专利名称：含磷线型酚醛树脂、包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷线型酚醛树脂、一种包含该含磷线型酚醛树脂的固化剂和一种环氧树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种新的含磷线型酚醛树脂、一种包含该含磷线型酚醛树脂的环氧树脂固化剂以及一种包含该含磷线型酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂组合物。
背景技术：
被视为现代工业核心的电气与电子的相关产业在相关市场与技术中正蓬勃地发展，并具有非常高的附加值，因此对现代社会来说是必不可少的。并且，随这种电气与电子相关产业一起发展的相关材料工业，也被视为很重要，并支持发展中的电子产业。昂贵的热固性树脂使用于电气与电子产业的领域中的原因是，相对于热塑性树脂，热固性树脂由于固化而具有优异的热、机械以及电性能。特别是，环氧树脂由于其优异的电以及机械性能，而在用于印刷电路板的覆铜薄层压板(CCLS)领域中主要用作基质树脂。一般而言，为了制造适用于电气与电子产品的印刷电路板，通过如下步骤制造覆铜薄层压板用例如酚或环氧树脂的热固性树脂浸透玻璃纤维、牛皮纸或非织造织物，将上述树脂干燥至半固化状态(B阶段)而制作预浸料坯，以及用铜箔覆盖该预浸料坯的一面或两面。此外，在制造归类为多层印刷电路板的具有三层或多于三层的覆铜薄层压板的情况中，在双面覆铜薄层压板上形成具有布线的内层，并使用预浸料坯和铜箔在其上形成外层。近来，随着印刷电路板的焊盘的尺寸减小，以及随着为了精细间距、高电路密度和高集成性而减小电路宽度，通常微通孔要在内覆铜薄层压板与外覆铜薄层压板之间形成。这种通孔的形成可包括激光钻孔或等离子体处理。这样，当覆铜薄层压板中包括例如玻璃纤维的无机成分作为其增强材料时，处理并不容易。因此，在许多情况下，绝缘层仅由无增强材料的树脂成分形成，称为树脂涂膜铜(resin coated copper) 0当多层印刷电路板使用这种树脂涂膜铜制造时，通孔可采用激光钻孔而容易地形成，并可形成更稳定的精细间距电路。具有覆铜薄层压板或预浸料坯以及树脂涂膜铜的印刷电路板应具有阻燃性以防止焙烧时着火。阻燃性的标准典型地被规定为UL等级，并且要求为UL-94V-0等级。因此，所使用的树脂组合物应具有阻燃性。另一方面，环氧树脂由于与各种固化剂进行反应而表现出热固性树脂的特性。环氧树脂一般为含有两个或多于两个环氧基(oxirane group)作为分子中的化学单元的聚合物。单独使用环氧树脂的情况不常发生，并且环氧树脂可在与固化剂进行反应后以热固性材料的形式使用。商业上最常用的典型的固化体系可以包括胺/环氧化物反应、酰胺/环氧化物反应、酸酐/环氧化物反应或线型酚醛树脂/环氧化物反应等。
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上述固化体系中，具有突出的耐热性、尺寸稳定性、抗化学性以及优异的电性能的线型酚醛树脂/环氧化物体系，主要应用于例如半导体封装或印刷电路板制造的电气与电子应用中。特别是，对于用于印刷电路板的覆铜薄层压板，为了提高耐热性，线型酚醛树脂固化剂的使用正逐渐地增加。如上所述，包括覆铜薄层压板的各种电气与电子产品要求阻燃性。为此目的，使用不同的阻燃剂化合物。例如，卤化环氧树脂，特别是，含四溴双酚-A(TBBA)的环氧树脂主要用于覆铜薄层压板中。此外，可以使用例如红磷的添加型无卤素阻燃剂。然而，由于添加型阻燃剂可以造成覆铜薄层压板的性能变差的问题，所以很少使用。卤化化合物在燃烧时发出非常有害的气体(HBr、HCl等)，不期望地造成例如对人体有害以及金属腐蚀的问题。由于关于卤化化合物使用的法规已在欧盟和日本被强化，所以卤化化合物的使用变得日益困难。关于解决上述问题的目标，对具有低毒性的磷系阻燃剂化合物和氮系阻燃剂化合物的需求增加。特别是，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(下文简称为“D0P0”)是磷系化合物，常用于覆铜薄层压板。尽管DOPO可以作为添加型使用，但DOPO还可通过与环氧树脂反应而用于制备含磷环氧树脂。当该DOPO用作环氧树脂组合物的主要材料时，可以赋予阻燃性。主要使用DOPO的原因是DOPO具有约为14. 5%的非常高的磷含量，并具有一个方向为打开的结构，因此容易显示出阻燃性。此外，DOPO由于其与环氧基的良好的反应性而具有优点，从而促进含磷环氧树脂的合成。迄今为止，已对包括DOPO的阻燃环氧树脂进行了深入的研究。然而，即使当环氧树脂组合物含有D0P0，充分显示的阻燃性仍有限制，且固化产物实际上具有低于适当水平的低磷含量。因此，即使在含磷环氧树脂用作主要材料的情况下，仍通常采用进一步包括添加型阻燃剂的阻燃体系。
发明内容
技术问题因此，本发明旨在提供一种新的含磷线型酚醛树脂。并且，本发明旨在提供含磷线型酚醛树脂作为环氧固化剂的用途，以在形成固化产物时既满足阻燃性又满足耐热性。并且，本发明旨在提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包括包含含磷线型酚醛树脂的固化剂，从而增加磷含量以既满足阻燃性又满足耐热性。特别是，在含磷环氧树脂用作环氧树脂的情况下，所述组合物的磷含量可以增大，因此易于实现所需的阻燃性。此外，本发明旨在提供一种具有高的磷含量并满足耐热性的环氧固化产物。技术方案本发明的一个方面提供一种具有由下面化学式1表示的重复单元且重均分子量为400 4，000的含磷线型酚醛树脂化学式权利要求
1. 一种含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂具有由下面化学式1表示的重复单元和400 4，000的重均分子量化学式1
2.如权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂的软化点为50°C 200 "C。
3.如权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂的磷含量为或高于Iwt % ο
4.如权利要求1所述的含磷线型酚醛树脂，该含磷线型酚醛树脂可溶于2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺中。
5.一种环氧固化剂，该环氧固化剂包含如权利要求1 4中任一项所述的含磷线型酚醛树脂。
6.一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂；和包含含磷线型酚醛树脂的固化剂，该含磷线型酚醛树脂具有由下面化学式1表示的重复单元和400 4，000的重均分子量化学式1
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述含磷线型酚醛树脂的软化点为50°C 200"C。
8.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述含磷线型酚醛树脂的磷含量为Iwt %或高于Iwt %。
9.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述含磷线型酚醛树脂可溶于2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和二甲基甲酰胺中。
10.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂是所述含磷线型酚醛树脂与无磷线型酚醛树脂的混合物，并且基于该固化剂的总量，该固化剂包含20wt%或高于20wt%的所述含磷线型酚醛树脂。
11.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂是含磷环氧树脂。
12.—种权利要求6 10中任一项所述的环氧树脂组合物的固化产物。
13.—种权利要求11所述的环氧树脂组合物的固化产物。
14.如权利要求12所述的固化产物，该固化产物的磷含量为或高于lwt%。
15.如权利要求13所述的固化产物，该固化产物的磷含量为3wt%或高于3wt%。
16.如权利要求12所述的固化产物，该固化产物的玻璃化转变温度为120°C或高于120°C。
17.如权利要求13所述的固化产物，该固化产物的玻璃化转变温度为120°C或高于120°C。
全文摘要
本发明涉及一种新的含磷线型酚醛树脂、该含磷线型酚醛树脂作为不含卤素的阻燃环氧固化剂的用途以及一种具有高磷含量的环氧树脂组合物，由于该环氧树脂组合物包含所述含磷线型酚醛树脂，因此表现出优异的阻燃性和耐热性。
文档编号C08G8/10GK102369227SQ201080014462
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者孔志雄, 成益庆, 李相旼 申请人:可隆工业株式会社