专利名称：用于制备硬质多异氰脲酸酯泡沫体的储存稳定的多元醇组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及多异氰脲酸酯泡沫体。更具体地，其涉及从相对储存稳定的多元醇组合物制备的硬质多异氰脲酸酯泡沫体。
背景技术：
多异氰脲酸酯泡沫体在建筑工业中广泛用作绝缘材料。通常这些泡沫体是封闭的孔，在孔中包含低传导性气体，如氢氯氟碳化合物(HCFC)的硬质泡沫体。该发泡组合物为液体，其可用于原位倒入应用；喷雾应用；和形成硬质泡沫板。特别是，该板经常包括泡沫体粘附的贴面，如金属箔。不幸地是，多异氰脲酸酯泡沫体，通常由聚酯多元醇和亚甲基二苯基二异氰酸酯 (MDI)以MDI/多元醇的比例超过250形成，其将具有缺点。一个常见的问题为当遇到金属如箔和钢时该泡沫体可显示差的内聚性和/或粘着性(拉伸粘结强度)。它们也会遭受在泡沫体/金属界面形成不希望的孔隙。对于许多多异氰脲酸酯，使用的聚酯多元醇为基于芳族的结构。尽管这些多异氰脲酸酯泡沫体具有许多用途，但是已发现掺入至少一些脂族聚酯多元醇可提供益处。例如， US 2006/0047011A1公开了由脂族聚酯多元醇制备的多异氰脲酸酯泡沫体可显示改善的耐燃性、较低的导热性、减少的脆性和改善的表面粘着性。低粘度使得具有用于喷雾泡沫体的潜在用途。其中使用的脂族多元醇基于己二酸、戊二酸、琥珀酸和硝酸与水的组合，用乙二醇酯化。这些多元醇具有的羟基(OH)数大于200且粘度在2，OOOmPa^s的范围。在另一实例中，脂族和芳族聚酯多元醇的组合描述于US 2001/0003758，用于制备硬质异氰脲酸酯-改性的聚氨酯泡沫体。该泡沫体具有的异氰酸酯指数范围为80至380。尽管有上述文献，仍然需要在泡沫体内聚性(cohesion)和对钢贴面(steel facing)的粘着性方面有改善的多异氰脲酸酯泡沫体。这些和其它特征可参见本发明。
发明内容
在一方面本发明提供储存稳定的多元醇组合物，其包含约1至约20重量％的羟值少于约100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备；约1至约60重量％的芳族聚酯多元醇；约1至约60重量％的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和约1至约20重量％的氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon)发泡剂；其中所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少 60天。在另一方面，本发明提供制备包含多异氰酸酯和多元醇组合物的多异氰脲酸酯泡沫体的制剂，该多元醇组合物包含(a)约1至约20重量％的羟值少于约100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备；(b)约1 至约60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)约1至约60重量％的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和(d)约1至约20重量％的氢氟碳化合物发泡剂；所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少60天。在另一方面本发明提供制备多异氰脲酸酯泡沫体的方法，其包括在泡沫体形成条件将(a)多异氰酸酯；和(b)多元醇组合物接触，该多元醇组合物含有约1至约20重量％ 的羟值少于约100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备；约1至约60重量％的芳族聚酯多元醇；约1至约60重量％的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和约1至约20重量％的氢氟碳化合物发泡剂；所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少60天；且异氰酸酯指数范围为约2. 5至约4 ；以形成硬质多异氰脲酸酯泡沫体。
具体实施例方式本发明包括显示出人意料的储存稳定性的多元醇组合物和使用新的多元醇组合物制备多异氰脲酸酯泡沫体的方法，其提供对多异氰脲酸酯工业有利的方法和性质的改善。如本文所述，术语“多异氰脲酸酯”包括多异氰脲酸酯泡沫体和尿烷-改性多异氰脲酸酯(PU-PIR)泡沫体两者。术语“储存稳定的”在此定义为通过未增强的目视检查测定，在环境条件不显示相分离达至少约60天。这些改善归因于包含至少三种如下所述具体组分的多元醇组合物。1)脂族聚酯多元醇第一组分为脂族聚酯多元醇。该脂族聚酯多元醇可以以本领域技术人员已知的任何有效方式制备。在一个方法中，合适的脂族聚酯多元醇可通过多羧酸和多羟基化合物之间的缩合反应制备。该多羧酸可具有两个或多个羧酸基团或相当数量的酸酐基，基于一个酸酐基相当于两个酸基，且为本领域公知的。优选该多羧酸包含两个羧酸基。合适的多羧酸的实例包括在亚烷基中具有2至12，优选2至8个碳原子的脂族二羧酸。这些酸包括， 例如，脂族二羧酸如己二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸， 十二烷二酸，癸烷二羧酸，和己烷二酸；环脂族酸如六氢邻苯二甲酸和1，3_和1，4_环己烷二羧酸；和1，3_和1，4-不饱和链烷烃二酸如富马酸和马来酸。也可使用上述多元酸的酸酐，如马来酸酐或邻苯二甲酸酐。也可使用两种或多种多元酸的组合。在一个实施方案中， 优选使用己二酸，戊二酸，琥珀酸，或其组合。这种酸的组合是可商购的且通常包含19至沈重量％己二酸，45至52重量％戊二酸，和16至M重量％琥珀酸。在另一实施方案中，合适的脂族聚酯多元醇可从脂肪酸和多羧酸与多羟基化合物的缩合反应制备。合适的二聚物脂肪酸，在非限制性实施方案中，是本领域已知的(参见例如，US 2005/01M711，其公开以其整体在此引入作为参考)，且通常为单-或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。这种二聚物脂肪酸为Cltl至C3tl，更优选C12至C24，且最优选C14至 Q烷基链的二聚物。制备本发明的聚酯的合适的脂肪酸包括，例如，油酸，亚油酸，亚麻酸， 棕榈油酸和反油酸的二聚产物。也可使用天然脂肪和油(例如向日葵油，大豆油，橄榄油， 菜籽油，棉子油和妥尔油)水解得到的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。除了二聚物脂肪酸，二聚通常导致各种量的低聚脂肪酸(如三聚物)，且存在单体脂肪酸或其酯的残基。可商购的产物，如可获自Uniqema的那些，通常具有的二聚物含量为大于60%至大于95%。用于本发明的该三聚物含量通常少于40%且优选在2至25%的范围内。其它非二聚物脂肪酸也可使用。合适的多羟基化合物的实例为多价醇，且在一些实施方案中二醇，包括但不限于乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，2_和1，3_丙二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1,6-己二醇和1，3_和1，4-环己烷二甲醇，乙二醇，二缩三丙二醇，四甘醇，三缩四丙二醇，1，4_ 丁二醇，及其组合。如果使用三官能或更高官能的醇， 通常可如选择它们的量，使得给定混合物的官能度最大为2. 8，优选2至2. 3。在一个实施方案中，可特别使用乙二醇，二甘醇，丁二醇，或其组合。通常，定义为具有2至12个碳原子的低级亚烷基和烷氧基亚烷基化合物优选作为起始材料。该脂族聚酯多元醇优选具有的数均分子量为1，000至5，000，更优选1，700至 3，000，特别是为1，800至2，500，且更优选1，900至2，200。其羟值优选为约10至约100， 优选约30至约80，且更优选约40至约70mg KOH/g。此外，它的酸值可为少于约2，优选少于约1.5，且更优选少于约1.3。制备脂族聚酯多元醇的方法是本领域公知的。制备这些脂族聚酯多元醇的一个方法为使脂肪酸二聚物或其酯和(非二聚物)多羧酸(其都必然为脂族化合物)与选择的多羟基化合物聚缩。为去除挥发性副产物，该脂族聚酯多元醇可然后在减压下蒸馏，然后用惰性气体洗提，真空，或其它已知分离方法。然而，可能一些起始材料可包含芳族基。在该情况下，最终脂族聚酯多元醇的芳族含量(表示为每分子包含至少一个芳环的基团的重量％ ) 低于约50%，S卩，该聚酯多元醇本质上主要为脂族的，但是不必然是排他性的。所得合适的脂族聚酯多元醇，在一些实施方案中，本质上可为环脂族或杂环脂族， 且还可包括内酯的脂族聚酯多元醇，例如，ε-己内酯或羟基羧酸，例如，ω-羟基己酸。2)芳族聚酯多元醇第二组分为芳族聚酯多元醇。如本文所述，“芳族”是指具有至少一个交替的单键和双键(其赋予化合物以总体稳定性)的缀合的环的有机化合物。本文使用的术语“聚酯多元醇”包括制备聚酯多元醇后剩余的任何少量的未反应的多元醇和/或制备聚酯多元醇后添加的未酯化的多元醇(例如，二醇)。尽管芳族聚酯多元醇可从基本上纯的反应物材料制备，更复杂的起始材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，可为有利的。其它残基为对苯二甲酸二甲酯(DMT)的加工残基，其为制备DMT所得的废物或废残基。该芳族聚酯多元醇可任选包含，例如，卤素原子和/或可为不饱和的，且可通常从如上所述相同选择的起始材料制备，但多元醇或多羧酸(优选酸)中的至少一种为芳环含量(表示为每分子包含至少一个芳环的基团的重量％)至少为约50重量％，基于总化合物重量，且优选大于约50重量％的芳族化合物，即，其本质上主要为芳族的。具有有利地包含至少约30重量％的邻苯二甲酸残基或其异构体的残基的酸组分的聚酯多元醇是特别有用的。优选芳族聚酯多元醇的芳环含量为约70至约90重量％，基于总化合物重量。优选的芳族聚酯多元醇为粗反应残余物或废聚酯树脂的酯交换作用得到的粗聚酯多元醇。3)线形酚醛清漆-型聚醚多元醇第三成分为线形酚醛清漆-型聚醚多元醇。线形酚醛清漆-型聚醚多元醇为酚醛树脂的烷氧基化产物，其通过在酸催化剂，如冰醋酸，然后是浓盐酸的存在下，酚与甲醛的
6消除反应而形成。通常将少量酸催化剂或催化剂添加至可混溶的酚，如对甲苯磺酸，然后添加甲醛。甲醛将在两种酚之间反应以形成亚甲基桥，通过在酚的邻和对位和质子化的甲醛之间的亲电子芳族取代产生二聚物。该二聚物为双酚F。另一实例为双酚A，其为丙酮与两种酚的缩合产物。随着二聚物的浓度增加，也可形成三聚物、四聚物和更高级的寡聚物。然而，因为甲醛与酚的摩尔比被控制为稍微少于1，因此聚合不完全。因此，线形酚醛清漆然后可被烷氧基化以使分子量达到所需水平，理想地约300至约1500，且在某些非限制性实施方案中，约400至约1000。可用于制备线形酚醛清漆引发剂的酚包括邻、间或对甲苯酚，乙基苯酚，壬基苯酚，对苯基苯酚，2，2-二 G-羟基苯酚)丙烷，β-萘酚，β-羟基蒽，对氯苯酚，邻溴苯酚， 2，6- 二氯-苯酚，对硝基苯酚，4-硝基-6-苯基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，3，5- 二甲基苯酚，对异丙基苯酚，2-溴-4-环己基苯酚，4-叔丁基苯酚，2-甲基-4-溴苯酚，2- (2-羟丙基)苯酚，2-(4-羟基苯酚)乙醇，2-乙酯基苯酚，4-氯-甲基苯酚，及其混合物。特别优选用于制备线形酚醛清漆-型聚醚多元醇的酚为未取代的。合适的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇可通过，例如，将酚和甲醛的缩合加合物与一种或多种环氧烷(包括环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷)反应而制备。这些多元醇，有时称为线形酚醛清漆-引发的多元醇，是本领域技术人员已知的，且可通过公开于以下的方法获得，例如，美国专利 2，838，473 ；2, 938, 884 ；3, 470, 118 ；3, 686, 101 ；和 4，046，721 ；其内容以其整体在此引入作为参考。通常，线形酚醛清漆起始材料通过在酸性催化剂的存在下将酚(例如，甲酚)与每摩尔酚约0. 8至约1. 5摩尔的甲醛反应而制备，以形成每分子包含2. 1至12，优选2. 2至6，且更优选3至5个酚单元的多核缩合产物。然后将线形酚醛清漆树脂与环氧烷如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，或异环氧丁烷反应以形成包含多个羟基的氧基烷基化产物。出于本发明目的，优选的线形酚醛清漆多元醇为每分子平均具有3至 6个羟基部分且平均羟基当量为约100至约500，优选约100至约300的那些。发泡剂多元醇组合物中还包括的为氢氟碳化合物发泡剂。选择该氢氟碳化合物发泡剂，使得当以所需量与所选的多元醇(包括但不限于上文列举的本发明所需的多元醇) 组合时，该组合为如上定义的储存稳定的。氢氟碳化合物发泡剂的实例包括，但不限于， HCFC-142b(l-氯-1，1-二氟乙烷)，HCFC-22 (氯二氟-甲烷)，HFC_245fa(l，1，1，3，3-五氟丙烷)，冊(-365111位(1，1，1，3，3-五氟丁烷)，HFC_227ea(l，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)， HFC-134a(l, 1,1,2-四氟乙烷)，其组合，等。在本发明一些实施方案中，其它发泡剂也可包含在多元醇组合物中，条件是这不会不利影响包含氢氟碳化合物发泡剂的多元醇组合物的储存稳定性。例如，可使用烃或不包含氟的氢卤碳化合物(hydrohalocarbon)发泡剂，且在一些情况下它们可用来减少，或进一步减少粘度，从而增强喷雾性。在一些具体非限制性实施方案中，一种或多种任选的附加发泡剂可选自，例如，丁烷，异丁烷，2，3- 二甲基丁烷，正和异戊烷异构体，己烷异构体，庚烷异构体和环烷烃(包括环戊烷，环己烷，环庚烷)，及其组合。这些烃和/或不包含氟的氢卤碳化合物优选的使用量为使得总发泡剂(包括氢氟碳化合物)不大于约15份，更理想的不大于约10份，基于100份的总多元醇组合物。可选的任选化学发泡剂为甲酸或另一羧酸。甲酸可使用的量为约0. 5至约8份，每100重量份的多元醇组合物。在某些非限制性实施方案中，甲酸的存在量为从约0. 5份， 且更优选约1份，至约6份，且更优选至约3. 5份，按重量计。尽管甲酸为优选的羧酸，但也考虑使用少量的其它脂族单和多羧酸，如公开于U. S. Patent 5，143，945的那些，其以其整体在此引入作为参考，包括异丁酸，乙基丁酸，乙基己酸，及其组合。除了甲酸或其它羧酸发泡剂，或作为它们的代替，水也可被任选选作化学发泡剂。 水在一些非限制性实施方案中，存在的量为约0. 5至约10份，且优选约1至约6份，每100 重量份的多元醇组合物。当制备多异氰脲酸酯泡沫体，为促进和得到所需的加工特征，有利地是不超过2份水，优选不超过1. 5份水，且更优选不超过0. 75份水，每100份多元醇组合物。在一些非限制性实施方案中不使用水是有利的。最后，氨基甲酸酯(其在发泡过程中释放二氧化碳)和其加合物有利地用作任选、 另外的化学发泡剂。这在例如，美国专利5，789，451和6，316，662 JPEP 1 097卯4中更详细讨论，其以其整体在此引入作为参考。在多元醇组合物中的比例多异氰脲酸酯制剂的多元醇部分的四种最少所需(必不可少的)组分，在某些非限制性实施方案中以特定比例范围存在，以改善它们合并之后的储存稳定性。最大约20重量％的脂族聚酯多元醇是优选的，但脂族聚酯多元醇的总量范围可为约1至约20重量％。 尽管芳族聚酯多元醇和线形酚醛清漆-型聚醚多元醇可各自为约1至约60重量％，在优选的实施方案中线形酚醛清漆-型聚醚多元醇可为约20至约50重量％。也可选择多于一种的各类型的多元醇的组合，条件是它们的总百分比遵循所述的最大值。芳族聚酯多元醇与脂族聚酯多元醇的重量百分比比例优选约90 10至约20 80，更优选约80 20至约 30 70，且最优选约80 20至约40 60。该氢氟碳化合物发泡剂理想存在的量为约2 至约15份，基于100份多元醇组合物，且更理想的量为约4至约10份，基于100份多元醇组合物。如上所述，术语“储存稳定的”是指一种材料，其经未增强的目视检查时，在环境条件不显示相分离达至少60天。如本文所述，术语“未增强的”排除了显微镜或能提供显著超过，在有或没有常规光学校正设备如眼镜和隐形眼镜的情况下，自然人眼睛的更大敏锐度的其它视觉增强。因此，在本发明中储存稳定的多元醇组合物为以下组合物，其至少包含四种所需的组分(脂族聚酯多元醇，芳族聚酯多元醇，线形酚醛清漆-引发的聚醚多元醇，和氢氟碳化合物发泡剂)且通过未增强的目视检查测定不显示相分离达至少60天。在此使用的术语“相分离”，可表示为实际分离为层，或简单地为组合物不透明或混浊的外观，在环境条件下。应理解组分的比例，以及组分的选择，将作为整体影响组合物的总储存稳定性。 如本文所述，术语“多元醇组合物”用于指多元醇起始材料(必需的和在一些情况下其它任选多元醇起始材料)，以及氢氟碳化合物发泡剂和任何其它发泡剂的组合。异氰酸酯组分为制备多异氰脲酸酯泡沫体，需要在在合适的泡沫体形成条件将多元醇组合物与多异氰酸酯组分反应。该多异氰酸酯组分在美国称为“A-组分”(在欧洲，称为“B-组分”)。A-组分的选择可基于宽范围的多种多异氰酸酯，包括但不限于本领域技术人员公知的那些。例如，可使用有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物，及其混合物。这些可进一步包括脂族和环脂族异氰酸酯，特别是芳族，且更具体地，多官能芳族异氰酸酯。还特别优选的为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)。本发明可用的其它多异氰酸酯包括2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4，_，2，4’ -和2，2’ - 二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4，4，-， 2，4’ -和2，2’ - 二苯基-甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。在此还可使用的为脂族和环脂族异氰酸酯化合物，如1，6_六亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸根合甲基环己烷；2，4_和2，6_六氢甲苯-二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物；和4，4，-,2,2’ -和 2，4’ - 二环己基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物。本发明其它可用的为1， 3-四-亚甲基二甲苯二异氰酸酯。其它有利地用于A-组分的物质为所谓改性的多官能异氰酸酯，即，通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。实例为含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯，且优选地，碳化二亚胺和/或uretonomine的多异氰酸酯，以及含异氰脲酸酯基和/或尿烷基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可使用含碳化二亚胺基、uretonomine基和/或异氰脲酸酯环，且具有异氰酸酯基(NCO)含量为120至40重量％，更优选20至35重量％的液体多异氰酸酯。这些包括，例如，基于以下物质的多异氰酸酯4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。用作本发明的制剂的多异氰酸酯组分的合适的预聚物为NCO含量为2至40重量％，更优选4至30重量％的预聚物。这些预聚物通过将二和/或多异氰酸酯与包括较低分子量的二醇和三醇的材料反应制备，但也可用多价活性氢化合物如二和三胺以及二和三醇制备。单独的实例包括含尿烷基团的芳族多异氰酸酯，优选其NCO含量为5至40重量％， 更优选20至35重量％，其通过将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与，例如，多元醇如较低分子量的二醇、三醇、氧基亚烷基二醇、一缩二氧基亚烷基二醇或多氧基亚烷基二醇(其分子量至多约800)反应而获得。这些多元醇可单独使用或作为二和/或多氧基亚烷基二醇的混合物使用。例如，可使用二甘醇，一缩二丙二醇，聚乙二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，聚丙二醇和聚氧亚丙基聚氧亚乙基二醇。也可使用聚酯多元醇，以及烷基二醇如丁二醇。其它可使用的二醇包括双羟基乙基-或双羟丙基-双酚A，环己烷二甲醇和双羟基乙基氢醌。可用于本发明的预聚物制剂的多异氰酸酯组分为(i)多异氰酸酯，其NCO含量为 8至40重量％，含碳化二亚胺基团和/或尿烷基团，源自4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯或 4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)预聚物，其包含NCO基，具有NCO含量2至35重量％，基于预聚物的重量，通过具有优选1. 75至4的官能度和800至15，000 的分子量的多元醇和4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二异氰脲酸酯的混合物，或⑴和(ii)的混合物反应制备；和(iii)2，4’和2，6_甲苯-二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物。任意形式的PMDI为本发明使用的最优选的多异氰酸酯。当使用时，其优选具有的当量为125至300，更优选130至175，且平均官能度大于约1. 5。更优选平均官能度为1. 75 至3. 5。多异氰酸酯组分的粘度优选为25至5，000厘泊(cP) (0. 025至约5Pa*s)，但在25 °C 时100至1，OOOcP的值(0. 1至lPa*s)是方便加工所优选的。类似粘度是优选的，其中选择可选的多异氰酸酯组分。而且，优选本发明的制剂的多异氰酸酯组分选自MDI，PMDI，MDI 预聚物，PMDI预聚物，改性MDI，及其混合物。按比例，理想地是A-组分与B-组分(多异氰酸酯与多元醇组合物)的比例为约 2. 5至约4 ；在一些非限制性实施方案中，该异氰酸酯指数理想地为约2. 8至约3. 5。仵诜的制剂组分除了所述指示为本发明所需的三种组分外，其它多元醇也可包含在本发明中，且， 如果包含的话，被认为是制剂的B-组分的一部分。尽管这些另外的材料通常在配制过程中作为B-组分的一部分添加，但它们在此单独处理，这是因为认为它们是任选的。可包括方法中通常使用的一种或多种其它聚醚或聚酯多元醇种类以制备聚氨酯和/或多异氰脲酸酯泡沫体。也可存在具有至少两个异氰酸酯-反应性氢原子的其它化合物，例如，聚硫醚多元醇，聚酯酰胺和含羟基的聚缩醛，含羟基的脂族聚碳酸酯，胺封端的聚氧亚烷基 (polyoxyalkylene)聚醚，且优选地，聚酯多元醇，聚氧亚烷基聚醚多元醇，和接枝分散多元醇。两种或多种上述材料的混合物也可使用。除了上述A-组分和B-组分，本发明的制剂可包含其它本领域熟知的添加剂或改性剂。例如，可使用表面活性剂，催化剂，阻燃剂，和/或填料。其实例具体地为一种或多种三聚催化剂。使用的三聚催化剂可为任何本领域技术人员已知会催化有机异氰酸酯化合物的三聚以形成异氰脲酸酯部分的催化剂。对于典型异氰酸酯三聚催化剂，参见The Journal of Cellular Plastics, 11 月 /12 月 1975,329 页和美国专利 3，745，133 ；3，896，052 ； 3，899，443 ；3, 903, 018 ；3, 954, 684和4，101,465 ；其内容以其整体在此引入作为参考。典型三聚催化剂包括甘氨酸盐，叔胺三聚催化剂，碱金属羧酸盐，和这些类型催化剂的混合物。 该类型中的优选物质为N-2-羟基-5-壬基苯基-甲基-N-甲基甘氨酸钠，N, N- 二甲基环己基-胺，及其混合物。也包括在优选催化剂组分中的为U. S. Intent 3，745,133中公开的环氧化物，其公开以其整体在此引入作为参考。可包含的另一类的催化剂为胺催化剂，包括任何包含至少一个叔氮原子且能催化 A-组分和B-组分之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。典型类型的胺包括N-烷基吗啉，N-烷基-链烷醇胺，N，N-二烷基环己基胺，和烷基胺，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基和其异构体形式，和杂环的胺。其典型但非限制性实例为三乙二胺(triethylenediamine)， 四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)，二(2_ 二甲基氨基乙基)醚，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊胺，吡啶，喹啉，二甲基哌嗪，哌嗪，N, N- 二甲基环己基胺，N-乙基-吗啉，2-甲基丙烷二胺，甲基三乙二胺，2，4，6_三二甲基氨基-甲基)酚，N，N，，N”-三(二甲基氨基丙基)对称-六氢三嗪，及其混合物。可选择的叔胺的优选基团包括二(2-二甲基氨基-乙基)醚，二甲基环己基胺，N, N-二甲基-乙醇胺，三乙二胺，三乙胺，2，4，6_三 (二甲基氨基甲基)酚，N, N’，N-乙基吗啉，及其混合物。非胺催化剂也可用于本发明。典型的这些催化剂为铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，镉， 钴，钍，铝，汞，锌，镍，铈，钼，钒，铜，锰，锆，及其组合的有机金属化合物。仅出于解释性目的，可包括的为硝酸铋，2-乙基己酸铅，苯甲酸铅，环烷酸铅，氯化铁，三氯化锑，乙醇酸锑， 其组合，等。优选类型包括羧酸的亚锡盐，如乙酸亚锡，辛酸亚锡，2-乙基己酸亚锡，1-甲基咪唑，和月桂酸亚锡，以及羧酸的二烷基锡盐，如双乙酸二丁基锡，双月桂酸二丁基锡， 二马来酸二丁基锡(dibutyl tin dimaleate)，二乙酸二辛基锡，其组合，等。催化剂，如NIAX*A-1, P0LYCAT*9和/或P0LYCAf77，可包含的量为约1至约8份，基于B-组分总量。 (NIAX*A-1 可获自 General Electric。P0LYCAT*9 和 P0LYCAT*77 可获自 Air Products.)。 其它催化剂，如TOYOCAfDM 70或其它胶凝催化剂，可以含有0至约2份的量。(TOYOCAfDM 70 可获自 Tosoh Corporation.)其它用于本发明的添加剂为一种或多种溴化的或非溴化的阻燃剂，如三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯丙基)磷酸酯，三(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯，磷酸二铵，各种卤化的芳族化合物，氧化锑，氧化铝三水合物，聚氯乙烯，及其组合。分散剂、细胞稳定剂和表面活性剂也可掺入制剂。也可添加表面活性剂，包括有机表面活性剂和基于聚硅氧烷的表面活性剂，以作为细胞稳定剂。一些代表性材料以名称SF-1109，L-520, L-521和DC-193销售，其通常为聚硅氧烷聚氧基亚烷基嵌段共聚物，如公开于美国专利2，834，748 ；2, 917，480 ；和 2，846，458的那些，其内容以其整体在此引入作为参考。其它包括的为包含聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的有机表面活性剂，如U. S. Patent 5，600，019所述，其公开以其整体在此引入作为参考。特别理想地是使用少量的表面活性剂来稳定发泡反应混合物直到其固化。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烯丙基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐， 烷基磺酸酯，烷基芳基磺酸，及其组合。该表面活性剂使用的量足以稳定发泡反应，以对抗破碎和形成大的不均勻的泡。通常，每100重量份的多元醇组合物约0. 2至约3份表面活性剂对该目的是足够的。表面活性剂，如DABCCfDC-5598，可以0至约6份的任何量包含。 (DABCCfDC-5598可获自Air Products)。可添加其它添加剂如炭黑和着色剂。最后，可包含填料和颜料如硫酸钡，碳酸钙，石墨，炭黑，二氧化钛，氧化铁，微球体，氧化铝三水合物， 硅灰石，制备的玻璃纤维(间歇的(dropped)或连续的)，和聚酯纤维和其它聚合物纤维。泡沬体制备根据本发明的方法制备的多异氰脲酸酯聚合物为硬质、起泡的、闭孔的聚合物。 该聚合物通常通过以下制备在室温或稍微升高的温度下短时间勻质混合反应组分，即， 多元醇组分(基本上由上文限定的多元醇/发泡剂组合物组成，或包含上文限定的多元醇/发泡剂组合物)，与异氰酸酯组分，即，两种物流；或单独的多元醇组分(基本上由上文限定的多元醇组合物组成，或包含上文限定的多元醇组合物)、发泡剂组分、和异氰酸酯组分，即，三种物流，且该多元醇组分和发泡剂组分的混合刚好在其与异氰酸酯组分接触之前。该混合可在喷雾装置、有或没有用于混合多元醇组分和发泡剂的静态混合器的混合头 (mixhead)、或容器中进行，然后喷涂或沉积该反应混合物至基板。该基板可为，例如，由箔或另一材料制备的硬质或柔软的面板(facing sheet)，该箔或另一材料沿着生产线运输。在备选实施方案中，该反应混合物可倒入开口模或通过设置的设备分配至开口模或简单地在其目标位置沉积或沉积至其目标位置，即，一种原位倒入应用(pour-in-place application)，如在结构的内壁和外壁之间。在沉积至面板上的情况下，第二板可施加于沉积的混合物之上。在其它实施方案中，该混合物可在有或没有真空辅助的空腔填充的情况下，注射至封闭的模具中。如果使用模具，最典型进行加热。通常，该应用可使用已知的一次完成的(one-shot)、预聚物或半预聚物技术以及常规混合方法完成。该混合物，当反应时，以模具的形状或粘连至基板以产生具有或多或少预定的结构的多异氰脲酸酯聚合物，然后将其在适当位置或在模具中部分或完全固化。促进聚合物固化的合适的条件包括温度，通常为20°C至150°C，优选351至751，且更优选45°C至55°C。该温度通常允许充分固化的聚合物可从模具去除，其中典型地在使用时，在混合反应物后1至10分钟内且更典型1至5分钟内从模具去除。最佳固化条件将取决于具体组分，包括制备聚合物使用的催化剂和量以及制备的制品的尺寸和形状。结果可为板型材料、模制件、填充的空腔形式的硬质泡沫体，包括但不限于管或绝缘壁或船体结构、喷雾泡沫体、发泡泡沫体、或连续或不连续制造的层合制品，包括但不限于与其它材料，如硬纸板，石膏板，塑料，纸或金属形成的层合制品。有利地，本发明制备的多异氰脲酸酯泡沫体可显示改善的内聚性和粘着性和减少的孔隙发生率(当直接施加至金属基板，如箔背板，如用于绝缘结构时)。上文是总的描述而不意图包含本发明所有可能的实施方案。类似的，以下实施例仅以解释的目的提供，不是用来以任何方式限定或限制本发明。本领域技术人员将完全能理解，权利要求范围内的其它实施方案，在考虑了本申请公开的本发明的说明书和/或实践后将是明显的。这些其它实施方案可包括具体组分和其比例的选择；混合和反应条件，容器，调配装置，和方案；性能和选择性；产物和副产物的鉴定；后续加工和其用途；等；本领域技术人员将认识到这些可在所附权利要求的范围内改变。实施例实施例使用的材料如下TERATE*2541V为芳族聚酯多元醇，可获自hvista。V0RALASfGF422为由己二酸、乙二醇和二甘醇的反应制备的脂族聚酯多元醇，且轻值为 56,可获自 The Dow Chemistry Company。IP*585为Polyol IP 585，一种芳族树脂-引发的氧基亚丙基-氧基亚乙基多元醇，其羟值为195且平均官能度为3. 3，可获自The Dow Chemistry Company。TERCAR0L*5902为TDA引发的氧基亚丙基氧基亚乙基多元醇，可获自The Dow Chemistry Company。TCPP为三(氯异丙基)磷酸酯。DEEP为二乙基乙基膦酸酯。CURITHANE*206 为可获自 The Dow Chemistry Company 的催化剂。DMCHA为二甲基环己基胺。DC*5598 为 DABCO DC 5598，一种可获自 Air Products 的表面活性剂。甲酸为98%纯度的产品，其用作化学发泡剂。HFd45fa为1，1，1，3，3_五氟丙烷，一种氢氟碳化合物发泡剂。实施例1和2制备了两种B-组分混合物且评估了它们的稳定性。它们的组分和性能示于表1。表权利要求
1.储存稳定的多元醇组合物，其包含(a)约1至约20重量％的羟值少于约100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备；(b)约1至约60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)约1至约60重量％的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和(d)约1至约20重量％的氢氟碳化合物发泡剂；其中所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少 60天。
2.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多羧酸选自己二酸，戊二酸，琥珀酸， 庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，己烷二酸，六氢邻苯二甲酸，1， 3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸，富马酸，马来酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，及其组口 O
3.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多羟基化合物从选自具有2至12个碳原子的低级亚烷基和低级烷氧基亚烷基的物质制备。
4.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多羟基化合物选自乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，2-丙二醇和1，3_丙二醇，1，10_癸二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，4_ 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，3_环己烷-二甲醇和1，4_环己烷-二甲醇，乙二醇， 二缩三丙二醇，四甘醇，三缩四丙二醇，1，4_ 丁二醇，及其组合。
5.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述脂族聚酯多元醇通过二聚物脂肪酸或其脂肪酸酯；非二聚物多羧酸；和多羟基化合物的反应制备。
6.权利要求5所述的多元醇组合物，其中所述二聚物脂肪酸为以下物质的二聚产物 油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸，反油酸或水解向日葵油，大豆油，橄榄油，菜籽油，棉子油， 或妥尔油得到的天然脂肪和油的不饱和混合物。
7.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述多羧酸为己二酸，且所述多羟基化合物为乙二醇或二甘醇。
8.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述脂族聚酯多元醇选自环脂族和杂环脂族聚酯多元醇和内酯的脂族聚酯多元醇。
9.权利要求8所述的多元醇组合物，其中所述内酯的脂族聚酯多元醇选自ε-己内酯， 羟基羧酸，及其组合。
10.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述芳族聚酯多元醇选自具有至少约50重量％芳族含量的芳族聚酯多元醇。
11.权利要求10所述的多元醇组合物，其中所述芳族聚酯多元醇具有约70至约90重量％芳族含量。
12.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述芳族聚酯多元醇通过粗反应残余物或废聚酯树脂的酯交换作用得到。
13.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述线形酚醛清漆-型聚醚多元醇从选自以下的酚制备邻甲苯酚、间甲苯酚和对甲苯酚，乙基苯酚，壬基苯酚，对苯基苯酚，2，2- 二 (4-羟基苯酚)丙烷，β-萘酚，β-羟基蒽，对氯苯酚，邻溴苯酚，2，6_ 二氯-苯酚，对硝基苯酚，4-硝基-6-苯基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚，对异丙基苯酚，2-溴-4-环己基苯酚，4-叔丁基苯酚，2-甲基-4-溴苯酚，2-(2-羟丙基)苯酚，2-(4-羟基苯酚)乙醇，2-乙酯基苯酚，4-氯-甲基苯酚，及其混合物。
14.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述脂族聚酯多元醇的存在量为1至20重量％ ；所述芳族聚酯多元醇的存在量为约1至50重量％ ；且线形酚醛清漆-型聚醚多元醇的存在量为约20至约50重量％ ；基于多元醇组合物。
15.权利要求1所述的多元醇组合物，进一步包含烃或氢卤碳化合物发泡剂。
16.权利要求15所述的多元醇组合物，其中所述发泡剂选自HCFC-142b(l-氯-1，1-二氟乙烷)，1 ^(-22(氯-二氟甲烷)，冊(-245^1(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，！《^(-365111位(1， 1，1，3，3-五氟丁烷)，冊02276&(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)，HFC_13^(1，1，1，2-四氟乙烷)，丁烷，异丁烷，2，3- 二甲基丁烷，正戊烷和异戊烷异构体，己烷异构体，庚烷异构体，环戊烷，环己烷，环庚烷，及其组合。
17.权利要求1所述的多元醇组合物，其中所述发泡剂的存在量为约2至约15份，每 100重量份的多元醇组合物。
18.制备多异氰脲酸酯泡沫体的制剂，包含多异氰酸酯；和多元醇组合物，其包含(a)约1至约20重量％的羟值少于约100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备；(b)约1至约60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)约1至约60重量％的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和(d)约1至约20重量％的氢氟碳化合物发泡剂；所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少60天。
19.制备多异氰脲酸酯泡沫体的方法，其包括在泡沫体形成条件将多异氰酸酯和多元醇组合物接触，该多元醇组合物包含(a)约1至约20重量％的羟值少于约100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备；(b)约1至约60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)约1至约60重量％的线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少60天；和(d)约1至约20重量％的氢氟碳化合物发泡剂；所述多元醇组合物通过未增强的目视检查测定在环境条件不显示相分离达至少60天；且异氰酸酯指数范围为约2. 5至约4 ；以形成硬质多异氰脲酸酯泡沫体。
全文摘要
本发明公开了多元醇组合物，其包含具有羟基值少于约100且通过至少一种多羧酸与多羟基化合物的反应制备的脂族聚酯多元醇；芳族聚酯多元醇；线形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和氢氟碳化合物发泡剂；其可储存稳定达至少60天。该组合物可以异氰酸酯指数约2.5至约4与多异氰酸酯反应以形成硬质多异氰脲酸酯泡沫体。该泡沫体显示普遍改善的内聚性和当施加至金属基板时改善的粘着性和减少的空隙发生率。
文档编号C08G18/40GK102369228SQ201080015572
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年4月1日
发明者F.皮格纳格诺里, P.戈里尼 申请人:陶氏环球技术有限责任公司