专利名称：溴化并环氧化的阻燃剂的制作方法
溴化并环氧化的阻燃剂本申请要求2009年6月30日提交的美国临时专利申请61/222，069的优先权。本发明涉及溴化并环氧化的化合物及其作为用于有机聚合物如苯乙烯的聚合物和共聚物的阻燃剂的用途。本发明还涉及用于制备溴化并环氧化的化合物的一些方法。溴化化合物如六溴环十二烷通常作为阻燃剂(FR)添加剂用于多种聚合物体系。 阻燃添加剂改善聚合物体系在标准燃烧测试中的性能。因为在规章和公众压力下可能导致对使用六溴环十二烷的限制，这激励去寻找其替代物。在用于替换六溴环十二烷的候选中有高分子量(1500以上)溴化化合物和聚合物。这些材料的高分子量倾向于极大地限制了它们的生物可利用率，并且因为这个原因这些材料不被认为是生物积聚的。大部分有机聚合物经由一些熔融加工操作制成有用的产物，其中所述聚合物经历足够高以使得其熔融的温度。在很多聚合物熔融加工操作中，阻燃添加剂可能会暴露至200 至250°C以上的温度。阻燃添加剂必须拥有足够的热稳定性以当经受那些熔融加工条件时， 产生如果有也是非常少的热降解。据认为溴化阻燃添加剂通过当添加剂暴露至超过约300°C的温度时放出HBr以发挥功能。不幸地，在有的情况下即使在低至180°C的温度下HBr也倾向于放出。所放出的 HBr倾向于催化更多HBr的放出以及其他不想要的反应如可以导致凝胶形成的交联。由于释放出的HBr对体系具有的自催化作用，即使少量的HBr放出也可以是重大的问题。为此，含有溴化阻燃添加剂的聚合物体系通常含有HBr清除剂。环氧化合物通常用于该目的。然而，这需要将另外的材料复合至有机聚合物中，这增加了原材料成本并且通常增加另外的复合成本。另一个问题是，当高分子量溴化阻燃剂代替六溴环十二烷时，环氧化物添加剂可能表现较低的有效性。这可能是由于溶解度问题。高分子量溴化阻燃添加剂通常比六溴环十二烷明显较少地溶解于有机聚合物基体中。例如，所感兴趣的一种潜在的替代物，溴化丁二烯-苯乙烯共聚物，倾向于以小但是分散的粒子的形式分散在聚苯乙烯中。另一方面，环氧化合物通常可溶于聚苯乙烯相中。环氧化合物可能因为这个原因在聚苯乙烯相与溴化共聚物相之间分配。分配至聚苯乙烯中的部分环氧化合物未与阻燃添加剂密切接触，并因为该原因可能较低效率地发挥作用。本发明在一个方面中是一种溴化并环氧化的有机化合物，所述有机化合物具有至少1500的分子量，至少35重量％的溴含量以及每分子至少一个的环氧乙烷基团，并且所述有机化合物具有至少180°C的5%失重温度。本发明也是一种有机聚合物组合物，所述有机聚合物组合物包含有机聚合物，所述有机聚合物中溶解或分散有所述溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物的量足以为所述组合物提供按100重量份的所述有机聚合物组合物计至少0. 1重量份的溴。本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a) 溴化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的非共轭碳-碳双键被溴化，并且溴化的起始化合物含有至少35重量％溴，以及之后(b)环氧化至少一个留下的非共轭碳-碳双键。本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a) 环氧化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的非共轭碳-碳双键被环氧化，以及之后(b)通过使所述化合物与三溴化季铵或三溴化季辚接触而溴化至少一部分留下的非共轭碳-碳双键，从而制备具有至少1500的分子量并含有至少35重量％溴的溴化并环氧化的有机化合物。本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a) 溴化含有内部非共轭碳-碳双键和末端非共轭碳-碳双键两者的起始不饱和化合物，直到至少90%的内部碳-碳双键被溴化但是不超过90%的末端碳-碳双键被溴化，以及(b)环氧化至少一部分留下的末端碳-碳双键，以提供含有至少35重量％溴和0. 1至5重量％的环氧乙烷氧的溴化并环氧化的有机化合物。本发明也是一种用于制备溴化并环氧化的丁二烯聚合物的方法，所述方法包括 (a)溴化具有至少700的分子量并且具有1，4_ 丁二烯单元和1，2_ 丁二烯单元两者的起始丁二烯聚合物，以使至少90%的1，4-丁二烯单元被溴化并且至多90%的1，2-丁二烯单元被溴化；以及之后(b)环氧化至少一个留下的未溴化的1，2_丁二烯单元以形成溴化并环氧化的丁二烯聚合物。溴化并环氧化的有机化合物是用于多种体相聚合物的有效阻燃剂。如下面更充分地描述的，它倾向于在熔融加工操作中显示如通过5%失重温度和230°启始时间所显示的出色的热稳定性。除了起HBr清除剂的作用以外，溴化并环氧化的有机化合物上的环氧乙烷基团表现为在其上可以进行多种化学反应的官能团。这潜在地使得能够将溴化并环氧化的有机化合物接枝在其他聚合物和分子上，并且使得能够在一个或多个环氧乙烷环的位置通过一种或多种反应将该材料进一步官能化。可以使溴化并环氧化的有机化合物通过与环氧树脂固化剂如多胺接触而交联。例如，这使得能够将溴化并环氧化的有机化合物分散在体相聚合物中并且之后交联以形成具有预定大小范围的分散的粒子。该交联和粒子形成可以制备更加耐受归因于HBr的放出以及后继的HBr催化的反应的凝胶形成的材料。本发明的溴化并环氧化的有机化合物的特征在于具有至少1500的分子量。该分子量为优选至少2000，并且可以是至少5000，至少10，000或至少20，000。分子量可以是高至500，000或高至200，000，但是优选不高于100，000并且再更优选不高于85，000。为了本发明的目的，约2，000以上的分子量是如通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯基准的表观分子量。可以使用配备有串联的两个聚合物实验室凝胶PLgel 5微米混合C(Polymer Laboratories PLgel 5 micrometer Mixed-C)柱以及安捷伦 G1362A(Agilent G1362A)折射率检测器的安捷伦1100系列液相色谱仪，用以ImL/分钟的速率流动并加热至35°C的温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱液进行GPC分子量测定。溴化并环氧化的有机化合物是“溴化的”，通过“溴化的”简单地意指该化合物含有溴原子，而不管如何将那些溴原子引入至化合物上。溴原子优选直接结合至脂族碳原子，并且甚至更优选直接结合至一级和/或二级脂族碳原子(即，结合至不超过2个其他碳原子的碳原子)。优选，少于5 %，更优选少于2%并且再更优选不超过的溴结合至烯丙基碳
5原子或叔碳原子。应该有极少的或没有氢溴化。溴化并环氧化的有机化合物具有至少35重量％的溴含量。更高的溴含量通常是优选的，因为可以以更小的量使用更高溴含量的材料以提供有机聚合物组合物中的等量溴含量。溴含量可以按重量计是至少40%，至少50%， 或者至少60%，并且可以是高至70%或者甚至75%。溴化并环氧化的有机化合物是“环氧化的”，通过“环氧化的”意指该化合物含有至少一个环氧乙烷基团，不管如何将一个或多个环氧乙烷基团弓丨入至化合物上。溴化并环氧化的有机化合物优选具有多于一个环氧乙烷基团。溴化并环氧化的有机化合物可以含有至少0. 1，优选至少0. 5重量％的环氧乙烷氧，至多多至5%，优选至多3%的环氧乙烷氧。溴化并环氧化的有机化合物应该是热稳定的，并且，据此，应该不含有在低于 180°C的温度下引起化合物显著地分解或降解的结构。溴化并环氧化的有机化合物优选没有金属和半金属原子。优选的溴化并环氧化的有机化合物含有元素碳、氢、氧、溴，并且任选地含有氮和氯，并所有其他元素各自占化合物的总重量的至多1 %。更优选，溴化并环氧化的有机化合物含有碳、氢、氧和溴，并所有其他元素各自占化合物总重量的至多1%。用于本发明的目的，通过测算5%失重温度测定溴化并环氧化的有机化合物的热稳定性。5%失重温度通过使用以下的或等价的方法的热重分析测算。使用Hi-Res TGA 2950型TA仪或等价设备，用60毫升/分钟(mL/分钟)氮气流和10°C /分钟的加热速率， 在从室温(通常25°C)至600°C的范围内分析10毫克的化合物。在加热过程中监控样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5%的温度指定为5%失重温度(5%^Τ)。通常将在约100°C以下出现的失重忽略，因为那些损失反映了残留溶剂或其他杂质的挥发，而不是溴化并环氧化的有机化合物的降解。通过该测试得到的溴化并环氧化的有机化合物的 5%失重温度应该为至少180°C，优选为至少200°C并且更优选为至少240°C。溴化并环氧化的有机化合物上的一个或多个环氧基的至少一些优选为末端型而不是内部型。“末端”环氧化物具有以下结构
权利要求
1.一种溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物具有至少1500 的分子量，至少35重量％的溴含量和每分子至少一个的环氧乙烷基团，并且所述溴化并环氧化的有机化合物具有至少180°C的5%失重温度。
2.权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物是溴化并环氧化的丁二烯均聚物或共聚物。
3.权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物是溴化并环氧化的多元醇和一种或多种脂肪酸的酯。
4.权利要求1或2所述的溴化并环氧化的有机化合物，其中所述环氧乙烷基团的至少一个在末端。
5.一种用于制备权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a)溴化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的所述非共轭碳-碳双键被溴化并且溴化的起始化合物含有至少35重量％ 的溴；之后，(b)环氧化至少一个留下的非共轭碳-碳双键。
6.权利要求5所述的方法，其中所述起始化合物是丁二烯的均聚物或共聚物。
7.权利要求5所述的方法，其中所述起始化合物是多元醇和一种或多种脂肪酸的酯。
8.权利要求5所述的方法，其中所述至少一个留下的非共轭碳-碳双键在末端。
9.权利要求5-8中的任一项所述的方法，其中步骤(a)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季辚接触而进行。
10.权利要求5-9中的任一项所述的方法，其中步骤(b)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
11.一种用于制备权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a)环氧化具有至少700的分子量和多个非共轭碳-碳双键的起始化合物，以使至少一个但是少于全部的所述非共轭碳-碳双键被环氧化；之后，(b)通过使该化合物与三溴化季铵或三溴化季辚接触而溴化至少一部分留下的非共轭碳-碳双键，以制备具有至少1500的分子量并含有至少35重量％的溴的溴化并环氧化的有机化合物。
12.权利要求11所述的方法，其中所述起始化合物是丁二烯的均聚物或共聚物。
13.权利要求11所述的方法，其中所述起始化合物是多元醇和一种或多种脂肪酸的酯。
14.权利要求11-13中的任一项所述的方法，其中步骤(b)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季辚接触而进行。
15.权利要求11-14中的任一项所述的方法，其中步骤(a)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
16.一种用于制备权利要求1所述的溴化并环氧化的有机化合物的方法，所述方法包括(a)溴化含有内部非共轭碳-碳双键和末端非共轭碳-碳双键两者的起始不饱和化合物，直到至少90%的所述内部碳-碳双键被溴化，但是不超过90%的所述末端碳-碳双键被溴化；以及(b)环氧化至少一部分留下的末端碳-碳双键，以提供含有至少35重量％的溴和0. 1至5重量％的环氧乙烷氧的溴化并环氧化的有机化合物。
17.权利要求16所述的方法，其中所述起始化合物是丁二烯的均聚物或共聚物。
18.权利要求16或17所述的方法，其中步骤(a)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季辚接触而进行。
19.权利要求16-18中的任一项所述的方法，其中步骤(b)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
20.一种用于制备溴化并环氧化的丁二烯聚合物的方法，所述方法包括(a)溴化具有至少700的分子量并且具有1，4-丁二烯单元和1，2-丁二烯单元两者的起始丁二烯聚合物，以使至少90%的所述1，4-丁二烯单元被溴化并且至多90%的所述1，2-丁二烯单元被溴化；之后，(b)环氧化至少一个留下的未溴化的1，2-丁二烯单元，以形成溴化并环氧化的丁二烯聚合物。
21.权利要求20所述的方法，其中步骤(a)通过使所述起始化合物与三溴化季铵或三溴化季辚接触而进行。
22.权利要求20或21所述的方法，其中步骤(b)通过使溴化的起始化合物与间-氯过苯甲酸接触而进行。
23.一种有机聚合物组合物，所述有机聚合物组合物包含有机聚合物，所述有机聚合物中溶解或分散有权利要求1-4中的任一项所述的溴化并环氧化的有机化合物，所述溴化并环氧化的有机化合物的量足以为所述组合物提供按100重量份的所述有机聚合物组合物计至少0.1重量份的溴。
全文摘要
溴化并环氧化的有机化合物是可用于聚合物如聚苯乙烯的阻燃剂。该有机化合物含有溴和环氧乙烷基团两者，并且具有至少1500的分子量。该溴化并环氧化的有机化合物可以通过相继溴化并环氧化(以任意顺序)含有多个非共轭碳-碳双键的起始化合物而制备。
文档编号C08F8/08GK102471397SQ201080029665
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年6月30日
发明者丹尼尔·J·默里, 埃林·B·沃格, 布鲁斯·金, 谢拉里·L·克拉姆 申请人:陶氏环球技术有限责任公司