、PE蜡、酰胺蜡、氯代石蜡烃、甘油酯和碱土金属皂、和脂族酮，也可以是EP 0 259 783中所列润滑剂或所述润滑剂的组合物。优选硬脂酸、硬脂酸酯和硬脂酸钙。
增塑剂有机增塑剂的例子是选自以下组的那些及其混合物A)邻苯二甲酸酯如优选二-2-乙基己基、二异壬基和二异癸基邻苯二甲酸酯，也常用缩写DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、二(nC9-C12)邻苯二甲酸酯，例如脂族二羧酸的酯[sic]，特别是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯，优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
C)偏苯三酸酯，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯(混合物)、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)，也可以是三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11-烷基偏苯三酸酯。常用缩写是TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂这些主要是环氧化不饱和脂肪酸，例如环氧化豆油(如环氧化脂肪酸酯下所述)。
E)高分子型增塑剂用于制备聚酯增塑剂的最常用的原料是二羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸；二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯这些酯的定义在上述“Taschenbuch derKunststoffadditive”[塑料添加剂手册]，Chapter 5.9.5，pp.408-412中给出。这些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。
G)氯代烃(石蜡烃)。
H)烃。
I)单酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氢糠酯和烷基磺酸酯。
J)乙二醇酯，例如苯甲酸二甘醇酯。
K)柠檬酸酯。
这些增塑剂的定义及其例子在“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd Ed.，1989，Chapter 5.9.6，pp.412-415和“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Ed.，Elsevier Publ.，1984，pp.165-170中给出。也可使用不同增塑剂的混合物。
所述增塑剂的用量可为例如5至20重量份、利于为10至20重量份，基于100重量份PVC。硬质或半硬质PVC优选包含最多10％、特别优选最多5％的增塑剂或不含增塑剂。
颜料适用的物质为本领域技术人员已知。无机颜料的例子是TiO2、基于氧化锆的颜料、BaSO4、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、Sb2O3、(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如钴蓝和钴绿、Cd(S、Se)、群青蓝。有机颜料的例子是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料和蒽醌颜料。微粉化形式的TiO2也是优选的。也可使用各种颜料的混合物。定义和进一步的描述见“Handbook of PVCFormulating”，E.J.Wickson，John Wiley&Sons，New York，1993。
亚磷酸酯(亚磷酸的三酯)有机亚磷酸酯是已知用于含氯聚合物的共稳定剂。其例子是亚磷酸三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、三苯基、三甲苯基、三(壬基苯基)、三(2，4-叔丁基苯基)和三环己基酯。其它适用的亚磷酸酯是各种混合型亚磷酸芳基二烷基或烷基二芳基酯，如亚磷酸苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基双(2，4-二叔丁基苯基)酯。
还利于使用各种二-或多元醇的亚磷酸酯例如四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚二丙二醇苯基亚磷酸酯、四羟甲基环己醇癸基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇壬基苯基二亚磷酸酯、双(壬基苯基)二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、双(2-丁氧基乙基)二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯十六烷基三亚磷酸酯、二癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、及这些亚磷酸酯的混合物和经验组成(H19C9-C6H4O)1.5P(OC12，13H25，27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9-C6H4O)1.5P(OC9，11H19，23)1.5的芳基/烷基亚磷酸酯混合物。
工业实例是Naugard P、Mark CH 300、Mark CH 301、Mark CH302、Mark CH 304和Mark CH 55。
所用有机亚磷酸酯或其混合物的总量为例如0.01至10重量份、有利为0.05至5重量份、特别是0.1至3重量份，基于100重量份PVC。
环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物本发明稳定剂组合物优选还包含至少一种环氧化脂肪酸酯。可用的化合物尤其是来自天然源的脂肪酸酯(甘油脂肪酸酯)，如豆油或菜子油。但也可使用合成产品，如环氧化油酸丁酯。也可使用环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯，需要时也可以是部分羟基化形式，或均或共聚物形式的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些环氧化合物也可应用于铝盐化合物；此方面也参见DE-A-4 031 818。
所用环氧化合物的总量的例子优选为至少0.1重量份、例如0.1至50重量份、有利为1至30重量份、特别是1至25重量份，基于100重量份PVC。
抗氧化剂烷基化一元酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、烷硫基甲基苯酚例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、烷基化氢醌例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、羟基化硫代二苯醚例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、亚烷基双酚例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、苄基化合物例如3，5，3’，5’-四丁基-4，4’-二羟基二苄醚、羟苄基化丙二酸酯例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八烷基酯)、羟苄基芳烃例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、三嗪化合物例如2，4-二辛巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1，3，5-三嗪、膦酸酯和亚膦酸酯例如2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯、酰氨基苯酚例如4-羟基月桂酰苯胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸酯、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一-或多元醇的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基-丙酰基)己二胺、维生素E(生育酚)及其衍生物。也可使用这些抗氧化剂的混合物。
工业实例是Naugard 10、Naugard 76、Naugard BHT和Naugard45。
所述抗氧化剂的用量为例如0.01至10重量份、有利为0.1至10重量份、特别是0.1至5重量份，基于100重量份PVC。
UV吸收剂和光稳定剂这些的例子是2-(2’-羟苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯酮、未取代或取代的苯甲酸的酯如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、丙烯酸酯、镍化合物、草酰胺如4，4’-二辛氧基草酰替苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪、如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、位阻胺如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯)、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯)。也可使用所述UV吸收剂和/或光稳定剂的混合物。
发泡剂发泡剂的例子是有机偶氮化合物和有机氢化偶氮化合物、四唑、噁嗪、靛红酸酐、和苏打和碳酸氢钠。优选偶氮二碳酰胺和碳酸氢钠及其混合物。
抗冲改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀菌剂、金属钝化剂、荧光增白剂、阻燃剂、防雾剂和增容剂的定义和例子在“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd and 4th Ed.，1989 and 2001和“Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating”，E.J.Wilson，J.Wiley&Sons，1993和“Plastics Additives”，G.Pritchard，Chapman&Hall，London，1st Ed.，1998中给出。
抗冲改性剂也详细地描述在“Impact Modifiers for PVC”，J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger，John Wiley&Sons，1992中。
可使用一或多种添加剂和/或其混合物。
本发明还提供包括含氯聚合物和本发明稳定剂体系的组合物。
本发明还提供除一或多种选自以缩水甘油基化合物、亚磷酸酯、水滑石、沸石、碱金属和碱土金属化合物和环氧化脂肪酸酯为例的组之一的其它组分之外还包括含氯聚合物和本发明稳定剂体系的组合物。
在这些含氯聚合物组合物中起稳定作用的通式(I)、(II)和(III)化合物的存在量有利为0.01至10重量份、优选0.05至5重量份、特别是0.1至2重量份，基于100重量份PVC。
所述高氯酸盐化合物的用量的例子是0.001至5重量份、有利为0.01至3重量份、特别优选0.01至2重量份，基于100重量份PVC。
所述共添加剂如缩水甘油基化合物、亚磷酸酯、水滑石、沸石、碱金属和碱土金属化合物和环氧化脂肪酸酯的用量为0.01至15重量份、优选0.1至10重量份、特别是2至3重量份。
要被稳定的含氯聚合物的例子是聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、其结构含有氯乙烯单元的乙烯基树脂如氯乙烯与脂族酸乙烯酯(特别是乙酸乙烯酯)的共聚物、氯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和与丙烯腈的共聚物、氯乙烯与二烯系化合物和与不饱和二羧酸或其酐的共聚物如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物、氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物、氯乙烯和偏氯乙烯与不饱和醛和酮等如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、和乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏氯乙烯的聚合物及其与氯乙烯和与其它可聚合化合物的共聚物；氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚合酯；氯化苯乙烯如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；乙烯的氯化聚合物；氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与氯乙烯的共聚物、氯化天然或合成橡胶、和所提及的聚合物与其本身或与其它可聚合化合物的混合物。对于本发明而言，PVC包括与可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物，可以是悬浮聚合物、本体聚合物或乳液聚合物。优选PVC均聚物，也与聚丙烯酸酯组合。
其它可能的聚合物是PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。其它优选的物质是上述均-和共聚物的混合物，特别是氯乙烯均聚物与其它热塑性和/或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM或与聚内酯、尤其是选自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA的共混物。用于所述共聚物的缩写为本领域技术人员熟知，有以下意义ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；SAN苯乙烯-丙烯腈；NBR丙烯腈-丁二烯；NAR丙烯腈-丙烯酸酯；EVA乙烯-乙酸乙烯酯。其它可能的聚合物尤其是基于丙烯酸酯的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)。在此方面优选的组分是包含作为组分(i)和(ii)的25-75％(重)PVC和75-25％(重)所述共聚物的混合物的聚合物组合物。特别重要的组分是由(i)100重量份PVC和(ii)0-300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0-80重量份共聚物NBR、NAR和/或EVA特别是EVA制成的组合物。
对于本发明而言，也可稳定含氯聚合物的循环材料，具体地是已因加工、使用或储存而降解的上述聚合物。特别优选来自PVC的循环材料。
根据本发明可相伴使用的化合物和所述含氯聚合物为本领域技术人员公知，详述于“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，R.Gachter/H.Muller，Carl Hanser Verlag，3rd and 4th Ed.，1989 and 2001；和DE 197 41 778和17.03.1999的EP-A-99 105418.0，引入本文供参考。
根据本发明的稳定作用对透明和不透明应用如管、异型材和板中常见的硬质PVC配方特别有利。对于透明应用而言，优选使用熔点低于约190℃的式(I)或(II)或(III)化合物。所述稳定作用也适用于半硬质和软质配方，和塑料溶胶。所述稳定作用不需要重金属化合物(Sn稳定剂、Pb稳定剂、Cd稳定剂、Zn稳定剂)，特别适用于由PVC生产生理上可接受的消费品包括医用产品。
所述稳定剂体系可有利地通过以下方法掺入以乳液或分散体形式；在所加组分或聚合物混合物混合过程中以干混合物形式；直接加入加工设备(例如压延机、混合机、捏合机、或挤出机等)或者以溶液或熔体形式或者分别以无尘碎片或粒料形式作为单组分。
按本发明稳定的PVC(也由本发明提供)可以已知方式用已知设备如上述加工设备使本发明稳定剂体系和需要的其它添加剂与PVC混合制备。所述稳定剂可单独地或在混合物中或以称为母料的形式加入。按本发明稳定的PVC可以已知方式制成所要形状。此类加工的例子是研磨、压延、挤出、注塑和纺丝，以及挤压吹塑。所述稳定的PVC也可加工成泡沫。
按本发明稳定的PVC特别适用于例如中空制品(瓶)、包装薄膜(热成形薄膜)、吹塑薄膜、管、泡沫、厚型材(窗框)、半透明壁面轮廓、建筑型材、挡板、连接件、办公室护墙板和设备外壳(计算机、家用装置)。优选硬质PVC泡沫模制品和PVC管，例如用于饮用水或废水、压力管、煤气管、电缆导管和电缆保护管、工业管线用管、排水管、流出管、排水沟管和排污管。此方面的详情见“Kunststoffhandbuch PVC”[塑料手册PVC]，Vol.2/2，W.Becker/H.Braun，2nd Ed.，1985，Carl Hanser Verlag，pp.1236-1277。
以下实施例举例说明本发明，但不限制本发明。与说明书的其余部分一样，所给份数和百分率均基于重量。
实施例1对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验将按下表1A-5A和表7由PVC+添加剂制成的混合物用150ml甲醇调成糊或溶解。然后在减压(＜50mbar)下在40-45℃的浴温下于旋转蒸发器上浓缩该混合物至干。
然后使按此说明处理的PVC粉末在T＝180℃下经受脱氯化氢试验(DHC)，DIN 53381。PVC的热稳定性试验是基于受热时消除气态氯化氢。对于此标准而言，PVC的热稳定性是受热时发生不可逆化学变化消除氯化氢所需时间。以分钟为单位测得的DHC值(200μS/cm)越高，所述稳定剂体系在抑制含氯聚合物降解中越有效。
结果示于表1A-5A和表7中。
实施例2对轧制板的脱氯化氢试验将按表1B-5B中所给量由PVC+添加剂制成的预混料在混合辊上于180℃下辊轧5分钟。从所得轧制板中取薄膜试片(厚0.5mm)，在T＝180℃下经受脱氯化氢试验(DHC)，DIN 53381(参见实施例1)。
结果示于表1B-5B中。
表1A在180℃下对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液表1B在180℃下对轧制板的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液6)Loxiol G 71 S＝来自Henkel的混合酯/润滑剂可见使用a)高氯酸钠化合物和b)2-苯基吲哚产生比仅使用2-苯基吲哚明显更好的稳定作用。还可见加入一或多种添加剂可进一步提高稳定性。
表2A在180℃下对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液表2B在180℃下对轧制板的脱氯化氢试验
2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液6)Loxiol G 71 S＝来自Henkel的混合酯/润滑剂可见使用a)高氯酸钠化合物和b)1，4-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)产生比仅使用1，4-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)明显更好的稳定作用。还可见加入一或多种添加剂可进一步提高稳定性。
表3A在180℃下对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液表3B在180℃下对轧制板的脱氯化氢试验
2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)
3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液6)Loxiol G 71 S＝来自Henkel的配合物酯/润滑剂可见使用a)高氯酸钠化合物和b)硫二甘醇双(β-氨基巴豆酸酯)产生比仅使用硫二甘醇双(β-氨基巴豆酸酯)明显更好的稳定作用。还可见加入一或多种添加剂可进一步提高稳定性。
表4A在180℃下对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液表4B在180℃下对轧制板的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液6)Loxiol G 71 S＝来自Henkel的配合物酯/润滑剂可见使用a)高氯酸钠化合物和b)N，N’-二苯基硫脲产生比仅使用N，N’-二苯基硫脲明显更好的稳定作用。的确，与表6中结果对比表明单独加入N，N’-二苯基硫脲使PVC失稳。只有a)高氯酸钠化合物和b)N，N’-二苯基硫脲一起使用时PVC的稳定性才明显改善。还可见加入一或多种添加剂可进一步提高稳定性。
表5A在180℃下对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液表5B在180℃下对轧制板的脱氯化氢试验
2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液6)Loxiol G 71 S＝来自Henkel的配合物酯/润滑剂可见使用a)高氯酸钠化合物和b)N-苯基脲产生比仅使用N-苯基脲明显更好的稳定作用。还可见加入一或多种添加剂可进一步提高稳定性。
将由以下组成的混合物100.0份 Norvinyl S 67750.6份 硬脂酸钙0.4份 LoxiolG 71 S6)
0.6份CH 300亚磷酸酯7)(来自Crompton)1.0份Wessalith P/GY 250/Alkamizer I0.1份CD 36-00205)0.2份有机稳定剂在混合辊上于180℃处理5分钟。用所得轧制板按ASTM D-1925-70以黄度指数(YI)形式测定所述轧制板的初色。YI值低意指稳定作用好和初色好。
结果示于下表6中。
表6用初色IC(YI)热试验在有和没有CH 300亚磷酸酯7)的情况下对轧制板进行的试验
7)CH 300＝混合型芳基/烷基亚磷酸酯(来自Crompton)
显然在有机稳定剂与高氯酸钠配方组合使用的情况下加入亚磷酸酯可进一步提高含氯聚合物的初色基稳定作用。
表7-对比实验在180℃下对处理的PVC粉末的脱氯化氢试验
1)来自Degussa的Na沸石A2)来自Ciba的双酚A二环氧甘油醚(液态环氧化物)3)来自Schaefer Kalk的氢氧化钙4)来自KYOWA(Japan)的水滑石5)30％浓度的一水合高氯酸钠的丁基二甘醇溶液可见与不加任何稳定剂的稳定性相比单独使用a)高氯酸钠化合物仅导致稳定性极微小的改善。
权利要求
1.用于稳定含卤聚合物的稳定剂体系，至少包含a)一种高氯酸盐和b)至少一种或多种烯胺和/或吲哚衍生物和/或脲，其中所述烯胺有式(I) 其中n＝1或2和X＝O或NR1，n＝3-6和X＝O；R1＝H、C1-C4-烷基、C2-C6-烯基、C6-C10-芳基、C7-C18-烷芳基或C7-C18-芳烷基；对于n＝1而言，R2＝C1-C22-烷基、C2-C22-烯基或芳基、优选苯基，适当时被多达3个羟基、C1-C4-烷氧基或C1-C9-烷基取代；或对于n＝2-6而言，R2＝线型或支化的C1-C22-亚烷基，适当时被一或多个O原子或S原子间断，其中对于n＝3而言，R2也可为C2-C3-烷基-三取代的异氰脲酸酯；而且如果X＝NH，R2也可为H，和其中所述吲哚衍生物有通式(II) 其中m＝0、1、2或3；R3＝C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C10-芳基或 C7-C24-烷芳基、C7-C10-芳烷基或C1-C4-烷氧基；R4、R5＝H、C1-C4-烷基、或C1-C4-烷氧基；和其中所述脲有通式(III) 其中Y＝O、S或NH；R6、R7、R8和R9独立地为H、适当时被羟基和/或C1-C4-烷氧基取代的C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、适当时被多达3个羟基和/或C1-C4烷基/烷氧基取代的C6-C10-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C10-芳烷基，来自R6至R9的两个取代基也可形成环，所用脲也可以是二聚或三聚的脲，例如缩二脲或1，3，5-三(羟烷基)异氰脲酸酯；及这些化合物的可能反应产物。
2.权利要求1的稳定剂体系，其中所述高氯酸盐为下式的化合物M(ClO4)n，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La或Ce；和n为1、2或3，取决于M的化合价。
3.权利要求1或2的稳定剂体系，其中通式(I)的化合物中R1＝甲基或苯基和X＝氧，通式(II)的化合物中R3＝苯基，通式(III)的化合物中R6、R7、R8和R9独立地＝苯基或H。
4.权利要求1至3之任一的稳定剂体系，其中所述高氯酸盐中M＝Na或K，n＝1。
5.权利要求1至4之任一的稳定剂体系，其中通式(I)的化合物为1，4-丁二醇双(β-氨基巴豆酸酯)或硫二甘醇双(β-氨基巴豆酸酯)，通式(II)的化合物为2-苯基吲哚或2-苯基月桂基吲哚，通式(III)的化合物为N，N’-二苯基硫脲或N-苯基脲。
6.权利要求1至5之任一的稳定剂体系，适当时还包含金属皂和/或适当时还包含至少一种或多种选自多元醇和二糖醇、缩水甘油基化合物、水滑石、碱金属/碱土金属硅铝酸盐、碱金属/碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属碳酸(氢)盐、或金属羧酸盐、亚磷酸酯、增塑剂、抗氧化剂、填料、颜料、光稳定剂、润滑剂和环氧化脂肪酸酯的其它物质。
7.权利要求1至6之任一的稳定剂体系，其中还存在亚磷酸酯和/或还存在亚磷酸酯与组分a)和/或b)的可能反应产物。
8.包括含氯聚合物和权利要求1至7之任一的稳定剂体系的组合物。
9.权利要求8的组合物，特征在于基于100重量份含氯聚合物，有0.01至10重量份通式(I)和/或(II)和/或(III)的化合物和0.001至5重量份高氯酸盐。
10.通过在含氯聚合物中加入权利要求1至7之任一的稳定剂体系稳定含氯聚合物的方法。
11.包含已用权利要求1至7之任一的稳定剂体系稳定的PVC的消费品。
全文摘要
本发明涉及稳定剂体系，至少包含a)一种高氯酸盐；b)至少一种或多种选自脲、吲哚衍生物和式(I)的烯胺的化合物，其中n＝1或2和X＝O或NR
文档编号C08K5/17GK1489614SQ01822681
公开日2004年4月14日 申请日期2001年12月12日 优先权日2001年2月16日
发明者H·弗雷德里克, W·维纳, H 弗雷德里克 申请人:克罗姆普顿乙烯添加剂有限公司