专利名称：一种InN基薄膜材料生长方法
技术领域：
本发明涉及一种用氢化物气相外延生长InN薄膜或InxGal-xN合金薄膜材料生长方法。
背景技术：
太阳能源是最为洁净的可再生能源，研究如何利用太阳能是发展能源技术的重要课题，而太阳能光伏电池是利用太阳能最为简洁方便的手段之一。目前，太阳能光伏电池主要以多晶硅、单晶硅和非晶硅薄膜太阳能电池为主。In族氮化物中InxGal-xN合金材料的带隙连续可调，对应的光谱几乎完美覆盖整个太阳光谱，是实现高效率太阳能电池的理想材料体系。如果这一新材料体系被用来制备太阳电池，尤其是用来制备多节串联电池，只需要改变InxGal-xN合金材料中不同In和Ga金属的组分，即可以调节吸收不同波段的 光子，调节吸收窗口。这给予设计和生长串联电池极大的自由度，有利于达到最佳的吸收波段组合。理论计算表明，不同组分的InxGal-xN电池的节数做得足够多，理论上最大的转换效率可以达到85%。因此，III族氮化物太阳能电池极有可能成为第三代光伏技术的重要发展方向之一，需得到优先的研究和发展。在III族氣化物半导体材料中，氣化钢(InN)具有最小的电子有效质量、最闻的电子迁移率、最大的峰值和饱和电子漂移速率和最小的禁带宽度，同时，也是利用MOCVD技术生长最为困难的。首先，InN生长要求相当高的氮平衡蒸汽压，它比生长GaN和AlN高两个数量级；其次，InN的分解温度较低，低生长温度带来氨气(NH3)分解效率很低，衬底表面沉积的原子迁移速度低，难于形成二维生长模式。另一方面，InN的晶格常数大，与蓝宝石
(0001)衬底在a方向上晶格失配达到25%，这导致了 InN薄膜中高密度的缺陷。早期的报道中，InN的制备方法普遍采用热蒸发或磁控溅射，并对材料的光学和电学性质进行研究，材料的禁带宽度长期被认为是在1.89eV左右。随着材料制备技术的更新，开始利用先进的MOCVD和MBE技术制备InN单晶薄膜材料。Yamamoto等人最早利用MOCVD,通过增强氨气分解技术，生长出高质量的InN薄膜；康奈尔大学H. Lu等人采用MBE，制备出质量优异的InN材料,并且在2002年,与Davydov、Y. Saito等小组都发现InN的带隙宽度不在I. 89eV，利用光致荧光谱和光学透射谱数据显示InN的带隙宽度远小于I. 89eV,在O. 7eV附近。确认InN的禁带宽度是非常有意义的工作，数值从以前认为的I. 89eV到
O.7eV变化，使得InxGal-xN材料材料体系对应的吸收和发射波长可以从近紫外延伸到近红外区域，从而部分覆盖其他III - V材料例如GaAs、GaInP的吸收和发射波长。InxGahN材料是由GaN材料和InN材料的合金，在理论上，可以通过调节GaN和InN材料的比例连续调节此合金在3. 4eV和O. 7eV之间任意数值，具有极大应用前景。然而，利用MOCVD生长InxGahN合金材料比较困难，原因在于MOCVD生长状态下，InN的N平衡压强远高于GaN的N平衡压强,而且InN的分解温度远低于GaN,这使得GaN和InN很难互熔，此外，GaN和InN的晶格常数差别较大，由于这些特点，当InxGai_xN合金的In组分增加时，为防止InN分解，需要较低的生长温度，材料的相分离和In原子表面分凝现象严重，晶体位错密度较高。而且，低生长温度影响Ga和In原子在材料表面迁移，薄膜表面平整度不高。然而，由于此材料具有重要的应用和研究意义，围绕此材料的研究已经形成国际上的研究热点。InN基材料和GaN的生长一样也有很多种方法，如金属有机物气相外延(M0CVD)、分子束外延(MBE)等，但是此类设备价格成本高，源材料价格高昂。本发明给出了一种采用金属铟(In)做In源，用氢化物气相外延(HVPE)设备生长InN或InxGal-xN合金薄膜材料的方法及工艺。
发明内容
本发明目的是用金属铟作为In源，在氢化物气相外延生长设备中生长InN薄膜和I IixGa^N合金薄膜材料。本发明的技术方案是，制备InN基薄膜的方法，其特征是利用氢化物气相外延 (HVPE)设备生长InN薄膜。蓝宝石或者GaN/蓝宝石复合衬底清洗后，放入HVPE生长系统中，开始生长InN薄膜；生长区温度500-650°C ;高纯N2作为载气，总N2载气流量l-5slm ；铟源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化铟，金属源区温度700-900°C ;HC1流量l-20sccm, HCl的氮气载气流量10-1000sccm。高纯氨气作为氮源，NH3流量50-500sccm ；生长时间10-120分钟。制备InxGahN合金薄膜时，在上述条件的基础上，镓源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化镓，金属源区温度700-900°C。HCl流量l-20sccm，HCl的氮气载气流量10_1000sccmo本发明采用用高纯金属铟和高纯金属镓混合物与HCl反应生成氯化铟和氯化镓，与高纯氨气反应，生长温度500-650°C时，可以得到InxGahN合金薄膜。改变混合金属源中金属铟和镓的比列，可以得到In含量不同的InxGahN薄膜。注意此处，铟和镓金属混合源的比例不等同于InxGahN合金薄膜中的铟镓比例。一般来说，合金薄膜中的In比例要低于混合金属源中的铟比例。本发明有益效果是本发明给出了一种工艺简单、成本低廉的InN薄膜和InxGahN合金薄膜的生长方法和工艺。膜厚度可以达到微米量级。本发明采用HVPE (氢化物气相外延)实现成本低廉的InN薄膜和InxGapxN合金薄膜的生长。使In原子有规则排列,定向生长在衬底的表面上。得到连续，完整的并与衬底晶格结构有对应关系的单晶层，称为外延层，而此过程称为外延生长。由于涉及In的晶格较难生长，金属有机物气相外延(M0CVD)、分子束外延(MBE)不易生长成质量好的材料，本发明气相外延是用运载气体将反应物蒸气由源区输运到淀积区进行化学反应和外延生长，副产物则被载运气体携带排出系统。本发明只要控制住各区域的反应温度和载气流量的条件，就能够获得高质量的样品。
图I为本发明实施例的产物XRD分析。不同温度生长的GaN/蓝宝石衬底上HVPE生长InN的XRD分析
具体实施方式
本发明方法和工艺蓝宝石或者GaN/蓝宝石复合衬底清洗后，放入HVPE生长系统中，开始生长InN薄膜或InxGa1J^合金薄膜。实施例一，HVPE技术制备InN薄膜薄膜，包括下面几步I、蓝宝石衬底或者GaN/蓝宝石复合衬底的清洗和处理。将样品依次在去离子水、乙醇和去离子水中进行超声清洗，除去表面残留的污染物，用氮气吹干。2、上述衬底放入氢化物气相外延系统反应腔内，开始低温生长InN薄膜。生长温度500-650°C。高纯N2作为载气，总N2载气流量l-5slm ;高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化铟作为铟源，HCl流量5、10、20sccm均可，HCl的氮气载气流量100—400sccm最为常用。高纯氨气作为氮源，MV流量50-2000sCCm ;生长时间30分钟。生长结果见实例附图1，生长温度500°C、55(TC、60(rC和625°C四个温度条件均可。HCl的载气流量10-1000sccm。生长温度尤其是550°C至600°C。
3、按照步骤2生长完成后降温取出样品，即获得InN薄膜。在降温过程中，一直保持氨气气氛。实施例二、HVPE技术制备InN薄膜和InxGal-xN合金薄膜按照步骤1、2、3中的参数，将金属铟源，替换为高纯金属铟和高纯金属镓混合物，与HCl反应，得到氯化铟和氯化镓；其中高纯金属镓和高纯HCl反应生成氯化镓作为镓源，HCl流量5、10、20sccm均可，HCl的氮气载气流量100—400sccm最为常用。虽然铟和镓金属混合源的摩尔比是确定的，但是氯化铟比氯化镓的摩尔比例不确定，需通过控制HCl流量等来实现。氯化铟和氯化镓再与氨气反应，可以得到InxGal-xN合金薄膜。改变混合金属源中铟和镓的浓度比例，可以得到不同In浓度X的InxGal-xN合金薄膜。此处，铟和镓金属混合源的比例不等同于InxGa1J合金薄膜中的铟镓比例。本发明实施例并非本发明的全部，本发明中所述具体实施案例仅为本发明的较佳实施案例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。
权利要求
1.制备InN基薄膜的方法，其特征是利用氢化物气相外延(HVPE)设备生长InN薄膜；蓝宝石或者GaN/蓝宝石复合衬底清洗后，放入HVPE生长系统中，开始生长InN薄膜；生长区温度500-650°C ;高纯N2作为载气，总N2载气流量l-5slm ;铟源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化铟，金属源区温度700-900°C ；HC1流量l-20sCCm，HCl的氮气载气流量10-1000sccm。高纯氨气作为氮源，NH3流量50-500sccm ;生长时间10-120分钟。
2.根据权利要求I所述的制备InN基薄膜的方法，其特征是，生长温度是550°C至600。。。
3.制备InxGahN薄膜的方法，其特征是，利用氢化物气相外延(HVPE)设备生长；蓝宝石或者GaN/蓝宝石复合衬底清洗后，放入HVPE生长系统中，开始生长InN薄膜；生长区温度500-650°C ;高纯N2作为载气，总N2载气流量l-5slm ;铟源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化铟，金属源区温度700-900°C ；HC1流量l-20sCCm，HCl的氮气载气流量10-1000sccm。高纯氨气作为氮源，NH3流量50-500sccm ;生长时间10-120分钟；镓源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化镓，金属源区温度700-900°C;HCl流量5-20sccm ；HC1的氮气载气流量10-1000sccm。
4.根据权利要求3所述的制备InxGahN薄膜的方法，其特征是不同高纯金属铟和高纯金属镓混合源的摩尔数比会给出不同In浓度的InxGal-xN合金薄膜；合金薄膜中的In比例X要低于混合金属源中的铟比例。
5.根据权利要求3所述的制备InxGahN薄膜的方法，其特征是氯化铟比氯化镓的摩尔比例，通过控制HCl流量来实现。
全文摘要
制备InN基薄膜的方法，其利用氢化物气相外延(HVPE)设备生长InN薄膜。蓝宝石或者GaN/蓝宝石复合衬底清洗后，放入HVPE生长系统中，开始生长I nN薄膜；生长区温度500-650℃；高纯N2作为载气，总N2载气流量1-5slm；铟源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化铟，金属源区温度700-900℃；HCl流量1-20sccm，HCl的氮气载气流量10-1000sccm。高纯氨气作为氮源，NH3流量50-500sccm；生长时间10-120分钟。制备InxGa1-xN合金薄膜时，在上述条件的基础上，镓源采用高纯金属铟和高纯HCl反应生成氯化镓，金属源区温度700-900℃。
文档编号C30B25/02GK102912315SQ201210344800
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月17日 优先权日2012年9月17日
发明者修向前, 华雪梅, 谢自力, 张 荣, 韩平, 陆海, 顾书林, 施毅, 郑有炓 申请人:南京大学