专利名称：一种羧化丁基橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶领域，进一步地说，是涉及一种羧化丁基橡胶及其制备方法。
背景技术：
丁基橡胶(IIR)是异烯烃和少量二烯烃通过阳离子聚合得到的弹性体，合成橡胶工业发展史上第一个高饱和的橡胶品种。与二烯烃共聚的目的是向聚合物引入不饱和双键，以便可用硫磺硫化，从而提高丁基橡胶的通用性。但是丁基橡胶中二烯烃的含量仅为 1 2%，所以在工艺性能上有不少缺陷，如硫化速度慢、难粘、难共硫化和难于和其他胶种共混。由于其存在的缺点，所以开发了卤化丁基橡胶(HIIR)作为其衍生胶种使用。卤化丁基橡胶(HIIR)是IIR的改性产物，其目的是改善其与不饱和橡胶的相容性，共交联能力。同时由于引入了极性基团相应提高了自粘性、互粘性。HUR的主要品种有氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)。卤化丁基虽然有很多优点，但其制备技术本身还是有缺陷的，最大的缺陷是采用溶液溴化法，溴的腐蚀性极强，对设备的要求高，溴化完成后体系的中和、溶剂的回收、产物的分离提纯将大大增加生产成本。除卤化改性外，现有技术中有液体马来化的丁基橡胶，采用自由基技术。由于自由基的存在使丁基橡胶分子量大大降低，故只能用于液体丁基橡胶改性，且侧基无不饱和双键，故改性产物的硫化速度没有提高，难以用于轮胎等领域。
发明内容
为解决现有技术中存在的丁基橡胶硫化速度慢，粘合性差等问题，本发明提供一种羧化丁基橡胶及其制备方法，能有效提高硫化速度，改善物理性能。本发明的目的之一是提供一种羧化丁基橡胶。所述丁基橡胶分子链中引入的侧基是含不饱和双键的羧化基团。所述羧化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；(2)将改性剂Μ” M2依次加入胶液中进行羧基化反应；(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中，终止羧基化反应；所述丁基橡胶为现有技术中的丁基橡胶，为异戊二烯和异丁烯的共聚物；所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种；所述改性剂M2为含羰基的化合物中的至少一种。本发明的目的之二是提供一种羧化丁基橡胶的制备方法。所述的羧化丁基橡胶的制备包含以下步骤(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；(2)将改性剂Μ” M2依次加入胶液中进行羧基化反应；(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中，终止羧基化反应；
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所述丁基橡胶为异烯烃和二烯烃的共聚物；所述异烯烃优选以下物质的一种或组合异丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和 4-乙基戊烯-1 ；所述二烯烃优选以下物质的一种或组合异戊二烯、1，3_丁二烯、2，4_二甲基-丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、环戊二烯和3-甲基-戊二烯-1，3。所述步骤(1)中将丁基橡胶溶解，优选烃类或醚类溶剂；所述烃类或醚类溶剂进一步优选正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种；所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种，优选钠、钾、钙、 氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种，更优选氢化钠，正丁基锂、硼氢化钠中的一种，用量为丁基橡胶重量的 5%。所述改性剂M2为含羰基的化合物，优选顺丁烯二酸酐、2，3-二氯马来酸酐、4-氯代苯酐、2，2_ 二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对氯苯异氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种；更优选顺丁烯二酸酐，用量为丁基橡胶重量的 10%。所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种。具体操作中可采用①溶解将丁基橡胶切碎，放入反应釜中，加入溶剂溶解，得胶液。每320克丁基橡胶用 3000ml 4000ml。②羧基化将改性剂MpM2依次加入胶液中，其中M1反应时间为、反应温度为T1, M2反应时间为t2反应温度为T2。③反应终止将终止剂加入经步骤②处理后的胶液，终止羧基化反应；④制得产品步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品。加入改性剂M1的用量为丁基橡胶重量的 5%，M2的用量为丁基橡胶重量的 10%。步骤①中溶解温度为25 80°C，将丁基橡胶充分溶解即可。步骤②中M1反应温度T1为50 140°C，反应时间、为10 60min，M2反应温度 T2为60 130°C，反应时间t2为10 30min。步骤③中，反应终止剂为正丁醇、水、乙醇中的一种或几种，用量为丁基橡胶重量的2% 10%。本发明采用阴离子反应技术对丁基橡胶进行功能化改性，在丁基橡胶分子链中引入了侧基含不饱和双键的羧化基团，引入侧基双键的结果既增加了双键含量，从而提高了硫化速度又不影响丁基橡胶作为饱和橡胶的特性，引入的羧基增加了丁基橡胶的极性，可以改善丁基橡胶硫化性及互粘性，从而制备出一种无卤的、硫化速度适当的、含有羧基的改性丁基橡胶。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1①溶解将320克丁基橡胶(EXXON公司沈8，异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯含量为1.70士0. 2mol% )切碎，放入反应釜中，加入正己烷(市售)溶解，溶解温度为25°C，得胶液。正己烷用量为4000ml。②羧基化将改性剂M1氢化钠(市售)3. 2克，改性剂M2顺丁烯二酸酐(市售)6. 1 克，依次加入胶液中，其中M1反应时间为45min，反应温度为100°C，M2反应时间为30min，反应温度为100°C。③反应终止将终止剂自来水，用量为30g，加入经步骤②处理后的胶液，终止羧基化反应；④制得产品步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品A。实施例2①溶解将320克丁基橡胶(EXXON公司沈8，其中异戊二烯含量为 1.70士0. 2m0l%)切碎，放入反应釜中，加入正己烷溶解，溶解温度为25°C，得胶液。正己烷 (市售)用量为4000ml。②羧基化将改性剂礼氢化钠(市售)6. 4克，改性剂M2顺丁烯二酸酐(市售)12. 2 克，依次加入胶液中，改性剂M1为橡胶重量的2% ,M2为橡胶重量的3. 8%，其中M1反应时间为45min，反应温度为100°C，M2反应时间为30min，反应温度为100°C。③反应终止将终止剂自来水，用量为30g，加入经步骤②处理后的胶液，终止羧基化反应；④制得产品步骤③处理的胶液经水煮、干燥得产品B实施例3同实施例1，仅加入的改性剂MpM2的量不同。改性剂氢化钠(M1) 16克，为橡胶重量的5%，顺丁烯二酸酐(M2) 30. 4克，为橡胶重量的9. 5%，经水煮、干燥，得产品C。实施例4同实施例1，仅加入的改性剂M1的种类不同，改性剂M1为正丁基锂(市售)，用量为3. 2克，为橡胶重量的1%，顺丁烯二酸酐(M2)用量为30. 4克，为橡胶重量的9. 5%，终止剂为正丁醇，用量为^^。经水煮、干燥，得产品D。实施例5同实施例1，仅加入的改性剂礼的种类不同。改性剂M1为硼氢化钠(市售)，用量 3. 2克，为橡胶重量的1%，顺丁烯二酸酐(M2)用量为30. 4克，为橡胶重量的9. 5%，终止剂为乙醇，用量为四8。经水煮、干燥，得产品E。比较例1市售普通丁基橡胶，中国石化总公司燕山石化分公司产品，牌号1751，编号产品 F0比较例2市售溴化丁基橡胶，德国拜耳公司产品，牌号2030，编号产品G。试验将产品A在小型密炼机中混合，加料顺序为硬脂酸、氧化锌、促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TT)、促进剂二硫化苯并噻唑(DM)、硫磺。最后用双辊开炼机翻炼、薄通、下片，制得试验料A。相同的步骤制得试验料B、C、D、E、F、G。将试验料A、B、C、D、Ε、F、G按照GB9869-1988，用Μ2000-Α型硫化仪(台湾高铁科
6技股份有限公司提供)测定混炼胶的硫化特性(最大转矩、最小转矩、焦烧时间tc1(l、正硫化时间切9(|等)。所有胶料的硫化配方见表1。所测定的混炼胶的硫化特性见表2。表1橡胶硫化配方
权利要求
1.一种羧化丁基橡胶，其特征在于所述丁基橡胶分子链中引入的侧基是含不饱和双键的羧化基团，所述羧化丁基橡胶是由包含以下步骤的方法制备(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；(2)将改性剂M^M2依次加入胶液中进行羧基化反应，M1反应温度为50 140°C，反应时间为10 60min，M2反应温度为60 130°C，反应时间为10 30min ；(3)将终止剂加入经步骤( 处理后的胶液中，终止羧基化反应；所述丁基橡胶是异烯烃和二烯烃的共聚物；所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种；所述改性剂M2为含羰基的化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述制备方法的步骤(1)中丁基橡胶经烃类或醚类溶剂溶解得到胶液。
3.根据权利要求2所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述烃类或醚类溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯或四氢呋喃中的一种，溶解温度为25 80°C。
4.根据权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述制备方法的步骤(3)中所述终止剂为正丁醇、水、乙醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述改性剂M1为钠、钾、钙、氢化钠、氢化钙、正丁基锂、苯基锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂中的一种或几种；所述改性剂M2为顺丁烯二酸酐、2，3- 二氯马来酸酐、4-氯代苯酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐、对氯苯异氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述改性剂M1优选为氢化钠、正丁基锂、硼氢化钠中的一种或几种；所述改性剂M2优选为顺丁烯二酸酐。
7.如权利要求1所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述异烯烃为以下物质的一种或组合异丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和4-乙基戊烯-1 ；所述二烯烃为以下物质的一种或组合异戊二烯、1，3_ 丁二烯、2，4_ 二甲基-丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、环戊二烯和3-甲基-戊二烯-1，3。
8.如权利要求1 7之一所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述制备方法中改性剂M1的用量为丁基橡胶重量的 5%，M2的用量为丁基橡胶重量的 10%。
9.如权利要求8所述的羧化丁基橡胶，其特征在于所述制备方法中终止剂的用量为丁基橡胶重量的2% 10%。
10.根据权利要求1 9之任一项所述的羧化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤(1)将丁基橡胶溶解得到胶液；(2)将改性剂M^M2依次加入胶液中进行羧基化反应，M1反应温度为50 140°C，反应时间为10 60min，M2反应温度为60 130°C，反应时间为10 30min ；(3)将终止剂加入经步骤( 处理后的胶液中，终止羧基化反应；所述丁基橡胶是异烯烃和二烯烃的共聚物；所述改性剂M1为碱金属、碱土金属和强碱类化合物中的至少一种；所述改性剂M2为含羰基的化合物中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种羧化丁基橡胶及其制备方法。所述羧化丁基橡胶在分子链中引入了侧基含不饱和双键的羧化基团，制备方法包含以下步骤(1)丁基橡胶经溶解得到胶液；(2)将改性剂M1、M2依次加入胶液中进行反应；(3)将终止剂加入经步骤(2)处理后的胶液中，终止羧基化反应；所述步骤(2)中M1反应温度为50～140℃，反应时间为10～60min，M2反应温度为60～130℃，反应时间为10～30min。本发明所述的制备方法，能有效缩短丁基橡胶的硫化时间，改善物理性能，并且方法简单，易于操作。
文档编号C08F8/00GK102432724SQ20101050274
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者冯莺, 周睿, 张五八, 张 杰, 张波, 武艳平, 段常青, 牟奇军, 赵季若, 赵忠征, 郑国军, 郝雁钦, 骆献辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 青岛科技大学