得自对苯二甲酸和低聚环氧烷的聚酯多元醇的制作方法

专利名称：得自对苯二甲酸和低聚环氧烷的聚酯多元醇的制作方法
得自对苯二甲酸和低聚环氧烷的聚酯多元醇本发明涉及得自对苯二甲酸和低聚环氧烷的聚酯多元醇，其的制备方法和其用于制备PUR/PIR硬质泡沫的用途。当今，PUR/PIR硬质泡沫主要基于聚酯多元醇制备，因为这些聚酯多元醇对PUR/ PIR硬质泡沫的阻燃性和它们的导热性具有积极影响。主要用于制备聚酯多元醇的原料是丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸/邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸。除了聚酯多元醇外，有时还加入聚醚多元醇以相对于聚酯多元醇而言提高戊烷溶解性或者降低含异氰脲酸酯的PURA^R硬质泡沫的脆性。在这方面，US 4，039，487描述了可由具有75 — 225g/mol当量的聚乙二醇和芳族多羧酸得到的聚酯多元醇。没有考虑一并使用部分脂族多羧酸。EP-A 1 834 974类似地限于芳族多羧酸，并且此外US 5，003，027限于在RIM工艺
中加工聚酯多元醇。尽管WO-A 99/54380也公开了使用脂族二羧酸制备聚酯多元醇，但仍然总是使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为芳族二羧酸源。然而，基于回收材料的该工艺的一般缺点是其潜在地被外来材料污染，在一些情形中必须花费巨大地除去。US 4，469，824同样基于回收的PET，己二酸被提出作为另外的反应组分之一。然而，芳族酸在聚酯多元醇制备中的使用，特别是对苯二甲酸的使用会导致聚酯多元醇在室温下为固体，从而造成技术工艺加工困难。然而，在现有技术中没有公开能据以制备符合PURA^R硬质泡沫领域中所有重要加工参数的聚酯多元醇的具体加工指南。另外，许多基于聚酯多元醇的传统的PUR/PIR硬质泡沫没有表现出足够的阻燃性，因为它们通常仅符合如DIN 4102-1中定义的燃烧等级(BrandSChutzklasS)B3。因此，本发明的目的在于提供聚酯多元醇，其在用于PUR/PIR硬质泡沫时导致改善的阻燃性，特别导致符合根据DIN 4102-1的燃烧等级B2和/或SBI测试(DIN EN 13823) 的PUR/PIR硬质泡沫。本发明的另一个目的是提供聚酯多元醇，其在PUR/PIR硬质泡沫的制备中容易用技术工艺加工并同时改善PURA^R硬质泡沫的阻燃性。根据本发明的目的通过提供一种聚酯多元醇实现，其由混合物制备，该混合物包含
(A)任选以C1-C4烷基酯形式之一的对苯二甲酸，
(B)低聚乙二醇，其式为H-(OCH2CH2)n-OH,其中氧化乙烯基的数均数η为3.0 — 9. 0，
和
(C)至少一种的脂族二羧酸，选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十四烷双酸(Dodecandicarbonsaure)和ω-羟基己酸，
特征在于制备的聚酯多元醇具有9.0 mol/kg聚酯多元醇一 16 mol/kg聚酯多元醇的醚基浓度。对苯二甲酸C1-C4烷基酯优选为选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丁酯和对苯二甲酸二异丁酯的酯。在本发明范畴内，通式H- (OCH2CH2) n_0H的化合物具有 η = 1，具有一个氧化乙烯基并且没有醚基；
η = 2，具有两个氧化乙烯基和一个醚基； η = 3，具有三个氧化乙烯基和两个醚基； η = 4，具有四个氧化乙烯基和三个醚基； η = 5，具有五个氧化乙烯基和四个醚基； η = 6，具有六个氧化乙烯基和五个醚基； η = 7，具有七个氧化乙烯基和六个醚基； η = 8，具有八个氧化乙烯基和七个醚基；和 η = 9，具有九个氧化乙烯基和八个醚基。组分(B)优选为各种低聚乙二醇的混合物，其中η值表示组分(B)中氧化乙烯基的平均数。组分(B)特别优选包含少于8重量％的11 = 2的低聚物，非常特别地优选少于 3重量％。因此给出的η值可以为非整数，例如3. 1、3. 2或3. Μ。低聚乙二醇⑶优选具有145 - 450 g/mol，特别优选150 — 250 g/mol的数均分子量。制备的聚酯多元醇优选具有9. 1 mol/kg聚酯多元醇一 13 mol/kg聚酯多元醇的
醚基量。所述混合物包括至少一种脂族二羧酸(C)，其选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十四烷双酸和ω-羟基己酸。所述混合物特别优选包括至少一种脂族二羧酸(C)，其选自丁二酸、戊二酸和己二酸。相对于制备根据本发明的聚酯多元醇的混合物总量，组分(A)优选以10 — 40重量％的量，特别优选15 - 35重量％的量存在。相对于制备根据本发明的聚酯多元醇的混合物总量，组分(B)优选以60 — 90重量％的量，特别优选55 - 85重量％的量存在。相对于制备根据本发明的聚酯多元醇的混合物总量，组分(C)优选以0 — 20重量％，特别优选2 — 20重量％的量，非常优选3 — 15重量％的量，非常特别优选5 — 14重
量％的量存在。惊奇地发现，组分(C)的一并使用，在配方的其它方面都一样且不改变聚酯多元醇的羟值情况下，有利于使聚酯多元醇的粘度减小。聚酯多元醇优选具有羟值100 mg KOH/g - 400 mg K0H/g，特别优选110 mg KOH/ g — 220 mg ΚΟΗ/g，非常特别优选 150 mg ΚΟΗ/g — 200 mg K0H/g 的羟值。OH值数通过以下方式确定聚酯多元醇样品中的端羟基首先与确定过量的酸酐例如乙酸酐反应，过量的酸酐水解并且通过用强碱例如氢氧化钠直接滴定确定游离羧基含量。以酸酐形式引入的羧基与通过实验确定的羧基之间的差值是样品中羟基数的量度。如果这个值用原始样品中由于不完全酯化而含有的羧基数，即酸值校正，则得到OH值。主要用氢氧化钠进行的滴定换算为等当量的氢氧化钾，这样酸值和羟值就具有了量纲g KOH/ kg。这里在羟值(0H#)与数均分子量(M)之间存在以下计算关系M = (56100 * F) / 0H#。这里F表示数均官能度并且可以从配方中很好地近似推导得出。确定OH值的方法例如描述于Houben Weyl,有机化学的方法(Methoden der Organischen Chemie),第XIV/2 卷 Makromolekulare Stoffe,第 17 页，Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963 中。根据本发明的聚酯多元醇的摩尔质量优选为280 — 1120 Da，特别优选510 — 1020 Da，非常特别优选560 - 750 Da。根据本发明的聚酯多元醇的酸值优选为0. 1 KOH/g -4 mg KOH/g，特别优选0. 2 KOH/g - 2. 8 KOH/g。确定酸值的方法例如描述于Houben Weyl, 有机化学的方法(Methoden der Organischen Chemie),第 XIV/2 卷 Makromolekulare Stoffe,从第 17 页起,Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963 中。根据本发明的聚酯多元醇优选具有根据DIN 53019测定的在25°C 800 mPas -4500 mPas，特别优选 1000 mPas 一 3000 mPas 的粘度。低聚乙二醇(B)优选具有数均氧化乙烯基数η为3. 1 — 9，特别优选3. 5 — 8。聚酯多元醇优选具有熔点_40°C至25°C，特别优选-20至23°C。根据本发明的聚酯多元醇优选由混合物制备，该混合物包含对苯二甲酸(A)和式 H-(OCH2CH2)n-OH且氧化乙烯基数均数值η为3. O — 9. O的低聚乙二醇⑶，和至少一种选
自丁二酸、戊二酸和己二酸的脂族二羧酸(C)。本发明还提供了一种制备根据本发明的聚酯多元醇的方法，其中组分(A)和(B) 优选在选自锡(II)盐和四烷氧基钛的催化剂存在下，在160°c — 240°C的温度和1 一 1013 毫巴的压力反应7 - 100小时。本领域技术人员已知的所有催化剂均可用于制备根据本发明的聚酯多元醇。优选使用氯化锡(II)和四烷氧基钛。相对于使用的所有组分，二水合二氯化锡特别优选以20 — 200 ppm，非常特别优选为45 — 80 ppm的份额使用。组分优选以本体进行反应以制备根据本发明的聚酯多元醇。本发明还提供一种制备PUR或PURA^R泡沫的方法，包括以下步骤
a)至少一种根据本发明的聚酯多元醇与以下组分反应
b)至少一种含多异氰酸酯的组分，
c)至少一种发泡剂，
d)至少一种或多种催化剂，
e)任选的至少一种阻燃剂和/或另外的辅助物质和添加剂，
任选的至少一种具有至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物。常规的脂族、脂环族并且特别是芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯适合作为含多异氰酸酯的组分。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，并且特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物。也可以例如通过引入异氰酸酯二聚体、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲基甲酸酯并且特别是氨基甲酸酯基团改性异氰酸酯。聚合物MDI特别用于制备聚氨酯硬质泡沫。在现有技术中，异氰脲酸酯形成几乎仅在发泡反应期间进行，并且得到阻燃PURA^R泡沫，其优选用于工业硬质泡沫例如在建筑业中用作绝缘板、夹层元件和卡车车体。作为具有至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物，即有至少两个与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物，通常可以使用下面一般性描述的化合物。
适合作为具有至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物为在分子中带有两个或更多个选自OH基、SH基、NH基、NH2基和CH-酸性基团，例如β-二酮基的反应基团。具有 2 — 8个OH基的化合物特别用于制备根据本发明的方法优选制备的聚氨酯硬质泡沫。优选使用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。在聚氨酯硬质泡沫的制备中，使用的聚醚多元醇和/ 或聚酯多元醇的羟值优选为25 - 850 mg KOH/g，特别优选25 — 450 mg KOH/g ；分子量优选大于400 g/mol。组分(f)优选包括聚醚多元醇，其通过已知方法，例如通过阴离子聚合， 其以碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或者异丙醇钾作为催化剂并且加入至少一种引发剂分子，其带有2 — 8个，优选有2 — 6个活泼的氢原子，或者通过阳离子聚合，其作为催化剂使用路易斯酸，例如尤其是五氯化锑、氟化硼醚化物或漂白土，由一种或多种在亚烷基中具有2 - 4个碳原子的环氧烷制备。 另外，聚醚多元醇可以通过双金属氰化物催化剂制备，其中连续的运行模式也是可能的。合适的环氧烷例如为四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3_环氧丁烷、氧化苯乙烯并且优选环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷可以单独、彼此交替或者作为混合物使用。 合适的引发剂分子例如为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4，4’ -亚甲基二苯胺、 1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其它二元或多元醇，其本身也可以是低聚醚多元醇或者单价或多价胺。组分(f)也可以任选包含聚酯多元醇、增链剂和/或交联剂。二官能或三官能胺和醇特别可用作增链剂和/或交联剂，特别是分子量小于400 g/mol，优选60 — 300 g/mol的二醇和/或三醇。具有大于160，特别优选大于200 mg KOH/g的羟值，并且特别优选2. 9 — 8的官能度的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇优选用作化合物(f)。具有小于400 g/mol，优选小于200 g/mol的当量，即分子量除以官能度的聚醚多元醇特别优选用作与异氰酸酯反应的化合物(f)。化合物(f)通常为液体形式。烃优选用作发泡剂组分(C)。这些可与水和/或其它物理发泡剂混合使用。这些被理解为是在用于聚氨酯制备的物质中溶解或乳化并且在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。其中它们例如为烃、卤代烃和其它化合物，例如全氟化烷烃，如全氟己烷，氯氟烃，以及醚、酯、酮和/或缩醛。相对于组分(b) - (f)的总重量，发泡剂组分(c)优选以2 — 45重量％，优选4 一 30重量％，特别优选5 — 20重量％的量使用。在优选实施方案中，发泡剂混合物(c)包含烃，特别是正戊烷和/或环戊烷和水。特别优选的烃是正戊烷、环戊烷、异戊烷和/或异构体混合物。环戊烷和/或正戊烷特别用作发泡剂(C)。常规和已知的形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯的催化剂被用作用于制备根据本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的催化剂(d)，例如有机锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、 二月桂酸二丁锡，和/或强碱性胺例如2，2，2- 二氮杂双环辛烷、三乙胺或优选三亚乙基二胺，N，N-二甲基环己胺或双(N，N-二甲基氨基乙基)醚，以及用于催化PIR反应的乙酸钾、 辛酸钾和脂族季铵盐。相对于所有组分的总重量，催化剂优选以0. 05 — 3重量％，优选0. 06 — 2重量％
的量使用。上述组分的反应任选地在(e)添加剂，例如阻燃剂、填料、孔调节剂、泡沫稳定剂、表面活性化合物和/或稳定剂以防止氧化、热或细菌分解或者老化，优选阻燃剂和/或泡沫稳定剂的存在下进行。在泡沫形成中促进规则孔结构形成的物质被称为泡沫稳定剂。例举以下这些作为例子含硅酮的泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯混合聚合物和其它有机聚硅氧烷，还有脂肪醇、羰基合成醇(Oxoalkohol)、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物，以及还有甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A的缩合产物的烷氧基化产物。例如环氧乙烷、环氧丙烷、聚-THF和更高级同系物可以用作烷氧基化试剂。从现有技术已知的阻燃剂通常可用作阻燃剂。合适的阻燃剂例如为溴化醚(例如ΙχοΓ Β251)，溴化醇例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和ΡΗΤ-4- 二醇，以及氯化磷酸酯例如三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。除了已经提及的卤代磷酸酯外，无机阻燃剂，例如红磷、包含红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化锑、聚磷酸铵和硫酸钙或者氰脲酸衍生物，例如蜜胺，或者至少两种阻燃剂的混合物，例如聚磷酸铵和蜜胺以及任选的淀粉的混合物也可用于使得根据本发明制备的PUR或PUR/PIR硬质泡沫阻燃。乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、膦酸二甲基丙酯(DMPP)、磷酸甲酚二苯酯(DPK) 和其它可用作另外的液体无卤阻燃剂。在本发明范畴，相对于组分(b) - (e)的总重量，阻燃剂优选以0 — 30重量％，特别优选2 — 25重量％，特别为2. 5 — 3. 5重量％的量使用。上述和其它原料的另一些细节可以在专业文献，例如在Kunststoffhandbuch，第 VII卷，Polyurethane，Carl Hanser Verlag慕尼黑，维也纳，第一、第二和第三版， 1966、1983 和 1993 中找到。为了制备聚氨酯硬质泡沫，多异氰酸酯(b)和组分(a)以及任选的(f)以使得泡沫的异氰酸酯值为90 - 600，优选150 - 500，特别优选180 — 450的量发生反应。聚氨酯硬质泡沫可以借助于已知工艺非连续或连续制备。本领域技术人员已知的尤其是块状泡沫的制备(连续和非连续)，在单组分体系(非连续)和绝缘泡沫模塑(非连续)中的应用。这里描述的发明涉及所有工艺，但优选连续双带工艺，其中可以使用柔性和 /或刚性材料作为外层。根据本发明的聚氨酯硬质泡沫优选具有大于90%，特别优选大于95%的闭孔含量。根据本发明的PUR或PURA^R泡沫优选具有观g/m3 - 300 g/m3，特别优选30 g/ m3 — 50 g/m3 的密度。根据本发明的聚氨酯硬质泡沫特别用于例如冷冻机、容器或建筑，例如绝热管 (ged^mmt Rohr)、夹层元件、绝缘板或冷冻机形式的绝热。本专利申请含义内的聚氨酯也被理解为包括除了氨基甲酸酯基外还包含另外的基团的聚合异氰酸酯加合物，所述另外的基团例如通过异氰酸酯基与自身反应形成，例如异氰脲酸酯基，或者通过异氰酸酯基与不同于羟基的基团反应形成，所列举的基团主要与氨基甲酸酯基一起存在于聚合物中。本发明进一步提供了通过上述方法制备的聚酯多元醇用于制备聚氨酯的用途。聚氨酯是在许多领域中使用的多用途材料。由于可使用的原料的种类繁多，因此可以制备具有各种各样性能的产品，例如用于绝缘的硬质泡沫、用于床垫的柔性块状泡沫、用于汽车座位和座垫的柔性模塑泡沫、用于隔音的声学泡沫、热塑性泡沫、鞋泡沫或微孔泡沫，以及紧凑的浇铸体系和热塑性聚氨酯。下面借助于实施例阐明本发明。
实施例实施例中使用的原料的组成工业戊二酸对苯二甲酸邻苯二甲酸酐(PSA) PEG 200 PEG 180 乙二醇(EG) 二水合二氯化锡(II) 四丁醇钛使用的装置 粘度计
使用的分析方法
羟值根据 Houben Weyl,有机化学的方法(Methoden der Organischen Chemie)， 第 XIV/2 卷 Makromolekulare Stoffe, 第 17 页，Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963。酸值根据 Houben Weyl,有机化学的方法(Methoden der Organischen Chemie),第 XIV/2 卷 Makromolekulare Stoffe,从第 17 页起，Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963。Α)聚酯多元醇的制备实施例1 (根据本发明)
在100°C在氮气覆盖下将2280 g (11.4 mol) PEG 200放入装有加热套、机械搅拌器、 内温度计、40cm填充柱、蒸馏头、下降的强制冷却器antensivkilhler)和隔膜真空泵的4升四颈烧瓶。在约5分钟内搅拌加入732 g (4.41 mol)对苯二甲酸，并且加入83 mg 二水合二氯化锡。在230°C加热混合物2小时，期间蒸馏出水并且反应混合物的混浊消失。然后加入314 g (2. 34 mol)工业戊二酸，并且在230°C再加热混合物90分钟。然后加入另外83 mg 二水合二氯化锡并且施加真空，最终30毫巴。在这些条件下使混合物浓缩另外5. 5小时。冷却混合物并且测量以下性能 聚酯的分析 羟值160 mg KOH/g 酸值2. O mg K0H/g
粘度1620 mPas (25°C)、310 mPas (50°C)、110 mPas (75°C )。
Lanxess ；摩尔质量约134 Da Interquisa 得自Lanxess的工业PSA BASF Ineos 得自heos的EG Aldrich
Aldrich
得自 Anton Paar 的 MCR 5权利要求
1.具有9.0mol/kg聚酯多元醇-16 mol/kg聚酯多元醇的醚基浓度的聚酯多元醇，其由包含以下组分的混合物制备(A)对苯二甲酸，(A)(B)氧化乙烯基的数均数目η为3.0 — 9. 0的式H-(OCH2CH2)n-OH的低聚乙二醇，和(C)至少一种选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十四烷双酸和ω-羟基己酸的脂族二羧酸。
2.根据权利要求1的聚酯多元醇，特征在于相对于该混合物的总量，组分(A)以10—40重量％的量存在。
3.根据权利要求1的聚酯多元醇，特征在于相对于该混合物的总量，组分(B)以90—60重量％的量存在。
4.根据权利要求1的聚酯多元醇，特征在于相对于该混合物的总量，组分(C)以2—20重量％的量存在。
5.根据权利要求1一 4的一项或多项的聚酯多元醇，特征在于所述聚酯多元醇具有 100 mg KOH/g — 400 mg KOH/g 的羟值。
6.根据权利要求1一 5的一项或多项的聚酯多元醇，特征在于根据DIN 53019测量，所述聚酯多元醇在25°C具有800 mPas 一 4500 mPas的粘度。
7.根据权利要求1一 6的一项或多项的聚酯多元醇，特征在于低聚乙二醇(B)具有 3.1-9的氧化乙烯基数均数目η。
8.根据权利要求1一 7的一项或多项的聚酯多元醇，特征在于所述聚酯多元醇具有-40°C至25°C的熔点。
9.制备根据权利要求1一 8的一项或多项的聚酯多元醇的方法，特征在于使组分(A)、 ⑶和(C)在选自锡(II)盐和四烷氧基钛的催化剂存在下，在160°C— 240°C的温度和1 一 1013毫巴的压力反应7 - 100小时。
10.根据权利要求1一 8的一项或多项的聚酯多元醇用于制备PUR或PUR/PIR泡沫的用途。
11.制备PUR或PURA^R泡沫的方法，包括以下步骤a)至少一种根据权利要求1一 8的一项或多项的聚酯多元醇与下列组分反应b)至少一种含多异氰酸酯的组分，c)至少一种发泡剂，d)至少一种或多种催化剂，e)任选的至少一种阻燃剂和/或另外的辅助物质和添加剂，任选的至少一种具有至少两个与异氰酸酯反应的基团的化合物。
12.能通过根据权利要求11的方法得到的PUR或PURA^R泡沫。
13.能通过根据权利要求11的方法得到的PUR或PUR/PIR泡沫用于制造绝热管、夹层元件、绝缘板或冷冻机的用途。
全文摘要
本发明涉及得自对苯二甲酸和低聚环氧烷的聚酯多元醇，其制备方法和其用于制备PUR/PIR硬质泡沫材料的用途。
文档编号C08G18/42GK102388081SQ201080015633
公开日2012年3月21日 申请日期2010年3月27日 优先权日2009年4月9日
发明者鲍尔 E., 内夫茨格 H., 施洛斯马歇尔 J., 布拉萨特 L., 孔策尔 U. 申请人:拜尔材料科学股份公司