专利名称：一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与a-烯烃共聚的负载型铬系催化剂组分， 更具体地说，涉及一种用硼改性的负载型铬系催化剂组分以及该催化剂组分的制备方法和应用。
背景技术：
乙烯聚合物已经被广泛用于各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂制备，所述的铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子。在本领域中，上述的催化剂通常称为Wiillips催化剂。用铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400 1000°C温度下流化活化，该催化剂在干燥空气中或惰性气体中存放。这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分、有或没有助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。铬催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均勻分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一种情况是在催化剂的制备过程中加入一些改性剂，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能(Advances in catalyst 1985， 33 47 98 Μ. P. McDaniel)；另外一种情况是在铬系催化剂的聚合过程中加入不同的助催化剂，直接改变聚合物的性能。中国专利CN1165553C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法。将硅酸钠、 硫酸钛和硫酸铬的透明溶液混合均勻制备二氧化硅-二氧化钛-铬凝胶，调节溶液的PH值为中性，经历第一次老化，然后在碱性的PH条件下第二次老化，最后干燥。该专利技术所得的催化剂共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，树脂的熔融指数增加，树脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，专利中均采用氧化硅、钛、与铬化合物的共沉淀或共凝胶的方法，载体的获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或共沸干燥，所得载体还需要在基本中性PH值下进行长时间的老化。这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，催化剂性能的稳定性较差。
中国专利CN1745109公开了一种制备聚合物的方法以及此类聚合物的应用。公开的催化剂体系是负载在磷酸铝载体上的铬催化剂，助催化剂选自三烷基硼化合物，三芳基硼化合物等。在烃稀释剂、催化剂体系和助催化剂存在的聚合条件下用乙烯共聚物制造 PE-100管。中国专利CN1402738公开了一种烯烃聚合方法，包括使烯烃单体与担载于含钛氧化硅载体上的氧化铬及有机硼助催化剂接触，所述载体有低于约3% (重)的钛。所生产的聚合物适用于吹塑应用。由于工业装置中通常使用烷基铝作为助催化剂，烷基硼化合物的使用并不普遍，因而限制了该技术在工业装置上的广泛应用。
发明内容
本发明为了克服上述技术上的缺陷，提供了一种制备方法简单、在用于乙烯聚合时催化剂活性很高，同时所得的乙烯聚合物具有宽分子量分布的催化剂组分。本发明的另一目的是提供了上述用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法。目的之三是提供了一种能够生产宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂。本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分是以氧化物为载体，将硼化合物和铬化合物共同负载于载体上，催化剂中铬含量为0. 01 10. 0wt%，优选0. 005 4. Owt% ；铝含量为0. 01 8. Owt%，优选0. 01 2. Owt %。所述的氧化物载体为氧化铝、 二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物，优选硅胶。所述的硼化合物的通式为Ay(OR1)m(R2)n(X)z，其中R1和R2相同或不同，选自氢、C1-C20直链或支链的烧基、C3-C2tl环烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基中的一种，X为卤素，其中y 为1或2，m、η、ζ为0、1、2或3，并要满足m+n+z = 3y ；具体为硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、三乙基硼、三异丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼、一氯二环己基硼、一氯二乙氧基硼、二氯乙基硼、二氯异丁基硼、二氯乙氧基硼、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼之中的一种或几种。所述的铬化合物为水溶性或油溶性的经过活化可以转变成氧化铬的含铬化合物。 水溶性的铬化合物具体为三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；油溶性的铬化合物为叔丁基铬酸盐、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬等，优选使用三氧化铬或硝酸铬。本发明中氧化物载体通常为含有羟基的多孔无机颗粒，以球形的固体氧化物载体为佳。如氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝中的一种或其混合物，优选硅胶作为载体，可以选用比表面积为M5-375m2/g的硅胶载体，也可选用比表面积为410-620m2/g的硅胶载体。随着载体比表面积增大，催化剂的氢调能力降低；随着比表面积减少，催化剂的聚合活性降低；所选取的载体硅胶也应具有合适的孔容。可以选用孔容为 1. 1-1. 8cm3/g的载体硅胶，也可选用孔容为2. 4-3. 7cm3/g的载体硅胶。随着载体硅胶的孔容降低，催化剂的氢调能力下降，但高孔容载体硅胶必须通过溶液萃取法制备，成本较高。 可以直接采用商购的载体，载体在催化剂中的含量为70-100wt%，优选90-99wt%。本发明中所述的氧化物载体在负载前，要进行干燥处理以除去游离水。干燥处理可以在空气中进行，也可以在惰性气体中进行，亦可以在真空状态下完成。干燥处理的温度一般在100-800°C，时间为1-10小时。本发明用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤
(1)在100 800°C下干燥处理氧化物载体1 10小时；(2)使硼化合物和铬化合物与步骤(1)得到的氧化物载体接触反应，载体与加入的硼化合物的重量比为10 1 1000 1，载体与加入的铬化合物的重量比为10 1 1000 1，反应的温度为-20°c 200°C，反应的时间为0. 5 50hr，得到负载铬的预催化剂组分；(3)将步骤⑵得到的已负载铬的预催化剂组分在空气中、400 1000°C下煅烧 1-10小时后，得到催化剂组分。上述步骤O)中所述的硼化合物和铬化合物的加入顺序可以在氧化物载体中同时加入硼化合物和铬化合物，也可以先在氧化物载体中加入硼化合物，再加入铬化合物；也可以先在氧化物载体中加入铬化合物，再加入硼化合物；还可以先将硼化合物和铬化合物混合，然后将混合物加入到氧化物载体中。由硼化合物、铬化合物和氧化物载体组成的载体催化剂组分必须通过活化才能形成最终的催化剂组分并用于聚合。活化的过程是在空气中进行高温煅烧，煅烧的温度为400-1000°C，优选500-800°C。煅烧活化可以在干燥空气中一步完成，也可以先在在空气中完成高温活化，再用一氧化碳还原，最后冷却到室温在惰性气体氛围中密封保存。本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分(1)本发明上述的用于乙烯聚合的催化剂组分；(2)助催化剂，为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，有机金属化合物与铬的摩尔比为0.1 1 100 1，优选 0. 5 1 50 1。所述的助催化剂是元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。具体如正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基
铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝和二乙基锌等。烷氧化WC1-Cltl烷基铝如乙氧基二乙基铝，甲氧基二乙基铝等。另外，也可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷等。本发明所述的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。所述的其他烯烃可以是含有C3-C2tl的a-烯烃，芳族乙烯基化合物，脂环乙烯基化合物，环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3-甲基-1- 丁烯、3-乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、 乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。本发明的催化剂可用于间歇或连续方式生产，可用于溶液、气相和淤浆相聚合工艺，特别适用于淤浆聚合工艺。当使用淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性的烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合条件是聚合温度在 200C -250°C，最好在 50°C _160°C ；聚合的压力在 Ι-lOOatm，最好在 5_60atm。乙烯聚合聚合反应评价在一个2升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为450rmp，反应釜具有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。用高纯氮充分置换后，在略高于大气压的条件下加入1升的纯化己烷，然后加入的三乙基铝溶液和固体催化剂组分，加入适量的氢气，将体系的温度升到80°C，最后通入乙烯使釜内的压力达到13. Oatm，保持总压不变反应一个小时，聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量(gPE/ gCat. hr)表不。测试方法1、聚合物熔融指数(Μ. I)根据ASTM D1238-99测定2、聚合物分子量分布指数(Mw/Mn)凝胶气相色谱(GPC)测定3、乙烯聚合活性用每克催化剂所得树脂的重量表示4、催化剂中Cr、B的元素分析原子发射光谱仪(ICP)测定用本发明的催化剂组分生产的乙烯聚合物熔融指数可控制在O.Olg/lOmin 4000g/10min之间，分子量分布可控制在10 40之间。本发明的催化剂组分制备方法简单，同时催化剂组分在用于乙烯聚合时，催化剂的活性很高，聚合物的分子量分布很宽且可以调整。
具体实施例方式给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。实施例1将型号为955的硅胶(W. R. Grace & Co. -Com,孔体积约为1. 1-1. 8cm3/g,表面积约为M5-375m2/g)在氮气流化下升温到200°C干燥4小时，取IOg处理后的硅胶加入150ml 己烷室温搅拌形成悬浮液，然后在悬浮液中滴加4mol三乙基硼溶液，滴加结束后在室温下搅拌2小时，静置除去溶剂后将含有1. 2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液加入到反应物中进行浸渍，室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6-1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例2用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是三乙基硼溶液的加入量变为2mol，其它的条件不变。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例3将型号为955的硅胶(W. R. Grace & Co. -Com,孔体积约为1. 1-1. 8cm7g，表面积约 *M5-375m7g)在氮气流化下升温到200°C干燥4小时，取IOg处理后的硅胶加入150ml甲苯室温搅拌形成悬浮液，然后在悬浮液中滴加2mol三乙基硼溶液，滴加结束后升高油浴温度至80°C搅拌3小时，将1. 2g乙酰丙酮铬加入到反应物中进行浸渍，在浴温80°C下搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75 英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1. 6-1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例4
将型号为955的硅胶(W. R. Grace & Co. -Com,孔体积约为1. 1-1. 8cm7g，表面积约为M5-375m2/g)在氮气流化下升温到200°C干燥4小时，取IOg处理后的硅胶加入150ml 甲苯室温搅拌形成悬浮液，滴加2mol三乙基硼溶液，滴加结束后使反应液在50°C油浴中继续搅拌3小时，将含有1. 2g乙酰丙酮铬加入到反应物中进行浸渍，在50°C油浴中搅拌反应 4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75 英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1. 6-1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例5将型号为955的硅胶(W. R. Grace & Co. -Com,孔体积约为1. 1-1. 8cm7g，表面积约为M5-375m2/g)在氮气流化下升温到200°C干燥4小时，取IOg处理后的硅胶加入150ml 甲苯室温搅拌形成悬浮液，滴加2mol三乙基硼溶液，滴加结束后使反应液在室温下继续搅拌3小时，将含有1. 2g乙酰丙酮铬加入到反应物中进行浸渍，在室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1. 6-1. 8标准立方英尺 /小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例6用与实施例5相同的方法制备催化剂，只是三乙基硼溶液变为三丁基硼，其它的条件不变。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例7用与实施例5相同的方法制备催化剂，只是三乙基硼溶液变为一氯二环己基硼， 其它的条件不变。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例8用与实施例5相同的方法制备催化剂，只是三乙基硼溶液变为硼酸三丁酯，其它的条件不变。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例9用与实施例5相同的方法制备催化剂，只是三乙基硼溶液变为硼酸三辛酯，其它的条件不变。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例10用与实施例5相同的方法制备催化剂，只是三乙基硼溶液变为三氯化硼，其它的条件不变。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。实施例11将型号为955的硅胶(W. R. Grace & Co. -Com,孔体积约为1. 1-1. 8cm7g，表面积约 *M5-375m7g)在氮气流化下升温到200°C干燥4小时，取IOg处理后的硅胶加入150ml甲苯室温搅拌形成悬浮液。将2mol三乙基铝和2mol三氯化硼混合反应，生成三乙基硼和三氯化铝，将混合物加入到上述的悬浮液中，使反应体系在室温下搅拌3小时，再将含有1. 2g乙酰丙酮铬加入到反应物中进行浸渍，在室温搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1. 6-1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6 小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬、硼的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。对比例1将型号为955的硅胶(W. R. Grace & Co. -Com,孔体积约为1. 1-1. 8cm3/g，表面积约为245-375m2/g)在氮气流化下升温到200°C干燥4小时后，取IOg处理后的硅胶加入到含有1. 2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液中进行浸渍，反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1. 6-1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6 小时，得到活化的铬系催化剂。催化剂组分中铬的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。表1.催化剂性能
权利要求
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分是以氧化物为载体， 将硼化合物和铬化合物共同负载于载体上，催化剂中铬含量为0. Ol-IOwt %，硼含量为 0. 005-4wt% ；所述的氧化物载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物；所述的硼化合物的通式为Ay(OR1)m(R2)n(X)z，其中R1和R2相同或不同，选自氢、C1-C2tl直链或支链的烷基、C3-C2tl环烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl 芳烷基中的一种，X为卤素，其中y为1或2，m、η、ζ为0、1、2或3，并要满足m+n+z = 3y ； 所述的铬化合物为水溶性或油溶性的经过活化可以转变成氧化铬的含铬化合物。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的硼化合物为硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、三乙基硼、三异丁基硼、三正己基硼、乙基二乙氧基硼、二乙基乙氧基硼、一氯二乙基硼、一氯二环己基硼、一氯二乙氧基硼、二氯乙基硼、二氯异丁基硼、 二氯乙氧基硼、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼之中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的水溶性的铬化合物为三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；油溶性的铬化合物为叔丁基铬酸盐、二茂铬、乙酰基丙酮酸铬的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的催化剂中的铬含量为0. 05-5. Owt %，硼含量为0. 01-2. Owt % ο
5.权利要求1 4任何一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在100 800°C下处理氧化物载体1 10小时；(2)将铝化合物和硼化合物与步骤(1)得到的氧化物载体接触反应，载体与加入的硼化合物的重量比为10 1 1000 1，载体与加入的铬化合物的重量比为10 1 1000 1，反应温度为-20°c 200°C，反应时间为0. 5 50hr，得到负载铬的预催化剂组分；(3)将步骤(2)得到的已负载铬的预催化剂组分在空气中，在400 1000°C下煅烧 1-10小时后，得到催化剂组分。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分的制备方法，其中步骤(2)中所述的硼化合物和铬化合物的加入顺序任选地在氧化物载体中同时加入硼化合物和铬化合物、在氧化物载体中先加入硼化合物，再加入铬化合物、在氧化物载体中先加入铬化合物，再加入硼化合物或先将硼化合物和铬化合物混合，然后将混合物加入到氧化物载体中。
7.根据权利要求5所述的催化剂组分的制备方法，其中步骤(3)中的煅烧温度为 500 800"C。
8.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分a)权利要求1 4之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；b)助催化剂，为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物；有机金属化合物与铬的摩尔比为0.1 1 100 1。
9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中助催化剂有机金属化合物与铬的摩尔比为0. 5 1 50 1。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与a-烯烃共聚的负载型铬系催化剂组分，涉及一种用硼化合物改性的负载型铬系催化剂组分以及该催化剂组分的制备方法和应用。催化剂组分是以氧化物为载体，将硼化合物和铬化合物共同负载于载体上，硼化合物的引入提高了催化剂的活性和熔融指数，聚合物分子量分布较宽，而且分子量分布宽度可以调整，聚合物在应力下的流动更好，而这正是许多挤压成型工艺(如成膜和吹塑)中所需的性质，因而适用于较宽的加工范围。
文档编号C08F10/02GK102432711SQ201010502759
公开日2012年5月2日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者冉印, 刘树军, 周俊领, 崔楠楠, 王洪涛, 闫力欣, 黄廷杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院