专利名称：太阳能电池用聚酯膜、使用了该聚酯膜的太阳能电池背片以及太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性和耐水解性优异的太阳能电池用聚酯膜、使用了该聚酯膜的太阳能电池背片(back sheet)、以及使用了该背片的太阳能电池。
背景技术：
近年来，作为半永久且无公害的下一代能源，作为清洁能源的太阳光发电受到关注，太阳能电池正在迅速地普及。已知作为太阳能电池背片的膜，使用例如聚乙烯系的树脂片、聚酯系树脂片、或使用氟系膜(参照专利文献1 3)。通常在室外设置太阳能电池，在该情况下，强烈要求对自然环境的耐久性(耐气候性、耐热性、耐UV(紫外线)性)。专利文献1 日本特开平1H61085号公报专利文献2 日本特开平11-186575号公报专利文献3 日本特开2006-270025号公报
发明内容
发明所要解决的课题然而，即使具有专利文献1 3中记载的膜，耐热性和耐水解性也不充分，阻碍了在室外长期使用太阳能电池。用于解决课题的方法因此，为了解决上述课题，本发明提供了兼有耐热性和耐水解性的太阳能电池用聚酯膜、使用了该聚酯膜的太阳能电池背片、以及太阳能电池。S卩，本发明提供了羧基端基浓度为i:3eq/吨以下、通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度TmetaCC )为220°C以下的太阳能电池用聚酯膜、使用了该聚酯膜而成的太阳能电池背片、以及太阳能电池。发明的有益效果根据本发明，可以提供兼有耐热性和耐水解性的太阳能电池用聚酯膜、使用了该聚酯膜的太阳能电池背片、以及太阳能电池。此外，通过使用它们，可以实现太阳能电池背片的比以往更好的耐久性提高、薄型化等，可以实现太阳能电池的耐久性提高、薄型化等。
图1是显示用于求出膜的微小吸热峰温度的差示扫描量热测定(DSC)的测定结果的一例的图。
具体实施例方式本发明的膜需要是聚酯膜。从耐热性、机械特性方面出发，本发明中的聚酯膜相对于聚酯的酯成分包含90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯成分是优选的，但作为其它共聚成分，可以将各种二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇共聚。作为可共聚的二羧酸成分，可列举例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、4，4’_联苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4’ - 二苯砜二甲酸等。此外，作为可共聚的脂环族二羧酸成分，可列举1，4_环己烷二甲酸等。此外，作为二醇成分，可列举乙二醇、1，2_丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4_环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2，2_双(4’ -β-羟基乙氧基苯基)丙烷等脂肪族、脂环族、芳香族二醇等。这些成分既可以仅使用1种，也可以合并使用2种以上。关于优选使用的聚酯的熔点，从耐热性方面出发，250°C以上的熔点是优选的，从生产率方面出发，300°C以下的熔点是优选的。如果在该范围内，则其它成分可以共聚，也可以掺混。此外，在该聚酯中，可以添加公知的各种添加剂，例如，抗氧化剂、防静电干扰剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子等。特别是，为了对膜表面赋予易滑性、提高膜的操作性，无机粒子、有机粒子是有效的。可以根据以往公知的聚酯的制造方法来制造聚酯。即，可以如下制造使用二烷基酯作为酸成分，使其与二醇成分进行酯交换反应，然后在减压下加热该反应的生成物，除去剩余的二醇成分并缩聚。此外，可以使用二羧酸作为酸成分，通过以往公知的直接聚合法来制造。作为反应催化剂，可以使用以往公知的钛化合物、锂化合物、钙化合物、镁化合物、锑化合物、锗化合物等。通过对这样获得的聚酯实施固相聚合，可以进一步提高聚合度，并且可以降低羧基端基浓度。在干燥机中在200°C 250°C的温度下、在1托以下的减压下或氮气气流下进行固相聚合。在本发明中，为了满足耐水解性，聚酯膜的特性粘度优选在0.6 1.2dl/g的范围内。更优选为0. 65 0. 80dl/g，进一步优选为0. 70 0. 80dl/g。为了提高耐水解性，优选提高特性粘度，但特性粘度超过1. 2dl/g时，聚酯树脂制造时有时需要延长固相聚合时间， 成本显著增高，因此不优选。此外，特性粘度低于0. 6dl/g时，由于聚合度低，因此耐热性、 耐水解性显著降低，因此不优选。为了使特性粘度在上述优选的范围内，可以通过调整聚酯树脂制造时的聚合条件来实现。在本发明中，为了提高耐水解性，需要使聚酯膜的羧基端基浓度在13eq(当量)/ 吨以下的范围内。优选为12eq/吨以下，更优选为Seq/吨以下，最优选为kq/吨以下。下限没有特别地限制，但Oeq/吨为理论上的下限。为了使羧基端基浓度在上述优选的范围内，作为成为原料的聚酯树脂，优选使用羧基端基浓度小的聚酯树脂。为了使聚酯树脂的羧基端基浓度变小，可以通过进一步延长聚酯树脂制造时的固相聚合时间来实现。此外，为了使羧基端基浓度在上述优选的范围内，使用封端剂也是优选的形态之一。作为封端剂，可列举碳二亚胺化合物、巧i唑啉化合物、环氧化合物、碳酸酯化合物等。如果在制膜时与聚酯树脂一起添加，则效果更高。优选使用碳二亚胺化合物，使含量相对于聚酯膜整体为0. 3 5重量％。当然可以同时利用固相聚合和封端剂。关于本发明的膜，为了满足充分的耐水解性，通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度TmetaCC )需要在220°C以下的范围内。优选为205°C以下，更优选为 195°C以下。下限没有特别地限制，但由于在低于150°C时，热收缩率显著提高，因此优选为 150°C以上。更优选为160°C以上。
为了使微小吸热峰温度在上述优选的范围内，可以通过变更制膜时的热处理温度来实现。虽然根据制膜时的膜的厚度、制膜速度的不同而不同，但优选使热处理温度为 220°C以下。另外，本发明的膜的制膜方法和热处理工序在后面详细描述。由于在太阳能电池的制造工序中施加热的工序多，因此如果太阳能电池用聚酯膜的热收缩率大，则有时太阳能电池的制造工序中太阳能电池用聚酯膜或太阳能电池背片收缩，太阳能电池单元整体发生变形而破裂。因此，优选本发明的膜的热收缩率小。具体而言，膜的纵向(MD)与膜的横向(TD)(也有时称为宽度方向)的150°C、30分钟的热收缩率都优选为0.6%以下。更优选为0.4%以下，进一步优选为0.2%以下。此外，热收缩率优选为-0. 5%以上。另外，在本发明中，有时为了提高耐水解性而优选降低热处理温度，结果热收缩率增大。因此，为了使热收缩率在上述优选的范围内，优选采用下述的(1)或O)的任一方法 (当然，可以合并使用⑴和⑵的方法)。方法(1)在热处理工序中，在将膜进行热处理的同时使在膜MD方向、TD方向的各个方向上收缩0. 5 10%的方法。方法O)将制膜结束的膜导入其它装置(例如烘箱等)中，进行离线加热处理的方法。在本方法中，优选的加热温度为150 220°C，优选的加热时间为10 60秒。在本发明中，膜的面取向系数优选为0. 130以上。更优选为0. 165以上，进一步优选为0. 168以上，进一步优选为0. 170以上，最优选为0. 174以上。是为了可以进一步提高耐水解性。本发明中所称的面取向系数是指使用阿贝折射计，通过下述(A)式求出的值。面取向系数=(nMD+nTD)/2_nZD...(A)上述式(A)中的nMD表示膜的纵向(MD)的折射率，nTD表示膜的横向(TD)的折射率，nZD表示膜厚度方向的折射率。为了使膜的面取向系数在上述数值范围内，可以通过增大制膜时的拉伸倍率来实现。优选将膜的纵向(MD)、膜的横向(TD)的拉伸倍率都调整为2. 5 6.0倍，为了使膜的面取向系数为0. 165以上，优选将MD和TD方向的拉伸倍率分别调整为3. 0 5. 0倍。另外，膜的面取向系数的上限没有特别地限制，但如果为了提高面取向系数而增大拉伸倍率， 则制膜稳定性变差，因此从生产率方面出发，优选为0. 200以下，更优选为0. 185以下。在本发明的膜中，优选通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度 Tmeta (°C )与膜的面取向系数B2满足下式(B)。 B2 彡 0. 000886 X Tmeta-O. 00286 式(B)通过满足式(B)，可以提高耐水解性(在125°C、湿度100%的条件下放置72小时
后的平均伸长率保持率等)。在本发明中，优选在膜中添加抑制水解的分解那样的化合物。特别优选含有磷化合物。因此，在本发明中，通过荧光X射线测定时的聚酯膜中的磷原子量优选为200ppm以上。更优选为300ppm以上，进一步优选为400ppm以上。作为磷化合物，优选使用选自磷酸、 亚磷酸、膦酸、它们的甲酯、乙酯、苯酯、半酯、和其它衍生物中的一种以上的磷化合物。在本发明中，特别优选磷酸、亚磷酸、膦酸的甲酯、乙酯、苯酯。此外，作为含有磷化合物的方法， 优选在制造聚酯原料母料时添加磷化合物。优选在作为太阳能电池的背片使用的情况下不易受太阳光引起的劣化的影响。因此，可以在膜中添加UV(紫外线)吸收剂、反射UV的特性的物质。此外，使至少一方的膜表面的波长400 700nm的平均反射率为80%以上也是优选的形态之一。进一步优选为85% 以上，特别优选为90%以上。通过使波长400 700nm的平均反射率为80%以上，即使将使用了本发明的膜的太阳能电池在直接照射太阳光的地方使用时，膜的劣化也会减少。作为使波长400 700nm的平均反射率为80%以上的方法，有使膜中含有无机粒子的方法、通过添加与聚酯不相容的树脂而在聚酯膜中形成空隙的方法等。作为在前一方法中适合使用的无机粒子，可以使用例如，湿式和干式二氧化硅、胶态二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱式碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂和氟化钙等，特别优选二氧化钛、硫酸钡。无机粒子的含量相对于聚酯膜整体为5 55重量％，优选为5 35重量％。在含量低于上述范围的情况下，有时形成反射率差的膜，相反地，在含量高于上述范围的情况下，有时在拉伸时易于发生膜破损等，生产率降低。在重视生产率时，本发明的膜优选具有2以上的聚酯层。在具有2以上的聚酯层的情况下，只要任一聚酯层相对于该聚酯层含有5 55重量％ 的上述无机粒子即可。更优选含有5 35重量％。另一聚酯层中的无机粒子的含量没有特别地限制，含量越低，越可以提高生产率。此外，作为在后一方法中使用的与聚酯不相容的树脂，优选使用聚乙烯、聚丙烯、 聚丁烯、聚甲基戊烯那样的聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯硫醚树脂和氟系树脂等。这些不相容树脂可以是均聚物，也可以是共聚物，此外可以合并使用2种以上的不相容树脂。其中，优选表面张力小的聚丙烯、聚甲基戊烯那样的聚烯烃树脂，此外，最优选聚甲基戊烯。由于该聚甲基戊烯与聚酯的表面张力差相对较大，并且熔点较高，因此具有平均添加量的空洞形成的效果大这样的特征，特别优选作为不相容树脂。在含有不相容树脂的情况下，其量相对于聚酯膜整体为0. 5 20重量％，优选在0.5 10重量％的范围内。在含量小于上述范围的情况下，有时形成反射率差的膜， 相反地，在含量大于上述范围的情况下，由于膜整体的表观密度过度下降，因此拉伸时易于发生膜破损等，生产率降低。在本发明中，为了进一步提高耐水解性，优选具有至少2个聚酯层。特别优选将耐水解性特别优异的层与波长400 700nm的平均反射率为80%以上的层叠层，从特性和成本方面出发是有利的。本发明的太阳能电池用聚酯膜在125°C、湿度100%的条件下放置48小时后的平均伸长率保持率优选为50%以上。更优选为55%以上，进一步优选为60%以上，特别优选为65%以上，最优选为70%以上。如果平均伸长率保持率不足50%，则长期使用时机械强度降低，其结果是在具有使用了该聚酯膜的背片的太阳能电池的使用中，当从外部向太阳能电池施加某种冲击时(例如，落石等碰撞太阳能电池的情况等)，有时背片断裂，因此不优选。在本发明的太阳能电池用聚酯膜中，通过使平均伸长率保持率为50%以上，从而可以提高长期使用时的背片的机械强度的耐久性。本发明的太阳能电池用聚酯膜在125°C、湿度100%的条件下放置72小时后的平均伸长率保持率优选为10%以上。在125°C、湿度100%的条件下72小时后的平均伸长率保持率试验是比48小时后的平均伸长率保持率试验更苛刻的加速试验。因此，在太阳能电池用途等特别要求长期的耐久性的用途中，使用72小时后的平均伸长率保持率作为评价指标。72小时后的平均伸长率保持率更优选为20%以上，进一步优选为30%以上，特别优选为40%以上，最优选为50%以上。如果72小时后的平均伸长率保持率不足10%，则作为太阳能电池用膜，在长期使用过程中机械强度显著降低。因此，在使用中从外部对太阳能电池施加冲击的情况下(例如，落石等碰撞太阳能电池的情况等)，有时背片会断裂，因此不优选。此外，即使在包含1片以上的本发明的太阳能电池用聚酯膜的太阳能电池背片中，在125°C、湿度100%的条件下放置48小时后的平均伸长率保持率优选为50%以上。更优选地，通过上述方法求出的平均伸长率保持率为55 %以上，进一步优选为60 %以上，特别优选为65%以上，最优选为70%以上。为了使平均伸长率保持率在上述优选的范围内，优选使本发明的太阳能电池用聚酯膜的厚度相对于背片整体的厚度的比例为5 100%。即，为了进一步提高平均伸长率保持率，优选使本发明的太阳能电池聚酯膜的厚度更厚。接下来，对本发明的聚酯膜的具体的制造方法(一例)进行记载。首先，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂根据需要在氮气气氛或真空气氛下干燥。然后，将干燥后的聚酯树脂供给至单轴或双轴挤出机并熔融挤出，从T型模成片状排出到冷却鼓上，获得未拉伸片。接着，通过将该未拉伸膜沿纵向拉伸，然后沿宽度方向拉伸，或沿宽度方向拉伸， 然后沿纵向拉伸的逐次双轴拉伸方法，或者通过使膜的纵向、宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸方法等进行拉伸。拉伸后，进行膜的热处理。可以通过拉幅机、加热炉中、加热后的辊上等以往公知的任意方法来进行热处理。该热处理一般在聚酯的熔点以下的温度下进行，但在本发明中， 为了使TmetaCC)为220°C以下，优选使热处理温度为220°C以下。更优选为210°C以下， 进一步优选为200°C以下，最优选为190°C以下。热处理温度的下限没有特别地限制，但由于如果低于150°C则显著地提高热收缩率，因此优选为150°C以上，更优选为160°C以上。此外，可以一边使膜沿纵向和/或宽度方向松弛一边进行热处理。然后，将这样进行了热处理的膜卷绕，获得本发明的膜。此外，可以经过多个热处理工序，但在该情况下，作为最高温的热处理工序的热处理温度优选为220°C以下。更优选为210°C以下，进一步优选为200°C以下，最优选为190°C 以下。[特性的评价方法](1)特性粘度使膜溶解在邻氯苯酚中，由25°C下测定的溶液粘度，通过下式获得特性粘度。nsp/c = [ η]+κ[ η]2 ‘ c这里，lisp=(溶液粘度/溶剂粘度)_1，C为每IOOml溶剂的溶解聚合物重量 (在本测定中为lg/100ml)，K为哈金斯常数(为0. 343)。此外，使用奥斯特瓦尔德粘度计测定溶液粘度、溶剂粘度。(2)羧基端基浓度将膜0.5g溶解于邻甲酚中，使用氢氧化钾进行电势差示滴定以测定，求出羧基端基浓度。(3)通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度TmetaCC )按照JIS K7122-1987(参照JIS手册1999年版)，使用七彳-一电子工业(株) 制差示扫描量热测定装置“ 口 # ,卜DSC-RDC220”，在数据分析中使用fM ；^夕七^ * 3 > “SSC/5200”来测定微小吸热峰温度TmetaCC )。在样品盘中称量膜5mg，以20°C /分钟的升温速度从25°C升温至300°C，进行测定。将所得的差示扫描量热测定图中的结晶熔化峰前的微小吸热峰温度作为TmetaCC )。在微小的吸热的峰难以观测的情况下，用数据分析部将峰附近放大，读取峰。微小吸热峰的图读取方法未记载于JIS中，但基于以下方法来实施。首先，由 135°C的值和155°C的值引出直线，求出与图的曲线的吸热侧的面积。同样地，对140°C和 160°C、145°C 和 165°C、150°C 和 170°C、155°C 和 175°C、160°C 和 180°C、165°C 和 185°C、170°C 和 190°C、175°C和 195°C、180°C和 200°C、185°C和 205°C、190°C和 210°C、195°C和 215°C、 200°C和 220°C>205°C^P 225°C、210°C和 230°C、215°C和 235°C>220°C^P 240°C的 17 点也求出面积。由于微小峰的吸热量通常为0. 2 5. OJ/g,因此仅将面积为0. 2J/g 5. OJ/g的数据作为有效数据而作为处理对象。从总计18个面积数据中，将为有效数据并且显示最大面积的数据的温度区域中的吸热峰的峰温度作为TmetaCC )。在无有效数据的情况下，则没有TmetaCC )。作为图例，示于图1。(4)热收缩率按照JIS-C2318(2007)，将宽10mm、标线间隙约IOOmm的样品在温度150°C、负荷 0.5g下热处理30分钟。使用(株)f々7 二一*制热收缩率测定仪(AMM-1号机)测定该热处理前后的标线间隙，由下式计算出热收缩率。热收缩率(%) = {(LO-L) /LO} XlOOLO 加热处理前的标线间隙L 加热处理后的标线间隙(5)面取向系数使用7夕5社(株)制阿贝折射率计4T型，使光源为钠光灯(natrium lamp)，进行膜折射率的测定。面取向系数=(nMD+nTD)/2_nZD...(A)上述式㈧中的nMD表示膜的纵向(MD)的折射率，nTD表示膜的横向(TD)的折射率，nZD表示膜厚度方向的折射率。(6)荧光X射线测定的磷原子的含量通过荧光X射线法O)力‘，制MXlOOe)，测定磷原子的含量。(7)波长400 7OOnm的平均反射率是如下测定得到的值在分光光度计((株)岛津制作所UVM50)中安装积分球附属装置((株)岛津制作所制ISR2200)，以硫酸钡作为标准板，测定以标准板为100%时的相对反射率。在波长400 700nm中，测定每波长0. 5nm的相对反射率，将它们的平均值作为平均反射率。(8)在125°C、湿度100%的条件下放置48小时后的伸长率保持率断裂伸长率的测定如下按照ASTM-D882-97 (参照1999年版ASTM标准年鉴)，将样品切出lcmX20cm的大小，测定以夹头间距5cm、拉伸速度300mm/分钟拉伸时的断裂伸长率(初始)。另外，关于测定，对5样品实施测定，将其平均值作为断裂伸长率(初始)A0。接着，将样品切出IcmX20cm的大小，使用- ^(株)制高度加速寿命试验装置EHS-221MD，在125°C、湿度100%的条件下进行处理48小时后，如下测定处理后的样品的断裂伸长率按照ASTM-D882-97 (参照1999年版ASTM标准年鉴)，测定以夹头间距5cm、 拉伸速度300mm/分钟拉伸时的断裂伸长率(处理后)。另外，关于测定，对5样品实施测定，将其平均值作为断裂伸长率(处理后)Al。使用所得的断裂伸长率A0、A1，通过下述式(1)计算出伸长率保持率。伸长率保持率(％) = A1/A0X100 (1)此外，通过下述式( 计算出平均伸长率保持率。平均伸长率保持率(<%) = (MD方向的伸长率保持率+TD方向的伸长率保持
m )/2(2)另外，使用平山制作所高加速寿命试验装置(HAST装置)PC-304R8D进行测定，也与使用UW ” (株)制高度加速寿命试验装置EHS-221MD测定得到的值为相同的值， 因此可以使用平山制作所高加速寿命试验装置(HAST装置)PC-304R8D进行测定。(9)在125°C、湿度100%的条件下放置72小时后的伸长率保持率断裂伸长率的测定如下按照ASTM-D882-97 (参照1999年版ASTM标准年鉴)，将样品切出lcmX20cm的大小，测定以夹头间距5cm、拉伸速度300mm/分钟拉伸时的断裂伸长率(初始)。另外，关于测定，对5样品实施测定，将其平均值作为断裂伸长率(初始)A2。接着，将样品切出IcmX20cm的大小，使用(株)平山制作所高加速寿命试验装置 (HAST装置)PC-304R8D，在125°C、湿度100%的条件下进行处理72小时后，如下测定处理后的样品的断裂伸长率按照ASTM-D882 (1999) -97 (参照1999年版ASTM标准年鉴)，测定以夹头间距5cm、拉伸速度300mm/分钟拉伸时的断裂伸长率(处理后)。另外，关于测定， 对5样品实施测定，将其平均值作为断裂伸长率(处理后)A3。使用所得的断裂伸长率A2、A3，通过下述式(3)计算出伸长率保持率。伸长率保持率(％) = A3/A2X 100(3)此外，通过下述(4)计算出平均伸长率保持率。平均伸长率保持率(<%) = (MD方向的伸长率保持率+TD方向的伸长率保持率)錦)实施例以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明未必限定于这些实施例。实施例1(原料PET-1)向对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份的混合物中添加乙酸钙0. 08 重量份、三氧化锑0. 03重量份，通过常规方法加热升温进行酯交换反应。接着，向该酯交换反应生成物中添加乙酸锂0. 16重量份、磷酸三甲酯0. 11重量份，然后转移至聚合反应槽。 接着，一边加热升温，一边将反应体系逐渐减压，在ImmHg的减压下、在290°C下通过常规方法进行聚合，获得特性粘度[η]0. 52的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。将该聚酯切割成各边2mmX4mmX4mm的长方体，使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下
9加热处理20小时，获得特性粘度[η]0. 79、羧基端基浓度10. 5eq/吨的聚酯。将上述所得的原料PET-I在温度180°C、真空度0. 5mmHg的条件下，进行2小时的减压干燥，供给至加热到的挤出机中，通过50 μ m截止过滤器(cut filter)，进行夹杂物过滤，然后导入T型模头中。接着，从T型模头成片状挤出，制成熔融单层片，通过静电施加法使该熔融单层片在保持表面温度20°C的转鼓上附着冷却固化，获得未拉伸单层膜。接着，将该未拉伸单层膜用加热至85°C的温度的辊组预热，然后使用90°C的温度的加热辊，沿纵向(MD)以3. 3倍的拉伸倍率进行拉伸，用25°C的温度的辊组进行冷却，获得单轴拉伸膜(单轴取向膜)。用夹具把持所得的单轴拉伸膜的两端，同时导入拉幅机内的95°C 的温度的预热区，接着连续地在105°C的温度的加热区沿与纵向成直角的方向(TD)以3. 6 倍的拉伸倍率拉伸。接着，在拉幅机内的热处理区在185°C的热处理温度(第1热处理温度)下实施20秒的热处理，然后，在180°C的温度下以3%的松弛率沿宽度方向(TD)进行松弛处理。接着，均勻地冷却至25°C，然后卷绕，获得厚度125μπι的膜。将评价的结果示于表1。评价该膜的耐水解性，结果良好。此外，用以下方法制成太阳能电池背片。首先，使用上述获得的厚度125 μ m的本发明的膜作为第1层。接着，在第1层的表面上涂布“夕’巧”(注册商标)，，A310(三井武田》^力 (株)制)90重量份、“夕 ’才、一卜(注册商标)”A3(三井武田》S力瓜(株)制)作为粘结层，再在该粘结层上贴合厚度12 μ m K U W"卞“HGTS”(东> 7 ^ > Λ加工(株)制的氧化铝蒸镀PET 膜)作为第2层，使得蒸镀层成为第1层的相对侧。接下来，在第2层上涂布与上述的粘结层同样的粘结层，再在该粘结层上贴合厚度50μπι的双轴取向聚酯膜S ’一 (注册商标)”Ε20(东 > (株)制)，制成总厚度187μπι的背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例2-4除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例1相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例5(原料 ΡΕΤ-2)使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下加热处理40小时，除此以外，通过与原料PET-I同样的制法，获得特性粘度[η]0. 82、羧基端基浓度8. kq/吨的
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。使用上述原料PET-2作为原料，除此以外，通过与实施例1相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例6-8除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例5相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。
接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例9(原料PET-3)相对原料PET-190重量份，添加，^ > * S —社制”)”、/一义PlOO (聚碳化二亚胺)10重量份进行配制。将该配制品作为原料PET-3。作为原料，使用将原料PET-190重量份和原料PET-310重量份(相当于聚碳化二亚胺1重量份)混合成的混合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例10-12除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例9相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例13-14除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例6相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例15(原料PET-4)使磷酸三甲酯的添加量为0. 13重量份，使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下加热处理40小时，除此以外，通过与原料PET-I同样的制法，获得特性粘度[η]0. 82、羧基端基浓度8. 5eq/吨的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。作为原料，使用上述的PET-4，除此以外，通过与实施例13相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例16(原料PET-5)使磷酸三甲酯的添加量为0. 25重量份，使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下加热处理40小时，除此以外，通过与原料PET-I同样的制法，获得特性粘度[η]0. 82、羧基端基浓度8. kq/吨的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。作为原料，使用上述的PET-5，除此以外，通过与实施例13相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。
实施例17将原料PET-5在温度180°C、真空度0. 5mmHg的条件下进行2小时的减压干燥，供给至加热到295°C的挤出机中，通过50 μ m截止过滤器进行夹杂物过滤，然后导入T型模头中。接着，从T型模头成片状挤出，制成熔融单层片，通过静电施加法使该熔融单层片在保持表面温度20°C的转鼓上附着冷却固化，获得未拉伸单层膜。接着，将该未拉伸单层膜用加热至85°C的温度的辊组预热，然后使用90°C的温度的加热辊沿纵向(MD)进行3.5倍拉伸， 用25°C的温度的辊组进行冷却，获得单轴拉伸膜。用夹具把持所得的单轴拉伸膜的两端，同时导入拉幅机内的95°C的温度的预热区，接着连续地在105°C的温度的加热区沿与纵向成直角的方向(TD)进行4.0倍拉伸。接着在拉幅机内的热处理区在205°C的温度(第1热处理温度)下实施20秒的热处理。接着，在180°C的温度下以3%的松弛率沿宽度方向(TD) 松弛，此外，通过缩短拉幅机的夹具间隔，使沿纵向(MD)以1.5%的松弛率松弛。接着，均勻地冷却至25°C，然后卷绕，获得聚酯膜。将评价的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例18通过缩短拉幅机的夹具间隔，使沿纵向(MD)的松弛率为2.0%，除此以外，通过与实施例17相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例19使用具有挤出机(a)、挤出机(b)的复合制膜装置。将按照平均粒径0. 2μ m的氧化钛(表面未处理、金红石型)5重量份、荧光增白剂“0B-1，，( ^ 一 7卜7 > 二夕·夕夕社制)0· 15重量份和原料PET-594. 85重量份的比例混合成的混合物在温度180°C、真空度0. 5mmHg的条件下减压干燥2小时，然后供给至挤出机 (a)侧，在280°C下熔融挤出，然后通过50 μ m截止过滤器进行夹杂物过滤，然后导入至T型模复合模头中。此外，制备将原料PET-5在温度180°C、真空度0. 5mmHg的条件下减压干燥2小时而得的物质，将其供给至加热到的挤出机(b)中，通过50 μ m截止过滤器进行夹杂物过滤，然后导入至T型模复合模头中。接着，在T型模复合模头内，使来自挤出机(a)的聚合物与来自挤出机(b)的聚合物以叠层成2层的方式合流，然后成片状共挤出，制成熔融叠层片。另外，控制两挤出机的挤出量，使上述复合比〔挤出机(a)层/(〔挤出机(a)层+〔挤出机(b)层〕〕为12%。接着，通过静电施加法使从T型模头内成片状挤出的熔融叠层片在保持表面温度 200C的转鼓上附着冷却固化，获得未拉伸叠层膜。接着，将该未拉伸膜用加热至85°C的温度的辊组预热，然后使用90°C的温度的加热辊沿纵向(MD)进行3. 5倍拉伸，用25°C的温度的辊组进行冷却，获得单轴拉伸膜。用夹具把持所得的单轴拉伸膜的两端，同时导入拉幅机内的95°C的温度的预热区，接着连续地在105°C的温度的加热区沿与纵向成直角的方向(TD)进行4. 0倍拉伸。接着在拉幅机内的热处理区在205°C的温度(第1热处理温度)下实施 20秒的热处理，然后，在180°C的温度下以3%的松弛率沿宽度方向(TD)使膜松弛。此外， 通过缩短拉幅机的夹具间隔，沿纵向(MD)以1.5%的松弛率松弛。接着，均勻地冷却至25°C，然后卷绕，获得厚度125μπι的聚酯膜。所得的膜的(a) 层的厚度为15μπι、(b)层的厚度为110 μ m。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。此外，用以下方法制成太阳能电池背片。首先，使用上述获得的2层叠层膜作为第1层。在(b)层的表面上涂布“夕’ 7 ”夕(注册商标)，，A310(三井武田》^力^ (株)制)90重量份、“夕’才、一卜(注册商标)”A3(三井武田》S力化(株)制)作为粘结层，在该粘结层上贴合厚度12μ m^ U τ m “ “HGTS”(东> 7 4 AA加工(株)制的氧化铝蒸镀PET膜)作为第2层，使得蒸镀层成为第1层的相对侧。接下来，在第2层上涂布与上述的粘结层同样的粘结层，在该粘结层上贴合厚度 50 μ m的双轴取向聚酯膜“& S，一(注册商标)"E20(东 > (株)制)，制成总厚度187 μ m 的背片。将评价的结果示于表1中。评价该背片的耐水解性，结果良好。此外，由于(a)层位于最表层，因此耐UV性优异。实施例20将按照平均粒径0. 2 μ m的氧化钛(表面未处理、金红石型)30重量份、荧光增白剂“0B-1”( ^ 一 ^卜7 > ^夕· ^夕社制)0. 15重量份、原料PET-569. 85重量份的比例混合成的混合物在温度180°C、真空度0. 5mmHg的条件下减压干燥2小时，然后供给至挤出机 (a)侦彳，除此以外，通过与实施例19相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例21(原料PET-6)使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下加热处理5小时，除此以外，通过与原料PET-I相同的制法，获得特性粘度[η]0. 65、羧基端基浓度ISeq/吨的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。(原料ΡΕΤ-7)在原料ΡΕΤ-690重量份中添加，^、巧彡一社制^ ””、/一 > PlOO (聚碳化二亚胺)10重量份进行配制。将该配制品作为原料ΡΕΤ-7。作为原料，使用将原料ΡΕΤ-690重量份、原料ΡΕΤ-710重量份(相当于聚碳化二亚胺1重量份)混合成的混合物，除此以外，通过与实施例6相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例22(原料ΡΕΤ-8)
使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下加热处理100小时，除此以外，通过与原料PET-I同样的制法，获得特性粘度[η] 1.2、羧基端基浓度8. Oeq/吨的聚酯。作为原料，使用原料ΡΕΤ-8，除此以外，通过与实施例6相同的方法制膜，获得聚酯膜。将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例23通过与实施例6相同的方法进行，获得厚度125 μ m的膜。将评价的结果示于表中。此外，用以下方法制成太阳能电池背片。使用上述获得的厚度125 μ m的膜作为第1层。接着，在第1层的表面上涂布“夕””(注册商标)”A310(三井武田》笑力 ^ (株)制)90重量份、“夕’才、一卜(注册商标ΓΑ3(三井武田》S力 (株)制)作为粘结层，在该粘结层上贴合厚度12 μ m ^」τ· 口’;^ 7“HGTS”(东O Λ加工(株) 制的氧化铝蒸镀PET膜)作为第2层，使得蒸镀层成为第1层的相对侧，接下来，在第2层上涂布与上述的粘结层同样的粘结层，在该粘结层上贴合厚度250μπι的双轴取向聚酯膜
S ’一 (注册商标)”S10(东 > (株)制)作为第3层。再在第3层上涂布与上述的粘结层同样的粘结层，在该粘结层上贴合厚度50μπι的双轴取向聚酯膜S ’一 (注册商标)”Ε20(东 > (株)制)，形成总厚度437μπι的背片。将评价的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例M使聚酯膜的厚度为50 μ m，除此以外，通过与实施例6相同的制造方法，获得聚酯膜。将评价膜得到的结果示于表中。此外，用以下方法制成太阳能电池背片。使用上述获得的厚度50 μ m的膜作为第1层。接着，在第1层上涂布“夕》7、y ” (注册商标ΓΑ310(三井武田》彡力 (株) 制)90重量份、“夕’才、一卜(注册商标)”Α3(三井武田》S力 (株)制)作为粘结层， 在该粘结层上贴合厚度12 μ m ” 'J 7 α ^ 7“HGTS”(东> 7 O Λ加工(株)制的氧化铝蒸镀PET膜)作为第2层，使得蒸镀层成为第1层的相对侧。接下来，在第2层上涂布与上述的粘结层同样的粘结层，在该粘结层上贴合厚度250μπι的双轴取向聚酯膜S ’一 (注册商标)”S10(东 > (株)制)作为第3层。再在第3层上涂布与上述的粘结层同样的粘结层，在该粘结层上贴合厚度188μπι的双轴取向聚酯膜S，一(注册商标)"Ε20(东 > (株)制)，形成总厚度500μπι的背片。将评价的结果示于表1。评价该背片的耐水解性，结果良好。实施例25-42除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例5相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。评价该膜的耐水解性，结果良好。接着，使用所得的聚酯膜，通过与实施例1同样的方法制成背片。将评价该背片得到的结果示于表中。评价该背片的耐水解性，结果良好。
比较例1(原料PET-9)在对苯二甲酸二甲酯100份和乙二醇60份的混合物中添加乙酸钙0. 08份、三氧化锑0. 03份，通过常规方法加热升温进行酯交换反应。接着，向该酯交换反应生成物中添加乙酸锂0. 16份、磷酸三甲酯0. 11份，然后转移至聚合反应槽。接着，一边加热升温，一边将反应体系逐渐减压，在ImmHg的减压下、在290°C下通过常规方法进行聚合，获得特性粘度[η]0. 52的聚酯。将该聚酯切割成各边2mmX4mmX 4mm的长方体，使用旋转型真空聚合装置，在0. 5mmHg的减压下、在230°C下加热处理8小时，获得特性粘度[η ] 0. 74、羧基端基浓度1；3叫/吨的聚酯。作为原料，使用上述原料PET-9，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得厚度 125μπι的膜。将评价的结果示于表中。评价该膜，结果表明耐水解性差。此外，通过与实施例1同样的方法形成厚度187μπι的背片。将评价的结果示于表中。评价该背片，结果表明耐水解性差。比较例2除了为表中显示的制膜条件以外，通过与比较例1相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。结果是耐水解性特别差。此外，背片也通过实施例1的方法制成，获得厚度187 μ m的背片。将评价的结果示于表1中。结果是耐水解性特别差。比较例3除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例1相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。结果是耐水解性特别差。此外，背片也通过实施例1的方法制成，获得厚度187 μ m的背片。评价的结果示于表1中。结果是耐水解性特别差。比较例4除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例9相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。结果是耐水解性特别差。此外，背片也通过实施例1的方法制成，获得厚度187 μ m的背片。评价的结果示于表1中。结果是耐水解性特别差。比较例5除了为表中显示的制膜条件以外，通过与实施例5相同的方法制膜，获得聚酯膜。 将评价所得的膜得到的结果示于表中。结果是耐水解性特别差。此外，背片也通过实施例1的方法制成，获得厚度187 μ m的背片。将评价的结果示于表1中。结果是耐水解性特别差。表 权利要求
1.一种太阳能电池用聚酯膜，其中，羧基端基浓度为i:3eq/吨以下，通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度TmetaCC )为220°C以下。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚酯膜，膜的纵向(MD)和膜的横向(TD)的 150°C 30分钟的热收缩率分别为0. 6%以下。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用聚酯膜，面取向系数B2为0.165以上。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，通过荧光X射线测定求出的磷原子的含量为200ppm以上。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，所述微小吸热峰温度 Tmeta(°C )为 205°C 以下。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，至少一方的表面的波长 400 700nm的平均反射率为80%以上。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，特性粘度在0.6 1.2dl/g的范围内。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，羧基端基浓度为Ikq/ 吨以下。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，其具有至少2层聚酯层。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，在125°C、湿度100%的条件下放置48小时后的平均伸长率保持率为50%以上。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，在温度125°C、湿度 100%的条件下放置72小时后的平均伸长率保持率为10%以上。
12.根据权利要求1 11的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜，TmetaCC)与面取向系数B2满足下式⑶，B2 彡 0. 000886XTmeta-O. 00286 式(B)。
13.—种太阳能电池用聚酯膜的制造方法，是权利要求1 12的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜的制造方法，其中，将未拉伸聚酯膜至少单轴地拉伸，然后在220°C以下的温度下进行热处理。
14.一种太阳能电池背片，包含至少1片权利要求1 12的任一项所述的太阳能电池用聚酯膜。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池背片，在125°C、湿度100%的条件下放置48小时后的平均伸长率保持率为50%以上。
16.一种太阳能电池，是使用权利要求14或15所述的太阳能电池背片而成的。
17.一种太阳能电池用聚酯膜的制造方法，是羧基端基浓度为Ueq/吨以下的聚酯膜的制造方法，其中，将未拉伸聚酯膜至少单轴地拉伸，然后在205°C以下的温度下进行热处理。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池用聚酯膜的制造方法，聚酯膜的羧基端基浓度为12eq/吨以下。
全文摘要
本发明的课题是提供耐热性和耐水解性优异的太阳能电池用聚酯膜、通过采用使用了该聚酯膜的太阳能电池背片而提供高耐久的太阳能电池。作为解决本发明课题的方法是提供了一种太阳能电池用聚酯膜，其中，羧基端基浓度为13eq/吨以下，通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下。
文档编号C08J5/18GK102365317SQ20108001366
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月26日
发明者森下健太, 牛岛正人, 青山滋 申请人:东丽株式会社