专利名称：一种快速硫化丁基橡胶及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶领域，进一步地说，是涉及一种快速硫化丁基橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
现有的丁基橡胶硫化速度慢，互粘性、自粘性差，难以与其他橡胶并用。由此，丁基橡胶的改性技术一直是实现其高性能化的重要领域。溴化改性所得到的溴化丁基橡胶不仅具有更快的硫化速度，同时赋予丁基橡胶以极性基团，改善了其自粘性和互粘性。溴化改性可以在溶液中进行，也可以在开炼机中进行，由于溴的高度腐蚀性，对设备的要求高，同时溴化过程中产生的副产物溴化氢对设备、产物的后续应用带来极大的负面影响。所以，溴化氢的中和成为了溴化丁基橡胶制备工艺的重要内容。
发明内容
本发明提供一种采用常规的橡胶加工设备制备的快速硫化丁基橡胶及其生产方法。此种方法不仅操作简单、能够有效地引入各种极性基团、赋予丁基橡胶高的硫化速度及可以与其他橡胶并用的特性，同时要求所加入的改性剂用量少，与橡胶硫化促进剂用量相当。此种方法还要求所提供的改性工艺条件与橡胶的硫化工艺条件相当，即改性温度范围在橡胶的硫化温度范围以便可以使用常规的橡胶加工设备。为解决现有技术中存在的丁基橡胶硫化速度慢的问题，本发明提供了一种快速硫化丁基橡胶及其制备方法，能有效提高硫化速度，同时保持良好的力学性能；另外，由于引入了极性的基团改善了橡胶的自粘性和互粘性。本发明的目的之一是提供一种快速硫化丁基橡胶。包含以下组分丁基橡胶100重量份；改性剂M1I 2份；改性剂M2I 2份；所述快速硫化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备的(1) 丁基橡胶放入橡胶加工设备中，升温至50 150°C ；(2)依次加入改性剂M1, M2 ；(3)加入终止剂。所述丁基橡胶为现有技术中的丁基橡胶，优选异戊二烯链节含量为 IOmol%，异丁烯链节含量为90% 99mol%的丁基橡胶。所述改性剂M1为钠、钾、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、 硼氢化锂中的一种或几种；优选钠、氢化钠、正丁基锂、硼氢化钠中的一种或几种。所述改性剂M2为顺丁烯二酸酐、2，3-二取代马来酸酐、4-取代苯酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对甲基苯异氰酸酯、4-甲基肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种； 优选顺丁烯二酸酐、2-甲基马来酸酐、肉桂醛中的一种或几种。所述终止剂优选正丁醇、水、乙醇中的一种或几种；终止剂的用量为丁基橡胶用量的1 3wt%。
其中改性剂M1的反应温度为50 140°C，反应时间为10 30min，改性剂M2的反应温度为60 130°C，反应时间为10 30min。本发明的目的之二是提供一种快速硫化丁基橡胶的制备方法，包含以下步骤(1) 丁基橡胶放入橡胶加工设备中，升温至50 150°C ；(2)依次加入改性剂M^ M2 ；(3)加入终止剂；所述丁基橡胶为现有技术中的丁基橡胶，优选异戊二烯链节含量为 IOmol %，异丁烯链节含量为99 90% mol的丁基橡胶；所述改性剂M1为钠、钾、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、 硼氢化锂中的一种或几种；优选钠、氢化钠、正丁基锂、硼氢化钠中的一种或几种；所述改性剂M2为顺丁烯二酸酐、2，3-二取代马来酸酐、4-取代苯酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对甲基苯异氰酸酯、4-甲基肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种； 优选顺丁烯二酸酐、2-甲基马来酸酐、肉桂醛中的一种或几种；所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种；其中改性剂M1的反应温度为50 140°C，反应时间为10 30min，改性剂M2的反应温度为60 130°C，反应时间为10 30min ；本发明所述方法采用的设备为常规的橡胶加工设备，例如螺杆挤出机或密炼机。具体操作中①改性处理将丁基橡胶放入密炼机中，在1 IOmin内将料升温至50 150°C， 然后，将改性剂Mp M2依次加入密炼机中，其中M1的反应温度为50 140°C，反应时间为 10 30min，改性剂M2的反应温度为60 130°C，反应时间为10 30min。②反应终止将终止剂加入经步骤①处理后的橡胶中，终止改性反应。本发明的目的之三是提供一种快速硫化丁基橡胶在轮胎制备中的应用。本发明所提供的快速硫化丁基橡胶，可用于制备轮胎制品。所用硫化体系为现有技术中常用的丁基橡胶的硫化体系。本发明所述的快速硫化橡胶及其制备方法，不仅操作简单、能够有效地引入各种极性基团、赋予丁基橡胶高的硫化速度及可以与其他橡胶并用的特性，并且所加入的改性剂用量少，与橡胶硫化促进剂用量相当。另外，本发明所述的方法中改性工艺条件与橡胶的硫化工艺条件相当，因此可以使用常规的橡胶加工设备，应用广泛。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例中的物料与设备如下密炼机上海科创橡塑机械设备有限公司，HY12025HA2BL ；额定电压220V M0V。 密炼机容积为1L。密炼机填充系数为0. 6 0. 9。密炼机转子转速为10 80转/分钟；丁基橡胶美国EXXON公司产品，IIR-268.氢化钠、硼氢化钠、金属钠、顺丁烯二酸酐、肉桂醛、硬脂酸、氧化锌、促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TT)、促进剂二硫化苯并噻唑(DM)、硫磺，均为市售产品实施例1
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①改性处理将650g 丁基橡胶068，其中异戊二烯链节含量为1. 70士0. 2mol% ) 放入密炼机中，升温至80 100°C，然后，将改性剂氢化钠M1、顺丁烯二酸酐M2依次加入密炼机中，加入的改性剂量按丁基橡胶的重量计，M1* 1. 6份、M2* 2份讽反应时间为lOmin， 反应温度为80 100°C，M2反应时间为15min，反应温度为80 100°C②反应终止将终止剂正丁醇(市售)，用量为10ml，加入经步骤①处理后的橡胶中，终止改性反应，得到快速硫化丁基橡胶。实施例2①改性处理将650g 丁基橡胶068，其中异戊二烯链节含量为1. 70士0. 2mol% ) 放入密炼机中，升温至80 100°C，然后，将改性剂硼氢化钠(NaBH4)M1、顺丁烯二酸酐M2依次加入密炼机中，加入的改性剂量按丁基橡胶的重量计，M1为1. 6份、M2为2份M1反应时间为lOmin，反应温度为80 100°C，M2反应时间为15min，反应温度为80 100°C②反应终止将终止剂为自来水，用量为10ml，加入经步骤①处理后的橡胶中，终止改性反应，得到快速硫化丁基橡胶。实施例3①改性处理将50g 丁基橡胶(沈8，其中异戊二烯含量为1. 70士0. 2mol% )放入密炼机中，升温至80 100°C，然后，将改性剂金属钠Mp肉桂醛M2依次加入密炼机中，加入的改性剂量按丁基橡胶的重量计，M1为1. O份、M2为1. 3份讽反应时间为lOmin，反应温度为80 100°C，M2反应时间为lOmin，反应温度为80 100°C②反应终止将终止剂为自来水，用量为10ml，加入经步骤①处理后的橡胶中，终止改性反应，得到快速硫化丁基橡胶。实施例4①改性处理将650g 丁基橡胶(中国石化总公司燕山石化分公司产品，牌号 1751，其中异戊二烯链节含量为1.5士0.2mOl% )放入密炼机中，升温至80 100°C。然后，将改性剂氢化钠M1、顺丁烯二酸酐M2依次加入密炼机中，加入的改性剂量按丁基橡胶的重量计,M1为1. 6份、M2为2份讽反应时间为lOmin，反应温度为80 100°C，M2反应时间为15min，反应温度为80 100°C②反应终止将终止剂市售正丁醇，用量10ml，加入经步骤①处理后的橡胶中，终止改性反应，得到快速硫化丁基橡胶。比较例1市售普通丁基橡胶，美国EXXON公司产品，牌号沈8。比较例2市售溴化丁基橡胶，美国EXXON公司产品，牌号为2255。比较例3市售普通丁基橡胶，中国石化总公司燕山石化分公司产品，牌号1751。比较例4市售溴化丁基橡胶，德国拜耳公司产品，牌号2030。试验将实施例1 4和对比例1 4的产品分别在小型密炼机中混合(配方见表4)， 加料顺序为硬脂酸、氧化锌、促进剂TT、促进剂DM、硫磺。最后用双辊开炼机翻炼、薄通、下片，制得混炼胶试验料，测定混炼胶的硫化特性；分别将混炼胶分别在170°C下按其正硫化时间硫化，制成拉伸试样；测定硫化胶的力学性能试验标准GB9869-1988所用仪器M2000-A型硫化仪(台湾高铁科技股份有限公司提供)AI-7000S型拉力试验机邵氏A橡胶硬度计表1实施例1、2、3和对比例1、2的硫化配方
权利要求
1.一种快速硫化丁基橡胶，包含以下组分丁基橡胶100重量份；改性剂礼1 2份； 改性剂M2I 2份；其特征在于所述快速硫化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备的(1)丁基橡胶放入橡胶加工设备中，升温至50 150°C ；(2)依次加入改性剂MpM2进行本体反应；(3)加入终止剂；所述改性剂M1为钠、钾、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种；所述改性剂M2为顺丁烯二酸酐、2，3-二取代马来酸酐、4-取代苯酐、2，2_ 二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对甲基苯异氰酸酯、4-甲基肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的快速硫化丁基橡胶，其特征在于所述丁基橡胶是异戊二烯链节含量为1 10% mol，异丁烯链节含量为99 90% mol 的丁基橡胶。
3.如权利要求1所述的快速硫化丁基橡胶，其特征在于所述改性剂M1为钠、氢化钠、正丁基锂、硼氢化钠中的一种或几种； 所述改性剂M2为顺丁烯二酸酐、2，3-二取代马来酸酐、2-甲基马来酸酐、肉桂醛中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的快速硫化丁基橡胶，其特征在于所述改性剂M1的反应温度为50 140°C，反应时间为10 30min，改性剂M2的反应温度为60 130°C，反应时间为10 30min。
5.如权利要求1所述的快速硫化丁基橡胶，其特征在于 所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的快速硫化丁基橡胶，其特征在于 所述终止剂为丁基橡胶重量的1 3% wt。
7.一种制备如权利要求1 6之一所述的快速硫化丁基橡胶的方法，包含以下步骤(1)所述丁基橡胶放入橡胶加工设备中，升温至50 150°C；(2)依次加入所述改性剂MpM2进行本体反应；(3)加入所述终止剂。
8.如权利要求1 6之一所述的快速硫化丁基橡胶在轮胎制备中应用。
全文摘要
本发明公开了一种快速硫化丁基橡胶及其制备方法和应用。本发明所述的快速硫化丁基橡胶，包含以下组分丁基橡胶100重量份；改性剂M11～2份；改性剂M21～2份；所述快速硫化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备的(1)丁基橡胶放入橡胶加工设备中，升温至50～150℃；(2)依次加入改性剂M1、M2；(3)加入终止剂。其中改性剂M1的反应温度为50～140℃，反应时间为10～30min，改性剂M2的反应温度为60～130℃，反应时间为10～30min。本发明所述的快速硫化丁基橡胶能有效提高硫化速度，同时保持良好的力学性能，并且操作简单方便，能在轮胎制备中广泛应用。
文档编号C08L23/22GK102432952SQ201010502718
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者冯莺, 周睿, 张五八, 张 杰, 张波, 武艳平, 段常青, 牟奇军, 赵季若, 赵忠征, 郑国军, 郝雁钦, 骆献辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 青岛科技大学