专利名称：液体成膜材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种液体成膜用高分子材料及其合成方法。具体来讲，本发明涉及一种基于具有不同极性的单体和不饱和有机硅单体的高分子材料，其采用自由基共聚的方法制得。本发明还涉及一种成膜用液体组合物以及其用途。
背景技术：
液体成膜是指液体在涂覆到皮肤或物体表面以后迅速固化成膜。液体成膜技术是个人护理用品和生物医药材料的核心技术之一，涵盖了几乎全部的日常用品和医疗器械， 从消毒湿纸巾、定妆液、防晒霜、人体彩绘涂料、液体创可贴，到细菌覆盖膜。现在市场上液体成膜技术主要通过两大途径反应成膜和溶剂挥发。反应成膜主要是以赖于特殊反应物在皮肤表面快速反应生成一层透明膜。这方面以氰基丙烯酸酯为主要代表。反应物被皮肤表面的水和蛋白质引发而快速反应，在数秒内聚合成保护膜。以氰基丙烯酸酯为成膜材料的产品主要有强生(美国)的Band Aid和 Dermabond，康纳医药科技(中国)的赛迪诺。氰基丙烯酸酯也就是我们经常使用502瞬时胶的主要成份。它的瞬时聚合带来了一些不可避免的问题首先，聚合过程中的体积收缩和反应放热会给病人带来瞬间的烧痛感和收缩感；其次，具有基本合成常识的使用者会知道， 没有任何反应能在短时间到达100%的转化率；未反应物有两大副作用对伤口的毒性和所成膜的机械性降低。正是这两个不可消除的副作用，使该类创可贴只能用在身体表面，而不能用于内脏创伤的修复。溶剂挥发型成膜技术是通过先把成膜材料溶解于适当的溶剂中，通过溶剂在皮肤表面的快速挥发达到成膜的目的。以液体创可贴为例，这类产品有医疗科技产品(美国) 的NewSkin，3M(美国)的Nexcare以及国内创邦的液体创可贴等。成膜材料从聚乙烯醇到硅氧烷、硝酸纤维素等；溶剂则有水、八烷、丙酮和醇类等。聚乙烯醇，由于其亲水性，与皮肤的粘接性不是很理想，而且所成膜的刚性远高于皮肤，会造成保护膜的过早脱落。硅氧烷则由于其较强的憎水性，与皮肤的粘接受伤口的干燥程度影响，难以控制粘接强度。纤维素与聚乙烯醇有类似的柔韧性和功能基团，预计会有同样的问题。总的来讲，上述成膜材料与皮肤的粘合性有待于进一步提高。而对溶剂来说，水最安全，但挥发速度太慢，成膜时间较长。 烷类和丙酮属于有机溶剂，对皮肤和环境都有一定的毒性。Azevedo在美国专利6667031 B2中描述了用氰基丙烯酸酯作为液体邦迪的方法。 Narang等人在美国专利6183593中描述了将氰基丙烯酸酯和以环形分子或烷基或苯环作为端基的聚二甲基硅氧烷应用于医疗器械方面，比如，作为医用伤口缝合线或液体创可贴。 Kennedy等人在美国专利10914069中描述了用带有不同侧基的氰基丙烯酸酯来覆盖表面或较深层的割伤、擦伤、烧伤等伤口。Schultz等人在美国专利6900265中描述了用高分子乳液体系来密封、保护伤口。这种乳液体系中使用的是由以下几种单体键合而成不饱和氨盐、亚硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐等。Sandham等人在美国专利4883534中描述了用酒精作为溶剂，并含有杀菌剂和天然材料的牙齿表面涂层。Dees等人在美国专利7201914B2中描述了一类抑制汗液分泌剂和杀菌剂。这类制剂采用的是甘油、鞘糖酯、矿物油、凡士林油、聚环氧乙烷和环氧丙烷作为载体。Velamakarmi等人在美国专利11/077658申请中描述了用于牙科、具有杀菌功能的高分子成膜配方；该配方含有分散于水中的高分子材料。这类高分子有丙烯酸酯类单体、N-异丙基丙烯酰胺和含酯类的单体。Halston等人在美国专利7189384 B2中描述了喷雾类化妆品，用于覆盖皮肤表面的瑕疵，包括黑痣、纹身、胎记、伤疤等。他们所使用的成膜材料是聚有机硅、聚甘油油酸酯和聚环氧丙烷类酯类材料。Aubay等人在美国专利6905814中描述了含有二氧化钛的分散体系，在光的作用下进行物体表面清洁和消毒。他们所用的成膜高分子材料是含有中性、阴性和阳性的丙烯酸酯和丙烯酰胺。总之，现在市场上的成膜配方有以下几类缺点毒性大、所成膜的柔韧性较差、成膜慢和与皮肤粘结性差等。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的第一方面提供了一种高分子成膜材料，其含有下述式(1)中表示的结构单元，
权利要求
1.一种高分子材料，其含有下式(1)所示的结构单元，
2.如权利要求1所述的高分子材料，其中R1为亚氨基；R2为碳原子数为1 22的亚烷基；R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或丙基；R6为氢；R7为氢；R8为甲基；R9为碳原子数为1 22的亚烷基；R1(1、R11和R12为三甲基硅氧基。
3.如权利要求2所述的高分子材料，其中R2为亚乙基或亚丙基；R3、R4和R5为甲基；R9 为碳原子数为2 3的亚烷基。
4.如权利要求3所述的高分子材料，其中R2为亚丙基；R9为亚丙基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的高分子材料，其中结构单元(a)的含量为10 30重量％，结构单元(b)的含量15 50重量％，结构单元(c)的含量为35 60重量％。
6.如权利要求5所述的高分子材料，其中结构单元(a)的含量为10 20重量％，结构单元(b)的含量为15 35重量％。
7.如权利要求1至4中任一项所述的高分子材料，其中结构单元(a)、(b)、(c)三者之间的链接方式为无规键合。
8.如权利要求1至4中任一项所述的高分子材料，其重均分子量为50，000 100，000 克/摩尔。
9.一种合成权利要求1所述的高分子材料的方法，包括通过自由基聚合的方式使下式(2)中的单体进行无规共聚合或者嵌段共聚合，
10.如权利要求9所述的方法，其中R1为亚氨基；R2为碳原子数为1 22的亚烷基； R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或丙基；R6为氢；R7为氢；R8为甲基；R9为碳原子数为 1 22的亚烷基;R10、R11和R12为三甲基硅氧基。
11.如权利要求10所述的方法，其中R2为亚乙基或亚丙基；R3、R4和R5为甲基；R9为碳原子数为2 3的亚烷基。
12.如权利要求9所述的方法，其中单体(A)的含量为10 30重量％；单体(B)的含量为15 50重量％ ；单体(C)的含量为35 60重量％。
13.如权利要求12所述的方法，其中单体㈧的含量为10 20重量％；单体⑶的含量为15 35重量％。
14.如权利要求9至13中任一项所述的方法，其中单体的聚合方式采用溶液聚合，所使用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或它们与水的混合物或它们之间的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中对于无规共聚合而言，向反应器中同时加入以上三种单体和引发剂，聚合引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体总量的含量为0. 001 5摩尔经脱气后在惰性气氛下聚合；聚合温度为30 100°C，聚合时间为1 20小时；终止反应后除去未反应的单体得到高分子产物。
16.如权利要求14所述的方法，其中对于嵌段共聚合而言，首先向反应器中加入单体 (C)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，经脱气后，在惰性气氛下进行第一段聚合，聚合温度30 100°C，聚合时间为1 20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发齐U，引发剂相对于单体(C)的含量为0.005 3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1 10 1 5;然后，再向反应器加入惰性气氛保护下的单体(B)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，在惰性气氛下进行第二段聚合，聚合温度30 100°C， 聚合时间为1 20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(B)的含量为0.005 3摩尔％，引发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1 10 1 5;然后，向反应器加入单体(A)、引发剂、用于嵌段共聚合的链转移剂，在惰性气氛下进行第二段聚合，聚合温度30 100°C，聚合时间为1 20小时，所述引发剂为偶氮化物引发剂或过氧化物引发剂，引发剂相对于单体(A)的含量为0.005 3摩尔％，弓丨发剂与所述用于嵌段共聚合的链转移剂的摩尔比为1 10 1 5;反应结束后除去未反应的单体得到高分子产物。
17.如权利要求15所述的方法，其中引发剂相对于单体总量的含量为0.01 2摩尔％。
18.如权利要求15所述的方法，其中聚合温度为50 80°C。
19.如权利要求15所述的方法，其中使用链转移剂调节聚合物的分子量，所述链转移剂选自辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、2-巯基乙醇、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、四甲基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四氯化碳、溴化乙烯、五苯环乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基醇、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-萜品油烯、Y-萜品烯、二戊烯、α -甲基苯乙烯二聚物、9，10-二氯蒽、 1，4-二氢萘、1，4-环己二烯、2，5-二氢呋喃中的一种或多种。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述用于嵌段共聚合的链转移剂选自2-氰基-2-丙基-苯并二硫，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，氰甲基三硫代碳酸十二酯，十二烷基三硫代碳酰基异丙酸，十二烷基三硫代碳酸氰基异丙烷。
21.一种成膜用液体组合物，其含有权利要求1所述的高分子材料、溶剂和有效药物成分，其中所述高分子材料占组合物重量的4 45%，所述溶剂占组合物重量的50 95%， 所述有效药物成分占组合物重量的0. 2 5% ；其中，所述溶剂为乙醇或丙醇；所述有效药物成分选自杀菌剂、止痛药、消炎药或止血药中的一种或多种。
22.如权利要求21所述的成膜用液体组合物，其中所述杀菌剂选自银颗粒、氯化银、醋酸银、氧化银、硫酸银、硝酸银、硫代硫酸银或它们的混合物，或者选自苯扎氯胺、苄索氯胺、 甲基苄索氯胺、十六烷基二甲基苄基氯化胺、氯化十六烷吡啶、西曲氯胺、溴化十六烷基三甲胺、四乙基溴化胺、二癸烷基二甲基氯化胺和度米芬中的一种或多种；所述止痛药包括布洛芬、萘普生、阿司匹林、酮洛芬、普鲁卡因、可卡因、利多卡因、布比卡因、左旋布比卡因、罗哌卡因和二丁卡因中的一种或多种；所述止血剂选自氧化再生纤维素、凝胶、止血栓、琼胶、沸石、纤维蛋白和壳聚糖中的一种或多种。
23.权利要求21或22所述的成膜用液体组合物作为液体创可贴的用途。
全文摘要
一种新型双极性并含有有机硅的高分子材料及其制备方法，其特征在于选用了分别带有正电荷和负电荷的单体，以及带有不饱和双键的有机硅，通过化学键合的方法将上述单体键合到高分子材料上。本发明适用于液体成膜配方中的成膜材料，具有广谱杀菌、透气、溶解性优良、材料柔韧和与皮肤粘接性能高等优点。
文档编号C08F293/00GK102443102SQ201010502520
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者董绍胜 申请人:董绍胜