专利名称：增稠酸组合物经辐射制备AMPS/Am共聚物的制作方法
本申请是1984年5月14递交的申请№610，221的一个分案申请。
本发明是关于增加油回收量的促进方法。
使用含水酸性组合物通过酸处理和/或断裂法来处理地下岩层以增加碳氢化合物产量的方法是已知的。通过加入一种水溶性的或水分散性的高分子增粘剂来增稠这样的含水酸组合物的方法也是已知的。也曾把各种凝胶或交联剂和/或发泡剂加入含聚合物的水酸性物中以制成适于注入地下岩层的缓凝酸凝胶。然而，交联剂的使用要求精心地控制注射条件，因为即使一个微小的错误就会使该体系不能凝胶化，或更槽糕的是在物料到达注射设备之前就凝胶化了。
本发明的一个目的是提供改进的增稠酸组合物。
本发明的第二个目的是抑制酸对石灰石的作用，以使新鲜的酸可进入更深的地岩层内。
本发明的另一个目的是提供改进的制备增稠酸的方法。
本发明的再一个目的是提供改进的酸处理技术。
本发明还有一个目的是提供用于酸处理和/或酸处理及断裂的组合物，使注射方法有较大的变化余地。
根据本发明，采用一种通过辐射引发而生成的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)和丙烯酰胺(Am)的水溶性共聚物增稠一种含水的酸组合物。为描述这一发明，“增稠酸”这个词指的是含水溶性或水分散性的高分子增粘剂而不含交联剂的酸的水溶液。“凝胶化酸”这个词指的是包含水溶性或水分散性的高分子增粘剂并含有一种交联剂或凝胶化试剂的含水酸组合物。含水酸的粘度取决于高分子增粘剂的分子量及其在酸中的浓度。粘度也是所用聚合物本身增稠能力的函数。这里所用的聚合物组合物具有良好的固有增稠能力，因此可直接应用而不必加入任何交联剂或凝胶化试剂。
这里所用的“共聚物”一词包含从2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺所形成的共聚物增粘剂组合物。这两种单体都是可以买到的，而且可以用一种该技术领域众所周知的工艺来制备。“AMPS”这个词是Lubrizol公司所制备的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的商标。
采用已知的任何一种高能离子化辐射技术都可以制备本发明的共聚物，但是最好是在一种如Phalanges等在美国专利4，137，969(1979年2月6日)所述的盐溶液中制备这些共聚物，它披露了这方面的内容这里引作参考。
简言之，这一较好的方法是这样的对一pH值约为2至12的水溶液进行辐射，该水溶液的单体混合物的重量浓度为10～40%，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠占40～95份，丙烯酰胺占5～60份(重量比)，该溶液还包括一种盐，其量至少为3%(重量比)。这种盐选自硫酸钾，氯化钾，氟化钾，硫酸氢钾，磷酸三钾，磷酸二钾，磷酸一钾，硫酸钠，硫酸氢钠，氯化钠，磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸一钠，硫酸锂，硫酸氢锂，氯化锂，硫酸铵，硫酸氢铵，氯化铵，磷酸三铵，磷酸二铵，磷酸一铵，氟化铵，或这些盐的混合物。高能离子化辐射强度为每小时1，000至200，000拉德(rads)，总辐射剂量为1，000至30，000拉德。如果水溶液pH值约为7至9而水溶液盐是一种铵盐时，可得到一种水溶性的、基本上是线型的高分子量共聚物的水溶液。
所得到的组合物组成为40～95%2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠结构单元，5～60%丙烯酰胺结构单元(重量比)。较好的组合物组成为50～90%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和20～50%丙烯酰胺，最好的组成是上述两单体结构单元分别约为70和30(重量比)。
本发明的增稠酸组合物最适合于断裂酸处理地下石油岩层以增加石油回收量。然而，也可将它们用于杂脉石的酸处理过程中，即，将酸注射入岩层，其注射速度不足于在岩层中产生裂缝或断裂，或增稠泥浆酸，这种泥浆酸是盐酸及从HCl和氟化氢铵就地产生的夥岬幕旌衔铩 本发明的增稠酸组合物也可被用作填料/酸技术中的酸。这种技术费用很低，先用传统的液压破裂法，然后用酸进行浸蚀(在效果上是另一种形式的支撑剂)。该技术由Hendrickson等发表在TheJournalofCanadianPetroleumTechnology(加拿大石油技术杂志)第1～5页上(1968年1月～3月号)，这里引其内容作为参考。也可以将支撑剂与本发明的方法共用以进一步提高石油生产量。本发明的增稠酸组合物可以穿透高粘度的填料，并提供一种比交联的酸组合物更具传导性的浸蚀方式。当热分解填料流体时，它可以稀释增稠酸，因为增稠酸是未交联的。而且，虽然本发明的增稠酸组合物可在任何温度下使用，但它们的高温稳定性使它们具有另一个优点，即用于高温和/或高二价离子浓度的岩层中。
通过把如上定义的NaAMPS/Am共聚物增粘剂溶解或分散在含水酸溶液中可制得这种增稠的酸组合物。
本发明的增稠酸组合物的聚合物组分可以阻止由酸，剪切，热或岩层内及其岩层组织内水中的电解质所引起的变质。增稠酸组合物中的聚合物在泵送酸组合物时的高剪切速率下是稳定的，例如，该组合物在达到10英尺至4万英尺深度的期间内，通过各种尺寸的管道，对于泵送速率为每分钟10～60桶的剪切是非常稳定的。其次，该组合物在岩层温度比较高〔例如170°F(77℃)或更高〕的条件下，在较长时间内是稳定的。这种既使在室温下也很重要的稳定性大大提高了本发明的组合物的需要性，因为可以在使用酸组合物的几天之前，在高氢离子浓度(低pH值)的条件下制备这些酸组合物。虽然，任何比7低的pH值都是酸性条件，但是本发明主要涉及pH值为3左右或低于3的酸体系，一般是不低于1的一个确定值。
本发明的酸组合物也具有良好的减摩性质。它具有足够的流动性，从而可使新鲜的酸组合物很好地透入岩层，而流向岩层基体(杂脉石)的流体损失减少。一旦完成穿透，该组合物能在一段时间内保持与岩层的接触，在该段时间内，组合物中的酸足可以与岩层内的可溶于酸的组分反应以开拓出新的引流通道或扩大现存的通过岩层的通道，由此促进流体的产量。其后，该组合物应该是这样的无永久性凝胶产生，而是保持物料本身的状态，或是成为具有足够流动性的流体以打开由此而扩大的通往油回收的裂缝而大量回收。通过注射压力也可以造成这些裂缝，也许这些裂缝已经存在，但是在这两种情况下，酸都可以将它们扩大。然而，所用的酸组合物确能保持足够的粘度，使未反应的石粉或岩层悬浮于其中，在流体回收过程中，可将这些粉屑与岩层除掉。
增稠酸组合物的基本组份为(1)水;
(2)酸;及
(3)高分子增粘剂。
水可以是基本上纯的水，即自来水，或海水，或模拟的海水，或是一种含盐的溶液，如场地盐水或原生水。
在实践本发明时所用的酸包括任何一种能有效地增加流体(例如碳氢化合物)通过岩层流入井内的流动速度的酸。因此，在适当的使用条件下，这样的酸的例子可以包括矿物酸或无机酸，如盐酸，硝酸，氨基磺酸和氢氟酸。可以就地产生HF。此外，C1-C4有机酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，卤代羧酸，如氯乙酸和氯丙酸，以及这些酸的混合物，上述酸与HCl这样的无机酸共用，也是适宜的。较好是用非氧化性无机酸。最好的是盐酸。
可根据酸的种类、被处理的岩层的种类，上述的相容性要求和在特定处理操作中所希望得到的结果来改变酸的浓度或强度。一般讲，酸的浓度(或酸的最大溶解度)可为增稠酸组合物总重量的0.4至60%(重量百分比)，主要视酸的种类而定。通常采用的浓度范围为5至50%(重量百分比)。酸的浓度最好为15至28%(按水和酸的总重为基准计算)。这一范围对于盐酸水溶液是特别有代表性，虽然盐酸中HCl的最高浓度为37%(重量)。
本发明的组合物可与表面活性剂并用，并可用已知的发泡技术，即采用惰性气体，如氮气或二氧化碳以制备一种65或更高级的发泡材料。用总发泡材料的体积去除发泡材料中气体的体积，然后乘以100就可确定发泡材料的等级。该计算方法由Norman仍诿拦ɡ ，324，669(1982年4月13日)中公开，这里引作参考。实践本发明所用的酸也可以包括缓蚀剂，乳化剂，螯合剂，减摩剂，流体损耗添加剂或本技术中已知的传统添加剂。本发明的组合物也可与通常用于化学上耐酸的油湿润表面活性剂共用以提供耐酸性。
制备本发明的增稠酸组合物所用的NaAMPS/Am共聚物的量，根据所用的特定聚合物，聚合物的纯度和对于最终组合物的性质要求，可在较大范围内改变。但是增稠酸的量至少应是在加入后将足以有效增稠含水酸溶液需要的量。就所有的实践目的而言，在本组合物中所用聚合物的量一般将在从0.01至约15%(重量)(按该组合物的总重量计)的范围内，较好的是0.10至约3%(重量)，最好为0.6至1.5%(重量)。
本发明是用酸处理井钻所穿透的多孔地下岩层以增加流体，例如原油，天然气和从岩层得到的碳氢化合物等的产量。酸处理过程包括将一种酸在足够的压力下导入一个井中并将该挤入岩层，酸在那里与岩层中可溶于酸的组分反应。本发明对该技术的一个直接改变是其中酸的作用被抑制，直至所注射的物料在岩层中穿透入更远的距离。本技术并不仅限于高酸溶度的岩层，如石灰石或白云石，也可用于其它种类的岩层，如包含象各种碳酸盐这样的可溶于酸的组分层的砂石。经常希望通过氮气或该技术中已知的其它惰性气体的压力增加所注射的增稠酸组合物的能量。
实施例I这一例子证明，如果共聚物是在γ射线辐射引发的聚合体系内制备，则提高了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)和丙烯酰胺(Am)的70/30(wt/wt)共聚物的抑制酸的效果。相比之下，如果该70/30(wt/wt)NaAMPS/Am共聚物是在由化学引发法所引发的聚合体系内制备，则该共聚物的抑制酸的效果就要低些。
在酸抑制试验中采用了三种由辐射引发制备的共聚物样品及一种由化学法引发制备的共聚物样品。其中一种辐射共聚物样品(Reten 547E)显示出与化学引发的样品(SPX 5025)大致相同的粘度，而其它两种辐射共聚物样品(Reten 547C)和Reten 547D)的粘度，一种比化学引发样品(SPX 5025)的粘度低，而另一种比它高。基于粘度测定结果，样品Reten 547E和SPX 5025的分子量被认为是近似的。表Ⅰ综合了酸抑制实验的结果。
表ⅠNaAMPS和Am的70/30(wt/wt)共聚物的酸抑制＊效果石灰石重量共聚物样品实验号粘度损耗＊(克/分钟)Reten 547Ca1 中等 0.16Reten 547Eb2 类似于SPX5025 0.20Reten 547Dc3 低 0.22SPX 5025d4 类似于Reten 547E 0.31＊将从德克萨斯洲的Hopkins的Smackouer岩层得到的石灰石样品(5/8立方英寸)与一由1份共聚物溶液和28份盐酸(重量比)组成的溶液在200°F的温度下接触10分钟。石灰石块在各个含辐射引发的共聚物(实验1，2，3)的溶液中重量损失比在含化学法引发的共聚物(实验4)的溶液中重量损失低这一事实，证明辐射引发的共聚物具有更有效的酸抑制作用。
a，b，c这些共聚物是在由γ射线辐射引发的聚合体系中制备的。
d这种共聚物是通过化学法引发聚合而制备的。
参见表Ⅰ中的实验结果，显而易见，辐射引发的共聚物(实验1，2，3)在酸抑制方面(石灰石重量损失值比较低)比化学法引发的共聚物(实验4石灰石重量损失值比较高)更有效。值得注意的另一事实是，粘度类似的共聚物，假设它们的分子量也类似(实验2和4)在酸抑制效果上显示了很大的差别。这一差别明显地指明辐射引发的共聚物比化学法引发的共聚物具有更大的酸抑制效果。如果时间足够长，增稠的酸最终将和未增稠的酸消耗同样多的石灰石。
对于辐射引发的材料的惊人的有利效果，一种可能的解释是这种材料具有更好的线型分子构型。这恰与理论假设相反，因为从理论的角度，辐射引发所得的分子应具有更多的支链而不是线型构型。辐射的材料也是由质子所终止的。
实例Ⅱ新墨西哥州Roosevelt的一个7，830英尺，155FBHST(底洞静态温度)的Fusselman井最初是用14，000加仑15-28%HCl以填质方式完成的。最初的产量为113BOPD(桶油/天)，55BWPD(桶水/天)，及57MMCFGPD(立方英尺气/天)，该产量以每年60%的速度下降至3BOPD。
通过筛出水力砂缝对该井重新进行处理，处理前后的油产量没有变化。
四个月之后，又对该井进行处理，用了500加仑15%的破坏酸，并用15，000加仑的20%HCl进行破裂，该HCl溶液中含有DSGA聚合物作为增稠剂。还用了12，000加仑填料和6，000加仑冲洗剂。DSGA为辐射法生产的70/30NaAMPS/Am共聚物的牌号。将三批填料凝胶化的酸以13BPM的速度与氮气以400scf/bb1的速度交替泵送入井内。
在用DSGA聚合物处理之后，最初的产量是23BOPD，2BWPD和31MCFGPD。在前30天内，产量平均为35BOPD，5BWPD和57MCFGPD。前6个月的产量平均为31BOPD，6BWPD和33MCFGPD。
实例Ⅲ北达科他州Mckenzie的一个282F，12，570英尺的内湖岩层贯穿110英尺的距离。开始时用5000加仑15%HCl打出一井，第一个月内的产量为590BOPD和30BWPD。在前两年的生产中，产量逐年下降至77BOPD，21BWPD和130MCFGPD。
用20，000加仑含有DSGA聚合物(浓度为130磅/1000加仑的28%HCl和13，000加仑填料和冲洗流体对该井进行了处理。使用球封导流。刚处理后该井的产量为440BOPD，35BWPD和830MCFGPD。第一个月用泵开采的稳定产量为516BOPD，71BWPD和860MCFGPD。
实例Ⅳ蒙大拿州Roosevelt的Charles“C”岩层一个160F井贯穿6262-76英尺。平均渗透度为0.41md，平均孔隙率为14%。该井最初是用1，500加仑15%HCl开发的的，以2BPM的速度使用球封。最初的产量为142BOPD和28BWPD。5个月后，产量已下降至72BOPD和11BWPD。
用2000加仑15%的HCl，然后是7，000加仑(500加仑/英尺)含有DSGA聚合物(100磅/1000加仑)作为凝胶化试剂的28%的酸再次打破14英尺的区域。该处理包括两批填料料，凝胶化的酸和冲洗剂，泵送速度为7BPM。填料和冲洗剂的体积均为6，000加仑。在第一个冲洗步骤中，用球封和苯甲酸薄片的组合作为导流。所有的流体包含500scf/bb1氮气。
该井的初期产量为261BOPD和45BWPD。前几个月的产量平均为208BOPD和29BWPD。
实例Ⅴ得克萨斯州Andrews的一个132F，8094-8144英尺的Wolfcamp岩层带生产了10年，当产量降至2BOPD，52MCFGPD，且不出水时，被停止使用。该井最初是用16，000加仑15%的酸建成的。最初的产量为平均33BOPD。
在放弃Wolfcamp地带十四年后，重新进入该地带。租约的平均产量为5BOPD。予期通过在一增稠酸裂缝处理中使用DSGA聚合物(90磅/1000加仑)可能达到15BOPD的产量。在用10，500加仑28%DSPA和9，000加仑填料及冲洗流体以12BPM的速度，并用1，000scf/bb1氮气处理之后，该井最初的产量为39BOPD。
虽然为了进行说明面详细地描述了本发明，但不应认为本发明仅限于此。在本发明的实质和范围内是可以有各种变化和改进。
权利要求
1.在不含交联剂的增稠酸组合物存在下，将至少一种良好组成的注入材料渗透入地下岩层，处理该岩层的一种方法，该增稠酸组合物包括(1)水(2)一种酸；和(3)通过高能离子化辐射引发2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的单体混合物而制得的共聚物，以该组合物的总重量为基准计，该共聚物的含量范围为0.01至15%(重量)。
2.按照权利要求1的方法，在足够的压力下注射入该组合物以破裂所提到的岩层。
3.按照权利要求1的方法，所提到的岩层的温度最低为170°F。
4.按照权利要求1的方法，所提到的酸的浓度为15至28%(重量)。
5.按照权利要求1的方法，在注射液压破裂流体之后，将所提到的组合物注入以进行酸浸蚀。
6.按照权利要求1的方法，在泥浆酸处理条件下进行所提到的酸处理。
7.按照权利要求1的方法，所提到的酸与一支撑剂共用。
8.按照权利要求1的方法，使用一种惰性气体以增加所注射的组合物的能量。
9.按照权利要求1的组合物，所提到的组合物基本是由所提到的水，酸和所说的共聚物组成。
10.按照权利要求1的方法，所提到的共聚物包括50-90%(重量)所说的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和约30%(重量)所说的丙烯酰胺。
11.按照权利要求1的方法，所提到的共聚物包括约70%(重量)所说的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和约30%(重量)所说的丙烯酰胺。
12.按照权利要求1的方法，所提到的酸是(1)就地产生的HF和HCl或(2)一种有机酸和HCl的组合物。
13.按照权利要求1的方法，以所提到的组合物的总重量为基准，所提到的共聚物的量为0.1至3%(重量)，而以所提到的酸和水的总重量为基准，所提到的酸的浓度为15至28%(重量)。
14.按照权利要求1的方法，其中所提到的酸为盐酸。
15.按照权利要求1的方法，其中所提到的增稠酸组合物还包括一发泡剂。
16.按照权利要求15的方法，其中所提到的发泡剂是氮气或二氧化碳和一种表面活性剂。
17.按照权利要求1的方法，其中档姆洌淝慷任啃∈痹 ，000至200，000拉德(rads)，总辐射剂量为为1000至30，000拉德。
18.按照权利要求1的方法，其中所提到的辐射是在pH值约为2至12的水溶液中进行的，该溶液含10-40%(重量)所提到的单体混合物，该溶液还包含至少3%(重量)的一种盐，该盐选自硫酸钾，氯化钾，氟化钾，硫酸氢钾，磷酸三钾，磷酸二钾，磷酸一钾，硫酸钠，硫酸氢钠，氯化钠，磷酸三钠，磷酸二钠，磷酸一钠，硫酸锂，硫酸氢锂，氯化锂，硫酸铵，硫酸氢铵，氯化铵，磷酸三铵，磷酸二铵，磷酸一铵，氟化铵，或它们的混合物，如果水溶性盐是铵盐时，水溶液pH值约为7至9。
全文摘要
由水，一种酸和一种通过辐射产生的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的共聚物的酸增稠物组成的适用于杂脉石或裂缝酸处理的水溶性增稠酸组合物。这种组合物可直接应用而无需交联剂。它们也适用于泥浆的酸处理。
文档编号C08L33/24GK1034376SQ8710678
公开日1989年8月2日 申请日期1987年10月5日 优先权日1987年9月9日
发明者弗朗希斯·约瑟夫·施尔, 利勒·迪恩·伯恩斯, 比利·拉斯·斯瓦桑 申请人:菲利普石油公司