专利名称：减少复合树脂颗粒中挥发性有机化合物的方法及复合树脂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少复合树脂颗粒中挥发性有机化合物的方法及通过该方法获得的具有减少的挥发性有机化合物的复合树脂颗粒。更具体而言，本发明涉及减少含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒中的挥发性有机化合物的方法及通过该方法获得的复合树脂颗粒。
背景技术：
传统上已经知道，通过在模具中成形聚苯乙烯基树脂预发泡颗粒获得的聚苯乙烯基树脂发泡模制品具有优异的刚性、隔热性、轻量性、耐水性和发泡模制性。但这样的发泡模制品具有耐化学性和耐冲击性差的缺点。此外，由于发泡模制品含大量挥发性有机化合物(VOC)如苯乙烯单体，故难以将其用于汽车相关部件。另一方面，已经知道，由聚烯烃基树脂制成的发泡模制品具有减少的VOC且耐化学性和耐冲击性优异。因此，该发泡模制品用作汽车相关部件。但由于聚烯烃基树脂的发泡气体保持能力差，故需要精确控制发泡模塑条件，这必然伴有生产成本增高的问题。此外，与苯乙烯基树脂发泡模制品相比，由聚烯烃基树脂制成的发泡模制品还具有刚性差的缺点。鉴于上述情况，已由含聚苯乙烯基树脂和聚烯烃基树脂的复合树脂颗粒制备了具有优异的耐化学性和刚性的发泡模制品，其中聚苯乙烯基树脂发泡模制品和聚烯烃基树脂发泡模制品二者的缺点均得到了克服。但当用于汽车相关部件(特别地，汽车内部材料) 时，上述的这种发泡模制品仍需要具有更低的VOC含量水平。已经发现，VOC由复合树脂颗粒的原材料产生或根据其制备方法产生。因此，为减少V0C，存在通过在复合树脂颗粒制备后加以处理来减少VOC的方法。例如，日本未经审查的专利申请特开平10 (1998)-195129(专利文件1)公开了一种从聚苯乙烯基聚合物颗粒减少VOC如未反应单体的方法。该文件描述，在200°C以下的干燥温度下进行干燥过程直至待减少的挥发性组分的比率降至20wt %以下。具体而言，该申请还在实施例中描述，减少过程之后所含挥发性组分的比率为0. 5wt%以下。现有技术文件专利文件专利文件1 日本未经审查的专利申请特开平10(1998)-195129
发明内容
本发明要解决的问题通常，为有效减少树脂颗粒中所含V0C，仅需要在升高的温度下干燥树脂颗粒。但当温度升得太高时，树脂颗粒可能彼此粘结。
因此，需要有效地从含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒减少VOC 以用于需要较低水平VOC含量百分比的用途(例如汽车内部材料)的方法。解决问题的措施本发明提供了一种减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，包括以下步骤从容器底部吹入气体以使容器中含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒流化，直至整个复合树脂颗粒中所含挥发性有机化合物的量变为50ppm以下，当将复合树脂颗粒的软化温度定义为T°C时，其中所述气体的温度为(T-40) °C到 (T-10) "C。本发明还提供了通过上述方法获得的具有减少的VOC的复合树脂颗粒。本发明还提供了使用上述发泡模制品的汽车内部材料。本发明还提供了用于制备发泡模制品的复合树脂颗粒，所述复合树脂颗粒含100 重量份聚烯烃基树脂和100 500重量份聚苯乙烯基树脂，其中所述复合树脂颗粒(1)具有共连续结构或粒状分散结构，其中在用1观00的放大倍率对其中心部分 IOymXlOym处的横截面表面部分照相得到的TEM照片中，聚苯乙烯基树脂占据的平均面积为；35 80 μ τα ；和(2)所含挥发性有机化合物的量为50ppm以下。本发明还提供了通过将发泡剂浸渍到所述复合树脂颗粒中形成的可发泡复合树脂颗粒。本发明还提供了通过对所述可发泡复合树脂颗粒预发泡形成的预发泡颗粒。本发明还提供了由上述预发泡颗粒经模内成形形成的发泡模制品。本发明的效果本发明可提供具有减少的VOC并含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒、可发泡树脂颗粒和预发泡颗粒。因此，本发明可提供可用于需要VOC含量百分数水平低于常规量的汽车相关部件用途的发泡模制品。在聚烯烃基树脂为聚乙烯基树脂的情况下，可通过用温度为(T-30) 0C到 (T-10) °C的气体流化颗粒获得VOC减少更多的复合树脂颗粒。在聚烯烃基树脂为聚丙烯基树脂的情况下，可通过用温度为(T-40) °C到 (T-15) °C的气体流化颗粒获得VOC减少更多的复合树脂颗粒。在复合树脂颗粒被置于具有从其底部吹入气体的容器中的情况下，可获得VOC减少更多的复合树脂颗粒。在复合树脂颗粒含100重量份聚烯烃基树脂和100 500重量份聚苯乙烯基树脂的情况下，可获得VOC减少更多并具有优异的耐冲击性和耐化学性的复合树脂颗粒。在复合树脂颗粒为通过将苯乙烯基单体浸渍到聚烯烃基树脂颗粒中并进行聚合得到的聚烯烃改性苯乙烯基树脂颗粒的情况下，可获得VOC减少更多并具有优异的耐冲击性和耐化学性的复合树脂颗粒。本发明还提供了用于制备发泡模制品的复合树脂颗粒，所述复合树脂颗粒含100 重量份聚烯烃基树脂和100 500重量份聚苯乙烯基树脂，
其中所述复合树脂颗粒(1)具有共连续结构或粒状分散结构，其中在用1观00的放大倍率对其中心部分 10 μ mX 10 μ m处的横截面表面部分照相得到的TEM照片中，聚苯乙烯基树脂占据的平均面积为；35 80 μ τα ；和(2)所含挥发性有机化合物的量为50ppm以下，因此可获得具有能减少更多VOC的结构的复合树脂颗粒。在复合树脂颗粒具有其中平均宽度为0. 2 1. 5 μ m的由聚苯乙烯基树脂制成的带连续的共连续结构或具有平均宽度为0. 01 1. 5 μ m的粒状聚苯乙烯基树脂的粒状分散结构的情况下，可获得具有能减少更多VOC的结构的复合树脂颗粒。
图1为根据实施例1的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图2为通过对图1进行二值化处理得到的视图。图3为根据实施例2的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图4为通过对图3进行二值化处理得到的视图。图5为根据实施例3的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图6为通过对图5进行二值化处理得到的视图。图7为根据实施例7的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图8为通过对图7进行二值化处理得到的视图。图9为根据实施例8的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图10为通过对图9进行二值化处理得到的视图。图11为根据实施例9的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图12为通过对图11进行二值化处理得到的视图。图13为根据实施例10的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图14为通过对图13进行二值化处理得到的视图。图15为根据对比例4的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图16为通过对图15进行二值化处理得到的视图。图17为根据对比例9的改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片。图18为通过对图17进行二值化处理得到的视图。
具体实施例方式在本发明的减少含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒中的VOC的方法中，使温度为(T-40)°C到(T-10) °C (复合树脂颗粒的软化温度定义为T°C)的气体从容器底部吹入，以流化容器中的复合树脂颗粒直至整个复合树脂颗粒中所含挥发性有机化合物的量变为50ppm以下。在本发明中，VOC指得自复合树脂颗粒的原材料或工艺的化合物，VOC的实例包括未反应的单体和反应溶剂如苯乙烯、乙苯和二甲苯。在本发明中，气体从容器的底部吹入以流化复合树脂颗粒，使得VOC可有效减少。 所述气体包括空气、惰性气体(例如氮气)等，其中通常使用空气。
(V0C减少条件)本发明中使用的容器为可允许其中的颗粒被容器底部吹入的气体流化的容器。容器的形状不受特别限制，只要容器在其底部具有气体吹入口即可。容器常在其顶部具有排气口以排出吹入的气体。优选在容器的底部提供栅板以防止复合树脂颗粒进入吹气口。栅板通常形成为具有大量气体可以通过的孔。各个孔可以具有使气体垂直地向上吹的形状或使气体倾斜地向上吹的形状。从提高VOC减少效率的角度，优选使用孔具有两种形状的栅板。容器中可提供搅拌装置以增强VOC减少效果。作为上述容器，可使用通常用来干燥粒状材料的流化床干燥器。具体而言，可使用内置袋式过滤器的旋转流化床干燥器(例如Okawara Mfg. Co.，Ltd.的SLIT FL0W(注册商标)(FBS 型))。在根据本发明的方法中，复合树脂颗粒可在从容器底部吹入气体之前置于容器中，或可在从容器底部吹入气体时置于容器中。从提高VOC减少效率的角度，优选在从容器底部吹入气体时将复合树脂颗粒置于容器中。在复合树脂颗粒的软化温度定义为T°C时，本发明中使用的气体的温度为 (T-40)°C到(T-10) °C。当温度低于(T-40)°C时，VOC的减少有时可能不够。当温度高于 (T-10) °C时，复合树脂颗粒可能彼此粘结。更优选的气体温度为(T-20)°C到(T-10)°C。这里，软化温度指JIS K7196中描述的针入温度。气体流速可由气体流动体积改变，其中流动性可通过调节气体流动体积加以调节。当气体流动体积小时，可能出现气体不能使复合树脂颗粒充分流化的情况。当气体流动体积大时，气体可能分散复合树脂颗粒。存在使复合树脂颗粒可高效流化的适宜流动体积范围。优选的范围是0.5 2. Om/秒，更优选的范围是0.7 1.6m/秒。适宜的流动体积可通过吹入的气体经过复合树脂颗粒时的压力损失确定。压力损失优选落在1 IOkPa 范围内，更优选落在2 6kPa范围内。如果因树脂造成的气体压力损失落在该范围内，则气体可以确保使复合树脂颗粒流化。吹气所需的时间随气体的温度和流速而异。当气体的温度恒定时，如果流速增大， 则时间变短，而如果流速减小，则时间变长。另一方面，在气体的流速恒定的情况下，当温度升高时，时间变短，而当温度降低时，时间变长。任一情况下，均吹气直至整个复合树脂颗粒中所含VOC的量变为50ppm( = μ g/g)以下。(复合树脂颗粒)所述含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂指含均勻或不均勻混合的聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的树脂。聚烯烃基树脂不受特别限制，任何已知的树脂均可采用。聚烯烃树脂可以是交联的。聚烯烃基树脂的实例包括聚乙烯基树脂如支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的交联体；以及聚丙烯基树脂如丙烯均聚物、丙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-ι- 丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。在上述所示实例中，低密度优选在0. 91 0. 94g/cm3范围内，更优选在0. 91 0. 93g/cm3范围内。高密度优选在 0. 95 0. 97g/cm3范围内，更优选在0. 95 0. 96g/cm3范围内。中密度落在低密度和高密度之间。
聚苯乙烯基树脂可以是聚苯乙烯，或苯乙烯作为主要组分与其他可与苯乙烯共聚的单体的共聚物。主要组分指苯乙烯占整个单体的70wt%以上。其他单体的实例包括 α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、 甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。在所示实例中，烷基指具有 1 8个碳原子的那些。聚乙烯基树脂的优选实例包括支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。聚丙烯基树脂的优选实例包括乙烯-丙烯无规共聚物。聚苯乙烯基树脂的优选实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在上述所示实例中，低密度优选在0.91 0.93g/cm3范围内。相对于100重量份的聚烯烃基树脂而言，复合树脂中聚苯乙烯基树脂的含量在 100 500重量份范围内。相对于100重量份的聚烯烃基树脂而言，与聚苯乙烯基树脂相似，为聚苯乙烯基树脂的原材料的苯乙烯基单体的量也为100 500重量份。当聚苯乙烯基树脂的含量超过500重量份时，发泡模制品的抗裂性可能劣化。另一方面，当聚苯乙烯基树脂的含量低于100重量份时，抗裂性显著增强，但发泡剂从可发泡树脂颗粒的表面的耗散倾向于增加。因此，可发泡树脂颗粒的可发泡期(珠粒寿命)可能因发泡剂保持性的劣化而缩短。更优选的聚苯乙烯基树脂含量为100 400重量份，最优选的含量为150 400重量份。通过简单混合两种树脂所获得的树脂可用于所述复合树脂，但优选后面描述的聚烯烃改性苯乙烯基树脂(根据需要，有时称为改性苯乙烯基树脂)。更优选的复合树脂为聚乙烯改性苯乙烯基树脂或聚丙烯改性苯乙烯基树脂。聚烯烃改性苯乙烯基树脂的颗粒(有时称为改性树脂颗粒)可通过向其中分散并保持了聚烯烃基树脂颗粒的水性介质中加入苯乙烯基单体并进行聚合获得。复合树脂颗粒的制备方法将在下面描述。聚烯烃基树脂颗粒可通过已知的方法获得。例如，使用挤出机使烯烃基树脂经熔融挤出并然后通过水下切割或线材切割造粒，由此可形成聚烯烃基树脂颗粒。使用的聚烯烃基树脂颗粒的形状通常为球形、椭球形(卵形)、圆柱形、矩形截面柱体形、球粒形或粒形。在下文中，聚烯烃基树脂颗粒有时被称为微球粒。聚烯烃基树脂可含泡孔调节剂如滑石、硅酸钙、硬脂酸钙、通过合成产生或天然产生的二氧化硅、亚乙基-双硬脂酰胺或甲基丙烯酸酯共聚物，阻燃剂如三芳基异氰脲酸酯六溴化物，着色剂如碳黑、氧化铁或石墨。接下来将微球粒分散在聚合容器中的水性介质中，在其中进行聚合，苯乙烯基单体浸渍到微球粒中。水性介质的实例包括水以及水和水溶剂(例如醇)的混合介质。可向苯乙烯基单体中加入溶剂(增塑剂)如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯和四氯乙火布。苯乙烯基单体可随着聚合浸渍到聚烯烃基树脂颗粒中，或可在开始聚合之前浸渍。优选苯乙烯基单体随着聚合浸渍。当聚合在浸渍后进行时，苯乙烯基单体的聚合容易在聚烯烃基树脂颗粒的表面附近发生，此外，未浸渍到聚烯烃基树脂颗粒中的苯乙烯基单体可能单独聚合而生成大量细粒聚苯乙烯基树脂颗粒。
苯乙烯基单体的聚合可使用油溶性的自由基聚合引发剂。广泛用于苯乙烯基单体的聚合的聚合引发剂均可用作本发明的聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化辛酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化3，3，5_三甲基环己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化2，2- 二叔丁基丁烷、二叔己基过氧化物和二枯基过氧化物；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈。上述油溶性的自由基聚合引发剂可单独使用，或者可一起使用多种引发剂。作为向聚合容器中的水性介质中加入聚合引发剂的方法，可考虑各种方法。例如，(a)其中在与聚合容器不同的容器中将聚合引发剂溶解在苯乙烯基单体中并将所得苯乙烯基单体供给聚合容器的方法，(b)其中将聚合引发剂溶解在一定量的苯乙烯基单体、溶剂如异构烷烃或增塑剂中以制备溶液并将所得溶液和预定量的苯乙烯基单体同时供给聚合容器中的方法，和(c)其中将聚合引发剂分散在水性介质中以制备分散液并将该分散液和苯乙烯基单体供给聚合容器中的方法。聚合引发剂优选以苯乙烯基单体总用量的0. 02 2. 的量添加。优选在水性介质中溶解水性自由基阻聚剂。水性自由基阻聚剂不仅抑制苯乙烯基单体在聚烯烃基树脂颗粒表面上的聚合，而且防止漂浮在水性介质中的苯乙烯基单体的简单聚合，从而能减少细粒苯乙烯基树脂的产生。相对于IOOg水以Ig以上的量溶解的阻聚剂可用作本发明的水性自由基阻聚剂。 其实例包括硫氰酸盐如硫氰酸铵、硫氰酸锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铝；亚硝酸盐如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸锶、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锂和二环己基亚硝酸铵；含硫的水溶性有机化合物如巯基乙醇、一硫代丙二醇、硫代甘油、巯基乙酸、硫代羟基丙酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇胺、1，2_ 二硫代甘油和1，3_ 二硫代甘油；抗坏血酸；和抗坏血酸钠。在这些材料中，特别优选亚硝酸盐。相对于水性介质中100重量份的水，水性自由基阻聚剂的优选用量为0. 001 0. 04重量份。优选向水性介质中加入分散剂。分散剂的实例包括有机分散剂如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和甲基纤维素；和无机分散剂如吡咯啉酸镁、吡咯啉酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁和氧化镁。在这些分散剂中，优选无机分散剂。当使用无机分散剂时，优选一起使用表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠。聚合容器的形状和结构不受特别限制，只要容器常规用于苯乙烯基单体的悬浮聚合即可。搅拌叶轮的形状不受特别限制。搅拌叶轮的具体实例包括桨式叶轮如V-形桨式叶轮、Pfaudler式叶轮、倾斜桨式叶轮、平桨式叶轮和牵引边缘(pull margin)叶轮；涡轮式叶轮如涡轮叶轮和风扇涡轮叶轮；螺旋桨式叶轮如边缘螺旋桨叶轮。在这些叶轮中，优选桨式叶轮。搅拌叶轮可以是单级类型或多级类型。聚合容器中可提供挡板。
苯乙烯基单体在微球粒中聚合时水性介质的温度不受特别限制，但优选落在所用聚烯烃基树脂的熔点的-30到+20°C范围内。更具体而言，所述温度优选落在70 150°C 范围内，更优选落在80 145°C范围内。在从苯乙烯基单体的聚合开始到结束的过程中， 水性介质的温度可以是恒定的，或者是逐步升高的。当水性介质的温度升高时，温度优选以 0.1 2°C/分的温升速率升高。当使用由交联聚烯烃基树脂制成的颗粒时，交联可在浸渍苯乙烯基单体之前形成、可在浸渍和在微球粒中聚合苯乙烯基单体的过程中形成、或可在浸渍和在微球粒中聚合苯乙烯基单体之后形成。用于聚烯烃基树脂的交联的交联剂的实例包括有机过氧化物如2，2- 二叔丁基过氧化丁烷、二枯基过氧化物和2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷。交联剂可单独使用， 或者可一起使用两种以上种交联剂。相对于100重量份的聚烯烃基树脂颗粒(微球粒)，交联剂的优选用量通常为0. 05 1. 0重量份。加入交联剂的方法的实例包括向烯烃基树脂颗粒中直接加入交联剂的方法，在将交联剂溶解在溶剂、增塑剂或苯乙烯基单体中后加入交联剂的方法，以及在将交联剂分散在水中后加入交联剂的方法。在这些方法中，优选在将交联剂溶解在苯乙烯基单体中后加入交联剂的方法。复合树脂颗粒的直径优选为约0. 2 2mm，更优选0. 5 1. 8mm。在本发明中，还发现了可更多地减少VOC的复合树脂颗粒内部结构。具体而言，就是含100重量份聚烯烃基树脂和100 500重量份聚苯乙烯基树脂并具有共连续结构或粒状分散结构的复合颗粒，其中在用1观00的放大倍率对其中心部分10 μ mX 10 μ m处的颗粒横截面表面部分照相得到的TEM照片中，聚苯乙烯基树脂占据的平均面积为35 80 μ m2。 在此结构中，得自烯烃基树脂组分的部分和得自聚苯乙烯基树脂组分的部分混合在颗粒中。本发明人已发现，因此，主要存在于聚苯乙烯基树脂组分中的VOC向颗粒外面的排出比不具有上述结构的颗粒更快速。当平均面积低于35 μ m2时，树脂颗粒不能高度发泡。在这种情况下，发泡模制品不具有足够的冲击吸收性。当平均面积高于80 μ m2时，VOC不能充分减少。更优选平均面积为40 70 μ m2。复合树脂颗粒还优选具有其中平均宽度为0. 2 1. 5 μ m的由聚苯乙烯基树脂制成的带连续的共连续结构，或平均颗粒直径为0. 01 1. 5μπι的粒状聚苯乙烯基树脂分散在其中的粒状分散结构。上述结构为可更多地减少VOC的内部结构。当由聚苯乙烯基树脂制成的带的平均宽度小于0. 2 μ m时，或当粒状聚苯乙烯基树脂的平均直径小于0. 01 μ m 时，可不能获得可赋予可发泡复合树脂颗粒足够的发泡性的复合树脂颗粒。当由聚苯乙烯基树脂制成的带的宽度大于1. 5 μ m时，或当粒状聚苯乙烯基树脂的平均直径大于1. 5 μ m 时，VOC可不能充分减少。更优选的平均宽度在0.3 Ι.Ομπι范围内，更优选的平均颗粒直径在0. 05 1. 0 μ m范围内。具有上述结构的复合树脂颗粒可通过例如上述改性树脂颗粒的制备方法获得。(可发泡复合树脂颗粒)可发泡复合树脂颗粒可通过将发泡剂浸渍到具有减少的挥发性有机化合物的复合树脂颗粒中获得。发泡剂可通过已知的方法浸渍。例如，发泡剂可在聚合过程中以聚合反应在气密容器中进行而发泡剂在压力下置于容器中的方式浸渍。发泡剂可在聚合完成后以发泡剂在压力下置于气密容器中的方式浸渍。各种已知的发泡剂均可用作本发明的发泡剂。发泡剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、工业戊烷、石油醚、环己烷和环戊烷，其中这些材料单独使用或组合使用。在这些材料中，优选的材料为丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷和环戊烷。可发泡复合树脂颗粒可通过在水性介质中将发泡剂浸渍到复合树脂颗粒中的方法(湿浸渍法)或不使用介质浸渍发泡剂的方法(干浸渍法)获得。水性介质的实例包括水以及水和水性介质(例如醇)的混合溶剂。水性介质可含表面活性剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐，其中更优选烷基苯磺酸盐。更优选十二烷基苯磺酸钠。非离子表面活性剂的实例包括HLB值为7以下的表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基胺(例如聚氧乙烯月桂胺等)、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺、烷基单乙醇胺和聚亚烷基二醇衍生物。在这些材料中，优选的材料为碳数8 18、更优选11 13 烷基的聚氧乙烯烷基胺、烷基二乙醇胺和烷基单乙醇胺，更优选的材料为聚氧乙烯月桂胺。(预发泡颗粒和发泡模制品)接下来描述由可发泡复合树脂颗粒制备预发泡颗粒和发泡模制品的方法。根据需要，用加热介质如蒸汽加热可发泡复合树脂颗粒以使其预发泡至预定的体积密度，由此可制备预发泡颗粒。预发泡颗粒的体积膨胀比率优选为5 60 (体积密度0. 016 0. 2g/cm3)。更优选预发泡颗粒的体积膨胀比率为10 55。当体积膨胀比率高于60时，预发泡颗粒的闭孔含量降低，由此，通过发泡预发泡颗粒获得的发泡模制品的强度会劣化。另一方面，当体积膨胀比率低于5时，通过发泡预发泡颗粒获得的发泡模制品的重量会增加。将预发泡颗粒填充在模塑机的模具中并加热进行二次发泡，以整体熔合并彼此粘结。这样，可产生具有所需形状的发泡模制品。用于由聚苯乙烯基树脂预发泡颗粒制备发泡模制品的EPS模塑机可用作本发明的模塑机。所得发泡模制品可用于家用电子设备的缓冲材料(减震材料)，电子器件、各种工业材料或食品的运输容器，及汽车相关部件(例如冲击能吸收材料如汽车保险杠的芯材或门内部的缓冲材料)。由于获得了具有减少的VOC的发泡模制品，故所述发泡模制品很适合于汽车内部材料(例如小腿冲击吸收构件或地板抬高构件、工具箱等)。实施例下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例中述及的各种测量方法和制备条件将在下面描述。<挥发性有机化合物(TVOC)的总量>将0. 2g实施例或对比例中制备的改性苯乙烯基树脂置于20mL小瓶中。向其中加入ImL含二乙苯(DEB)的二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将样品溶解在该溶剂中制备样品溶液。接下来将其中具有样品溶液的小瓶于90°C加热1小时，然后抽出样品溶液的蒸气。用气相色谱(产品名“GC-18A”，Shimadzu Corporation制造)按内标法对该蒸气进
行定量测定。测量条件如下面所述。使用直径0. 25mm、长30m、厚0. 25 μ m的色谱柱(商品名“DB_WAX”，J&ff Technology Limited制造)作为色谱柱。使用氢火焰离子化检测器(FID)作为检测器。色谱柱的温度条件色谱柱的温度于60°C保持2分钟，以20°C /分的速率升至100°C，于100°C保持2 分钟，以40°C /分的速率升至220°C，然后于220°C保持2分钟。色谱柱进样口处的温度设置为150°C，检测温度设置为250°C。待测样品溶液的进样量为2mL。分流比设置为70 1，柱流量设置为1. 6mL/分(He)，气体压力设置为122kPa。〈软化温度〉^KiV^&^k JIS K7196 ψ "Testing Method for Softening Temperature of Thermoplastics Film and Sheeting by Thermomechanical Analysis (通过热力学分析测定热塑性膜和片材软化温度的方法)”中描述的方法测定。具体而言，将改性聚苯乙烯基树脂颗粒于180°C下热压5分钟以形成厚3mm的板状模制品。然后切下长5mmX宽5mmX 厚3mm的试片。在试片上放置探针，探针处于穿透试验模式(探测器的末梢Φ 1mm)，载荷为500mN，使用测定热、应力和变形的装置(商品名“EXSTRAR TMA/SS6100”，SII Nano Technology Inc.制造)，其中温度以5°C /分的升温速率升高。把在压头(探针)开始进入前于低温侧识别出的线性部分延长至TMA曲线的高温侧，将其与进入速度变为最大之处的部分的切线向低温侧的延长线的交点定义为针入温度，其中所述针入温度定义为该树脂颗粒的软化温度。当存在两个针入温度时，高温侧的针入温度为软化温度。〈预发泡条件〉将可发泡树脂颗粒置于经蒸汽预热的常压预发泡机(Sekisui Machinery Co.， Ltd.制造的 SKK-70 或 Kasahara Industries Co. ,Ltd.制造的 PSX40)中。搅拌可发泡树脂颗粒，同时引入蒸汽至约0. 02 0. 20MPa,并还供给空气，由此，可发泡树脂颗粒在约2 3分钟的时间内发泡至预定的体积密度(体积膨胀比率)。〈模内成形条件〉将预发泡颗粒填充在模塑机的模具中并在下述条件下用蒸汽加热和冷却。其后从模具中取出预发泡颗粒。模塑机=ACE-11QS,Sekisui Machinery Co.，Ltd.制造模具尺寸400mm(宽)X300mm(长)X 30mm(厚)模塑条件总加热时间50秒设定蒸汽压力0· 05 0. 25MPa冷却直至表面压力变为0. OOlMPa以下<预发泡颗粒的体积密度和体积膨胀比率>将预发泡颗粒填充在量筒中直至500cm3的刻度。量筒从水平方向上进行视觉确认，当预发泡颗粒的甚至一个颗粒达到500cm3的刻度时，即于该点结束预发泡颗粒向量筒中的填充。接下来称取量筒中填充的预发泡颗粒的质量，精确至小数点后第二位，并将该质量定义为W (g)。预发泡颗粒的体积密度按下述式计算。体积密度(g/cm3)= ff/500预发泡颗粒的体积膨胀比率按下述式计算。体积膨胀比率(倍)=1/体积密度(g/cm3)<发泡模制品的密度和膨胀比率>密度和膨胀比率按JIS K7222 :1999 中 “Expanded plastics and rubbers-Determination of apparent density (发泡塑料和橡胶一表观密度的测定)”中描述的方法测量。切下50cm3以上(在半硬或软材料情况下IOOcm3以上)的试片以不改变材料的初始泡孔结构，并测定其质量。密度和膨胀比率按下述式计算。密度(g/cm3)=试片的质量(g)/试片的体积(cm3)就调节试片的状态而论，测量用的试片从从模塑开始已静置至少72小时的样品上切下，并随后在23°C 士2°C X 50% 士5%或27°C 士2°C X65% 士5%的环境条件下静置 16小时以上。发泡模制品的膨胀比率按下述式计算。膨胀比率=1/密度(g/cm3)<由聚苯乙烯基树脂制成的带的平均面积、平均宽度，粒状聚苯乙烯基树脂的平均
颗粒直径>切割复合树脂颗粒使得横截面表面尽可能地增大。用透射电子显微镜(TEM)在 12800的放大倍率下对切开断面中心处10 μ mX 10 μ m处的部分照相。照片用图像处理软件 (Nano System Corporation 的 Nano Hunter NS2K_Pro/Lt) 二值化处理以识别所得照片中的PS部分和PE部分。通过使用二值化视图，PS部分的面积与总面积的比率将自动计算， 由此测得聚苯乙烯基树脂组分所占据的面积。对五个复合树脂颗粒进行类似的测定，将所得面积的平均值定义为平均面积。由聚苯乙烯基树脂制成的带的宽度和二值化视图中存在的粒状聚苯乙烯基树脂的颗粒直径通过用图像处理软件测定两点间的距离来测定。宽度和颗粒直径各在10个点处测定，并将其平均值分别定义为平均宽度和平均颗粒直径。实施例1a)聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 40/60的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚乙烯基树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(后文称EVA)(商品名“LV-115”，Japan Polyethylene Corporation，熔点:108°C，熔体流量:0. 3g/10 分钟) 和0. 5重量份合成的水合二氧化硅进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的EVA树脂颗粒(聚烯烃基树脂颗粒)。该EVA树脂颗粒的平均重量为 0. 6mg。接着将128g吡咯啉酸镁和32g十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将16kg含合成的水合二氧化硅的EVA树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制备
悬浮体。将12. 2g用作聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在6. 4kg苯乙烯单体中，以
制备第一苯乙烯基单体。将含EVA树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到EVA树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至130°C，该温度比EVA的熔点高23°C，并使所得物于此状态保持3小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到EVA树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至90°C，以4. 4kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的33. 4g过氧化苯甲酸叔丁酯和88g 二枯基过氧化物溶解在17. 6kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到EVA树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使温度在90°C保持1小时，然后将所得物的温度升至143°C。使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为105°C。图1和2为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为49. 2 μ m2。 该颗粒具有共连续结构，其中由聚苯乙烯基树脂制成的带是连续的，带的平均宽度为 0. 5 μ m0b) VOC 的减少随后，将70kg通过上述过程制备的改性苯乙烯基树脂颗粒置于Okawara Mfg. Co.，Ltd.制造的流化床干燥器(型号S⑶-3)装置中处理6小时以减少V0C，所述装置中具有温度为92°C (该温度比改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度T°C低13°C )的气体(空气)以1. Im/秒的流速从底部向上吹。然后使温度降至室温，并从流化床干燥器中取出改性苯乙烯基树脂颗粒，由此制备具有减少的VOC的改性苯乙烯基树脂颗粒。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果为20ppm。c)预发泡随后，将100重量份改性树脂颗粒、1. 0重量份水、0. 15重量份硬脂酸单甘油酯和 0.5重量份己二酸二异丁酯进给到内容积为Im3的耐压的V-形旋转混合器中。随着混合器旋转，于室温和压力下向其中置入14重量份丁烷(正丁烷异丁烷=7 3)。将旋转混合器中的温度升至70°C，并保持4小时。其后使温度降至25°C，由此制备可发泡树脂颗粒。将所得可发泡树脂颗粒立即进给到预发泡机(商品名“SKK_70”，Sekisui Machinery Co. ,Ltd.制造)中，以使用压力为0. 02MPa的蒸汽预发泡。由此制备体积密度为0. 033g/cm3的预发泡颗粒。d)发泡模塑然后让该预发泡颗粒于室温下静置7天，然后填充进模塑机的模具中。向模具中供给蒸汽以使预发泡颗粒发泡，由此产生其中长400mmX宽300mmX高30mm的长方体的密度为0. 033g/cm3的发泡模制品。所得发泡模制品的熔化速率和外观均令人满意。该发泡模制品中TVOC的测定结果减至4ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例2a)聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 50/50的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚乙烯基树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(后文称EVA)(商品名“LV-115”，Japan Polyethylene Corporation，熔点:108°C，熔体流量:0. 3g/10 分钟) 和0. 5重量份合成的水合二氧化硅进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的EVA树脂颗粒(聚烯烃基树脂颗粒)。该EVA树脂颗粒的平均重量为 0. 6mg。接着将128g吡咯啉酸镁和32g十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将20kg含合成的水合二氧化硅的EVA树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制备
悬浮体。将16. Og用作聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在8. 4kg苯乙烯单体中，以
制备第一苯乙烯基单体。将含EVA树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到EVA树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至130°C，该温度比EVA的熔点高23°C，并使所得物于此状态保持3小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到EVA树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至90°C，以4. 4kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的28. Og过氧化苯甲酸叔丁酯和IlOg 二枯基过氧化物溶解在11. 6kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到EVA树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使温度在90°C保持1小时，然后将所得物的温度升至143°C。使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为103°C。图3和4为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为41. 9 μ m2。 该颗粒具有共连续结构，其中由聚苯乙烯基树脂制成的带是连续的，带的平均宽度为 0. 4 μ m0b)到d) =VOC的减少到发泡模塑过程a)后的过程以与实施例1中相同的方式进行。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至17ppm。该发泡模制品中TVOC 的测定结果低至3ppm。表1示出了各种测定的结果。
实施例3a)聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 30/70的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚乙烯基树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(后文称EVA)(商品名“LV-115”，Japan Polyethylene Corporation，熔点:108°C，熔体流量:0. 3g/10 分钟) 和0. 5重量份合成的水合二氧化硅进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的EVA树脂颗粒(聚烯烃基树脂颗粒)。该EVA树脂颗粒的平均重量为 0. 6mg。接着将128g吡咯啉酸镁和32g十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将12kg含合成的水合二氧化硅的EVA树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制备
悬浮体。将9. 5g用作聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在5. Okg苯乙烯单体中，以制
备第一苯乙烯基单体。将含EVA树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到EVA树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至130°C，该温度比EVA的熔点高23°C，并使所得物于此状态保持3小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到EVA树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至90°C，以4. 4kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的39. 2g过氧化苯甲酸叔丁酯和66g 二枯基过氧化物溶解在23. Okg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到EVA树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使温度在90°C保持1小时，然后将所得物的温度升至143°C。使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为107°C。图5和6为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为56. 0 μ m2。 该颗粒具有共连续结构，其中由聚苯乙烯基树脂制成的带是连续的，带的平均宽度为 0. 6 μ m0b)到d) =VOC的减少到发泡模塑过程a)后的过程以与实施例1中相同的方式进行。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至22ppm。该发泡模制品中TVOC 的测定结果低至6ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例4以与实施例1中相同的方式制备改性苯乙烯基树脂颗粒和具有减少的VOC的发泡模制品，不同的是，为减少V0C，使用Okawara Mfg. Co.，Ltd.制造的流化床干燥器(型号 FB-0.幻，将18kg改性苯乙烯基树脂颗粒置于该干燥器中处理9小时以减少V0C，该干燥器中具有温度为90°C (该温度比改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度T°C低15°C )的气体(空气)以1. 2m/秒的流速从底部向上吹。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至 Ilppm0此外，如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果减至4ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例5以与实施例1中相同的方式制备改性苯乙烯基树脂颗粒和具有减少的VOC的发泡模制品，不同的是，为减少V0C，将处理时间设置为3小时。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC 的测定结果减至38ppm。此外，如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果减至lOppm。表1示出了各种测定的结果。实施例6以与实施例4中相同的方式制备改性苯乙烯基树脂颗粒和具有减少的VOC的发泡模制品，不同的是，为减少V0C，将处理温度设置为80°C、处理时间设置为12小时。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至^ppm。此外，如上所述获得的发泡模制品中TVOC 的测定结果减至8ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例7在第一聚合后，将反应体系的温度降至115°C，以4. 4kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的84g 二枯基过氧化物溶解在11. 6kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到EVA树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使温度在115°C保持1小时，然后将所得物的温度升至140°C。使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为105°C。图7和8为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为52. 3 μ m2。 该颗粒具有聚苯乙烯基树脂的颗粒分散于其中的结构，聚苯乙烯基树脂的颗粒的平均颗粒直径为0. 65 μ m。按实施例1中那样制备发泡模制品。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至14ppm。此外，如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果减至2ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例8a)聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 20/80的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚乙烯基树脂的LLDPE (商品名“NF_464A”，Japan Polyethylene Corporation，熔点:1M°C，熔体流量:2g/10分钟)和0· 5重量份合成的水合二氧化硅进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的 LLDPE树脂颗粒(聚乙烯基树脂颗粒)。该LLDPE树脂颗粒的平均重量为0. 6mg。接着将128g吡咯啉酸镁和32g十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将8kg含合成的水合二氧化硅的LLDPE树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制
备悬浮体。将7. 6g用作聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在4kg苯乙烯单体中，以制备
第一苯乙烯基单体。将含LLDPE树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到LLDPE树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至135°C，该温度比LLDPE的熔点高11°C，并使所得物于此状态保持3小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到LLDPE树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至115°C，以4. 6kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的53. 2g过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在^kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到LLDPE树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使所得物于115°C保持1小时，然后将所得物的温度升至140°C。 使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为107°C。图9和10为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为66. 3 μ m2。 该颗粒具有聚苯乙烯基树脂的颗粒分散于其中的结构，聚苯乙烯基树脂的颗粒的平均颗粒直径为1. 25 μ m。使用如此获得的改性苯乙烯基树脂颗粒，以与实施例4中相同的方式制备具有减少的VOC的发泡模制品，不同的是，为减少V0C，将处理温度设置为92°C、处理时间设置为6 小时。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至18ppm。而且，如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果减至4ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例9a)聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 30/70的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚乙烯基树脂的LLDPE (商品名“NF_464A”，Japan Polyethylene Corporation，熔点:1M°C，熔体流量:2g/10分钟)和0· 5重量份合成的水合二氧化硅进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的 LLDPE树脂颗粒(聚乙烯基树脂颗粒)。该LLDPE树脂颗粒的平均重量为0. 6mg。接着将128g吡咯啉酸镁和32g十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将12kg含合成的水合二氧化硅的LLDPE树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制
备悬浮体。将11. 4g用作聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在6kg苯乙烯单体中，以制
备第一苯乙烯基单体。
将含LLDPE树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到LLDPE树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至135°C，该温度比LLDPE的熔点高11°C，并使所得物于此状态保持3小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到LLDPE树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至115°C，以4. 6kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的41. Sg过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在22kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到LLDPE树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使所得物于115°C保持1小时，然后将所得物的温度升至140°C。 使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为107°C。图11和12为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为46. 3 μ m2。 该颗粒具有由聚苯乙烯基树脂的颗粒制成的结构，聚苯乙烯基树脂的颗粒的平均颗粒直径为 0. 45 μ m0b)到d) =VOC的减少到发泡模塑过程a)后的过程以与实施例1中相同的方式进行。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至12ppm。而且，如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果减至3ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例10a)聚丙烯基树脂(PP)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 40/60的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚丙烯基树脂的(商品名“F-744NP”，Primepolymer Corporation，熔点140°C，熔体流量7. 0g/10分钟)进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的聚丙烯基树脂颗粒(聚烯烃基树脂颗粒)。该聚丙烯基树脂颗粒的平均重量为0. Smg0接着在带搅拌器的100L高压釜中将400g吡咯啉酸镁和IOg十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将16kg合成的聚丙烯基树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制备悬浮体。将16g用作聚合引发剂的二枯基过氧化物溶解在8. Okg苯乙烯单体中，以制备第
一苯乙烯基单体。将含所述聚丙烯树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到聚丙烯基树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至140°C，该温度等于所述聚丙烯基树脂的熔点，并使所得物于此状态保持2小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到聚丙烯基树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至120°C，以4kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的72g 二枯基过氧化物溶解在16kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到聚丙烯基树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使所得物于120°C保持1小时，然后将所得物的温度升至143°C。 使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为。图13和14为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为52. 8 μ m2。 该颗粒具有共连续结构，其中由聚苯乙烯基树脂制成的带是连续的，带的平均宽度为 0. 4 μ m0b) VOC 的减少随后，将18kg通过上述过程制备的改性苯乙烯基树脂颗粒置于Okawara Mfg. Co.，Ltd.制造的流化床干燥器(型号FB-0.5)装置中处理6小时以减少V0C，所述装置中有温度为92°C (该温度比改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度T°C低34°C )的气体(空气) 以1. 3m/秒的速率从底部向上吹。然后使温度降至室温，并从流化床干燥器中取出改性苯乙烯基树脂颗粒，由此制备具有减少的VOC的改性苯乙烯基树脂颗粒。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果为48ppm。c)预发泡随后，将2kg改性苯乙烯基树脂颗粒和2L水进给到带搅拌器的5L高压釜中，并于室温下向其中注入15重量份丁烷(正丁烷异丁烷=7 幻作为发泡剂。注入后，将高压釜中的温度升至70°C，继续搅拌4小时。其后使温度降至室温，并从该5L高压釜中取出所得物，由此制备可发泡树脂颗粒。将所得可发泡树脂颗粒立即进给到预发泡机(商品名“PSX40”，Kasahara Industries Co.，Ltd.制造)中，以使用压力为0. 15MPa的蒸汽预发泡。由此制备体积密度为0. 033g/cm3的预发泡颗粒。d)发泡模塑然后让该预发泡颗粒于室温下静置7天，然后填充进模塑机的模具中。向模具中供给蒸汽以使预发泡颗粒发泡，由此产生其中长400mmX宽300mmX高30mm的长方体的密度为0. 033g/cm3的发泡模制品。所得发泡模制品的熔化速率和外观均令人满意。如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果为18ppm。表1示出了各种测定的结果。实施例11以与实施例10中相同的方式制备改性苯乙烯基树脂颗粒和具有减少的VOC的发泡模制品，不同的是，为减少V0C，使用Okawara Mfg. Co.，Ltd.制造的流化床干燥器(型号 FB-0.幻，将18kg改性苯乙烯基树脂颗粒置于该干燥器中处理6小时以减少V0C，该干燥器中有温度为100°c (该温度比改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度T°c低)的气体(空气)以1.3m/秒的速率从底部向上吹。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果减至 ISppm0此外，如上所述获得的发泡模制品中TVOC的测定结果减至7ppm。
表1示出了各种测定的结果。对比例1当实施例1中形成的改性苯乙烯基树脂颗粒不进行VOC减少过程时，TVOC高达 118ppm。此时，按实施例1中那样制备的发泡模制品中TVOC的测定结果高达48ppm。表2示出了各种测定的结果。对比例2按实施例4中那样制备改性苯乙烯基树脂颗粒和发泡模制品，不同的是，将处理量设置为9kg、处理温度设置为60°C、吹入气体(空气)的速度设置为Im/秒、处理时间设置为12小时。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果仅减至55ppm。类似地制备的发泡模制品中的TVOC高达21ppm，表明VOC的减少不充分。表2示出了各种测定的结果。对比例3尝试按实施例4中那样减少V0C，不同的是，将处理温度设置为97°C、吹入气体 (空气)的速率设置为1. 6m/秒，但因为处理温度相对于改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度而言太高，所以树脂颗粒在处理过程中发生粘结。因此，过程不能继续。表2示出了各种测定的结果。对比例4a)聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 15/85的改性苯乙烯基树脂颗粒的制备将100重量份用作聚乙烯基树脂的LLDPE (商品名“NF_464A”，Japan Polyethylene Corporation，熔点:1M°C，熔体流量:2g/10分钟)和0· 5重量份合成的水合二氧化硅进给到挤出机中熔化和混合以用水下切割法造粒，由此制备椭圆形(卵形)的 LLDPE树脂颗粒(聚乙烯基树脂颗粒)。该LLDPE树脂颗粒的平均重量为0. 6mg。接着将128g吡咯啉酸镁和32g十二烷基苯磺酸钠分散到40kg水中，以制备分散体介质。将6kg含合成的水合二氧化硅的LLDPE树脂颗粒分散到所述分散体介质中，以制
备悬浮体。将5. 7g用作聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在3kg苯乙烯单体中，以制备
第一苯乙烯基单体。将含LLDPE树脂颗粒的悬浮体的温度调节至60°C，并以恒定的速率用30分钟加入第一苯乙烯基单体。然后将所得物搅拌1小时，以使第一苯乙烯基单体浸渍到LLDPE树脂颗粒中。然后将反应体系的温度升至135°C，该温度比LLDPE的熔点高11°C，并使所得物于此状态保持3小时，由此，苯乙烯单体聚合(第一聚合)到LLDPE树脂颗粒中。接着将反应体系的温度降至115°C，以4. 6kg每小时的速率逐滴连续加入通过将用作聚合引发剂的58. 9g过氧化苯甲酸叔丁酯溶解在31kg苯乙烯单体中所获得的第二苯乙烯基单体，由此，第二苯乙烯基单体随着浸渍到其中而聚合(第二聚合)到LLDPE树脂颗粒中。逐滴加入结束后，使所得物于115°C保持1小时，然后将所得物的温度升至140°C。使所得物于此状态保持3小时以完成聚合，由此制备改性苯乙烯基树脂颗粒。所得改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度为107°C。图15和16为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为82. 0 μ m2。 该颗粒具有变形的聚苯乙烯基树脂颗粒分散于其中的结构，变形的聚苯乙烯基树脂颗粒的平均颗粒直径为1.8μπ 。该结构不能充分地减少挥发性部分。b)到d) =VOC的减少到发泡模塑过程a)后的过程以与实施例1中相同的方式进行。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果高达52ppm。该发泡模制品中TVOC 的测定结果高达21ppm。表2示出了各种测定的结果。对比例5制备聚乙烯基树脂(PE)/聚苯乙烯基树脂(PQ = 55/45的改性苯乙烯基树脂颗粒。但可发性差，且发泡后发泡剂快速耗散和失去，结果不能产生具有所需密度的模制体。表2示出了各种测定的结果。对比例6当实施例10中形成的改性苯乙烯基树脂颗粒不进行VOC减少过程时，TVOC高达 358ppm。此时，按实施例10中那样制备的发泡模制品中TVOC的测定结果高达198ppm。表2示出了各种测定的结果。对比例7按实施例10中那样制备改性苯乙烯基树脂颗粒和发泡模制品，不同的是，将处理温度设置为85°C。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果仅减至76ppm。类似地制备的发泡模制品中的TVOC高达39ppm，表明VOC的减少不充分。表2示出了各种测定的结果。对比例8按实施例10中那样制备发泡模制品，不同的是，将处理温度设置为120°C。尝试减少V0C，但因为处理温度相对于改性苯乙烯基树脂颗粒的软化温度而言太高，所以树脂颗粒在处理过程中发生粘结。因此，过程不能继续。表2示出了各种测定的结果。对比例9按对比例8中那样制备改性苯乙烯基树脂颗粒和发泡模制品，不同的是，在第一聚合后，将反应体系的温度降至110°C，并使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂。该改性苯乙烯基树脂颗粒中TVOC的测定结果高达53ppm。该发泡模制品中TVOC 的测定结果高达^ppm。图17和18为该改性苯乙烯基树脂颗粒的横截面表面照片及其二值化视图 (X 12800)。该改性苯乙烯基树脂颗粒中聚苯乙烯基树脂组分占据的平均面积为57. 7 μ m2。 聚苯乙烯基树脂具有其中颗粒以宽带存在的结构，带的平均宽度为2. Ιμπι。该结构不能充分减少挥发性组分。表2示出了各种测定的结果。
权利要求
1.一种减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，包括以下步骤从容器底部吹入气体，以使所述容器中含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒流化，直至整个复合树脂颗粒中所含挥发性有机化合物的量变为50ppm以下，其中当所述复合树脂颗粒的软化温度定义为T°C时，所述气体的温度为(T-40)°C到 (T-10) "C。
2.根据权利要求1的减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，其中所述聚烯烃基树脂为聚乙烯基树脂，所述气体在(T-30)°C到(T-10) °C的温度下吹入。
3.根据权利要求1的减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，其中所述聚烯烃基树脂为聚丙烯基树脂，所述气体在(T-40)°C到(T-15)°C的温度下吹入。
4.根据权利要求1的减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，其中在所述气体从所述容器的底部吹入时将所述复合树脂颗粒置于所述容器中。
5.根据权利要求1的减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，其中所述复合树脂颗粒含100重量份的聚烯烃基树脂和100 500重量份的聚苯乙烯基树脂。
6.根据权利要求1的减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，其中所述复合树脂颗粒为通过将苯乙烯基单体浸渍到所述聚烯烃基树脂颗粒中并进行聚合所获得的聚烯烃改性苯乙烯基树脂颗粒。
7.—种通过权利要求1的方法制备的具有减少的挥发性有机化合物的复合树脂颗粒。
8.一种用于制备发泡模制品的复合树脂颗粒，所述复合树脂颗粒含100重量份的聚烯烃基树脂和100 500重量份的聚苯乙烯基树脂，其中所述复合树脂颗粒(1)具有共连续结构或粒状分散结构，其中在用12800的放大倍率对其中心部分 IOymXlOym处的横截面表面部分照相得到的TEM照片中，所述聚苯乙烯基树脂占据的平均面积为；35 80 μ τα ；和(2)含挥发性有机化合物的量为50ppm以下。
9.根据权利要求8的复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒具有其中平均宽度为 0. 2 1. 5 μ m的由所述聚苯乙烯基树脂制成的带连续的共连续结构或具有0. 01 1. 5 μ m 的粒状聚苯乙烯基树脂的粒状分散结构。
10.一种通过将发泡剂浸渍到权利要求7或8的复合树脂颗粒中所形成的可发泡复合树脂颗粒。
11.一种通过对权利要求10的可发泡复合树脂颗粒预发泡形成的预发泡颗粒。
12.一种通过使权利要求11的预发泡颗粒经模内成形制备的发泡模制品。
13.一种得自权利要求12的发泡模制品的汽车内部材料。
全文摘要
本发明公开了一种减少复合树脂颗粒的挥发性有机化合物的方法，包括以下步骤从容器底部吹入气体以使所述容器中含聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的复合树脂颗粒流化，直至整个复合树脂颗粒中所含挥发性有机化合物的量变为50ppm以下，当将所述复合树脂颗粒的软化温度定义为T℃时，其中所述气体的温度为(T-40)℃到(T-10)℃。
文档编号C08J9/18GK102361916SQ20108001372
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月26日
发明者松村英保, 石田真司 申请人:积水化成品工业株式会社