专利名称：新型粉末形式增稠聚合物的制作方法
新型粉末形式增稠聚合物本发明涉及新型聚合物、其制备方法及其在化妆品或药物制剂中的用途。化妆品工业极经常地使用合成的增稠聚合物来增加霜、乳液和各种局部溶液的粘度。目前用于化妆品工业中的合成的增稠聚合物具有两种物理形式，粉末形式和液体形式，在液体形式中聚合物通过表面活性剂分散在油包水乳液中。这种液体形式通常被称作反相胶乳。用于化妆品工业中的粉末形式的增稠聚合物主要为丙烯酸聚合物或丙烯酸和丙烯酸烷基酯的共聚物，如以名称Carbopol 和Pemulen 销售并描述在美国专利公开号US 5，373，044和US 2，798，053中或欧洲专利申请公开号EP 301 532中的那些。近年来，在化妆品工业中还使用同样为粉末形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物或共聚物。这种产品以名称Aristoflex销售并描述在欧洲专利申请公开号EP 816 403、EP 1 116 733 和 EP 1 069 142 中。所有的上述聚合物通过沉淀聚合从溶于有机溶剂中的相应单体获得，所述有机溶剂如苯、乙酸乙酯、己烷、环己烷或叔丁醇。这些粉末形式的增稠剂能够使得获得透明凝胶称为可能，并且它们通常具有相当好的皮肤耐受性。另一方面，这些粉末形式的增稠剂具有某些缺点，因为它们有时难以处理，它们缓慢地分散或溶解在要增稠的介质中，它们常包含溶剂残留物且其增稠能力很大地受要增稠的溶液中存在电解质的影响。化妆品工业还极广泛地使用反相胶乳形式的增稠剂，例如以名称kpigel 305、 Simulgel 600、Simulgel EG、Simulgel NS、Simulgel A、Sepiplus 400、 265 和 SimulgeI111S销售的那些。不同于粉末聚合物，反相胶乳易于使用并且它们极易分散，形成好很多的增稠性能水平。然而，这些反相胶乳的缺点在于含有油和一种或多种表面活性剂，它们是产品具有在沉淀现象方面良好稳定性和在使用过程中所需的良好反转性所必需的。碰巧，有些油和/或表面活性剂有时引起皮肤不耐性反应。另外，这类增稠剂不能制备透明凝胶。欧洲专利申请公开号EP 1 496 081公开了在除去油并喷雾干燥后从反相胶乳获得的粉末增稠剂。这类增稠剂以名称kpinov EMT 10销售。尽管它们兼备常规粉末增稠剂的一些优点，如不含油，和反相胶乳的一些优点，如高速溶解在油中和强增稠能力，然而它们不能产生完全透明的凝胶并因此而不能用于制备透明的化妆品制剂。另外，它们在富含电解质的化妆品组合物如防晒剂中不具有令人满意的性能。已能够改进后一缺点，即耐电解质性，通过在叔丁醇中的沉淀聚合而合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二十五乙氧基化Q5E0)山嵛基酯的粉末聚合物而改进，所述粉末聚合物例如描述在国际申请WO 2008/087326中的那些。
然而，叔丁醇是昂贵的溶剂，由于存在共沸物，其提纯、特别是除去在聚合物过程中形成的水是复杂的。此外，叔丁醇的使用使得使用氨或含氨的盐来中和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸称为必需，因为它们是该酸的可溶于叔丁醇的唯一的盐。然而，存在氨仍然是化妆品工业的障碍，无论其为市场型障碍或技术型障碍，如能够从最终制剂中释放氨，或铵离子能够与某些活性成分如自晒黑制剂中渐增使用的二羟基丙酮(DHA)发生副反应。国际申请00/38751公开了一种制备不溶于浓水溶液但溶于低盐溶液的离子敏感性聚合物的方法，其通过在丙酮/水(70/30重量)混合物中自由基聚合游离酸形式的单体，在形成聚合物后，任选中和所得聚合物进行。因此，本发明发明人寻求合成新型增稠剂，其不具有如上所呈现的缺点。根据第一方面，本发明的主题是制备线性、支化或交联的阴离子聚电解质的方法， 其特征在于所述阴离子聚电解质以100mOl%计包含至多95mol%的源自完全以钠盐形式成盐的2-甲基-2- [ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元，至多90mol %的至少一种中性单体，和任选至多IOmol%的至少一种式(I)的单体
权利要求
1. 一种制备线性、支化或交联的阴离子聚电解质的方法，其特征在于所述阴离子聚电解质以IOOmol %计包含至多95m0l%的源自完全以钠盐形式成盐的2-甲基_2-[(1_氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元，至多90mol %的至少一种中性单体，和任选至多IOmol %的至少一种式(I)的单体
2.如权利要求1定义的方法，还包括步骤c)通过从所述溶剂(S)分离而分离出在步骤b)中获得的所述沉淀。
3.如权利要求2定义的方法，还包括步骤d)干燥由步骤c)得到的所述沉淀。
4.如权利要求1-3之一定义的方法，其中所述溶剂(S)为-酮，其选自丙-2-酮、丁 -2-酮、戊-2-酮、3-甲基丁 -2-酮、3-乙基戊-20-酮或4-甲基戊-2-酮；-或以100mOl%计由以下组分组成的混合物-水，其比例大于Omol%且小于或等于15mol%，优选小于或等于5mol% ；和 -如上定义的式(II)的酮，其选自丙-2-酮、丁-2-酮、戊-2-酮、3-甲基丁-2-酮、3-乙基戊-2-酮或4-甲基戊-2-酮，其摩尔比例大于或等于90mol %，优选大于或等于95mol % 且小于IOOmol %。
5.如权利要求4定义的方法，其中所述溶剂(S)为丙酮，或为水/丙酮混合物，水/丙酮摩尔比大于0且小于或等于5/95。
6.如权利要求1-5之一定义的方法，其特征在于所述阴离子聚电解质以IOOmol^计包含0. 05mol%至5mol%、更特别地0. Imol %至Imol %的源自式(I)的化合物的单体单元。
7.如权利要求1-6之一定义的方法，其特征在于所述阴离子聚电解质包含源自中性单体的单体单元，所述中性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸(2-羟乙基)酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。
8.如权利要求1-7之一定义的方法，其特征在于所述阴离子聚电解质以IOOmol^计包含大于IOmol %、优选大于25mol %且至多90mol %的源自完全以钠盐形式成盐的2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元，5mol %至至多小于90mol %、优选至多小于75mol%的中性单体，和Omol%至5mol%的式(I)的单体。
9.如权利要求8定义的方法，其特征在于所述阴离子聚电解质以IOOmol^计包含大于50mol%、优选大于75mol%且至多85mol %的源自完全以钠盐形式成盐的2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元，IOmol %至至多小于50mol %、 优选小于25mol%的中性单体，和Omol%至5mol%的式(I)的单体。
10.如权利要求1-9之一定义的方法，其特征在于用二乙烯或多乙烯化合物使所述阴离子聚电解质交联和/或支化，所述二乙烯或多乙烯化合物的摩尔比例相对于所有使用的单体计为0. 005mol%至Imol %。
11.如权利要求1-10之一定义的方法的变体，其特征在于代替步骤a)而包括步骤 a2)制备反应混合物，该反应混合物以所需比例在溶剂⑶中包含中性单体、所述2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐和如有必要如上定义的式(I)的单体。
12.如权利要求11定义的方法的变体，其特征在于在步骤a2)之前包括步骤al)通过用能够形成所述2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐的中和剂中和所述2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸而制备2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的钠盐。
13.以钠盐形式成盐的2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二十五乙氧基化山嵛基酯的交联三元共聚物，其中以100% 单体单元计，大于75mol %至至多85mol %的单体单元源自完全以钠盐形式成盐的2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸，IOmol %至至多小于25mol %源自中性单体，和0. 05mol%至5mol%源自式(I)的单体。
14.通过如权利要求1-12之一定义的方法或其变体获得的阴离子聚电解质或如权利要求13定义的三元共聚物的用途，其用作化妆品、皮肤药物或药物局部组合物的增稠剂和 /或稳定剂和/或乳化剂。
15.化妆品、皮肤药物或药物局部组合物，其含有有效量的通过如权利要求1-12之一定义的方法或其变体获得的阴离子聚电解质或如权利要求13定义的三元共聚物。
16.如权利要求15定义的化妆品局部组合物，还含有0.5重量％至5重量％的二羟基丙酮。
全文摘要
本发明涉及制备阴离子聚电解质的方法，所述阴离子聚电解质包含至多95mol％的来自完全以钠盐形式成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元，至多90mol％的至少一种中性单体，和任选至多10mol％的至少一种式(I)的单体，其中R1为氢原子或甲基，R为烷基，和n为大于或等于1且小于或等于50的数，所述方法包括步骤a)制备反应混合物，该反应混合物在溶剂(S)中含有2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]1-丙磺酸、中性单体、中和剂和任选式(I)的单体，所述溶剂(S)为-式(II)的酮，其中R3和R4为甲基、乙基、异丙基或异丁基；-或以100mol％计由以下组分组成的混合物-水，其比例大于或等于0mol％且小于或等于25mol％；和-式(II)的酮，其比例大于或等于75mol％且小于100mol％。该方法还包括步骤b)聚合所述反应混合物。该聚电解质可用作化妆品、皮肤药物或药物局部组合物的增稠剂和/或稳定剂和/或乳化剂。本发明还涉及含有该聚电解质的组合物。
文档编号C08F2/06GK102378624SQ201080014520
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者O·布朗, P·马洛 申请人:化工产品开发公司Seppic