专利名称：感光性改性聚酰亚胺树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异的具有光造形性(光造形性)的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，具有该膜作为绝缘保护膜或层间绝缘膜的印刷布线板或柔性印刷布线板(FPC)等。
背景技术：
近年，作为柔性布线基板等的绝缘保护膜，使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树月旨、聚氨酯树脂、环氧树脂等。制造该布线基板时，为了形成图案电路、形成布线板表面及图案电路的保护层、形成层间绝缘膜等而使用感光性材料。感光性材料大致可以分为液态型和膜状型。任意一种情况下，固化膜都必须耐热性、电学特性优异，除此之外柔软性、耐屈挠性、低翘曲性等也必须优异。聚酰亚胺由于耐热性、电学特性优异而大量使用，但是其本身刚直，因此提出了通过各种方法来进行改善。其中一种是在聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸中混合具有柔软性的树脂成分的所谓混合类型，另一种是将柔软成分聚硅氧烷结构等导入到聚酰亚胺主链中的所谓的改性类型。作为混合类型的感光性材料，专利文献1中公开了含有聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂的干膜抗蚀剂。但是，大多为了可以实现固化性的赋予、低温层压性而添加大量的(甲基)丙烯酸系化合物，由于所使用的(甲基)丙烯酸系化合物，耐热性降低，有可能损害聚酰亚胺的优异特性。此外，有必要考虑树脂之间的相容性等，相容性显著差时，感光特性的面内不均增大，图案精度、膜厚等的可靠性有可能降低。作为改性类型的感光性材料，专利文献2中公开了包含由二氨基聚硅氧烷衍生得到的硅氧烷改性聚酰亚胺的组成。硅氧烷改性聚酰亚胺的耐热性、电绝缘性优异，而且弹性低，因此低翘曲性优异。但是，由于为聚硅氧烷成分，固化膜表面的密合性不充分，此外还存在高温加热时产生的环状硅氧烷的飞散的问题。另一方面，在非感光性材料的专利文献3中公开了聚碳酸酯改性的聚酰亚胺树月旨，专利文献4中公开了包含酯改性的聚酰亚胺树脂的组合物。这些组合物的低翘曲性优异，硅氧烷改性聚酰亚胺中发现的固化膜表面的密合性的问题、产生环状硅氧烷的问题得到改善。推测通过在这些改性树脂中，如专利文献1所记载那样，通过添加(甲基)丙烯酸系树脂等来混合感光性树脂组合物，可以赋予感光性，但是存在产生感光特性的面内不均的问题等对于非感光性的树脂形成主要构成材料的组合物，在混合类型中类似的问题的趋势。此外，由于存在各树脂单独的耐化学药品性低的趋势，如专利文献中所述，必须添加环氧树脂，保存稳定性有降低的趋势。因此推测不是混合体系、而是对改性聚酰亚胺赋予感光特性的方法是最适的。专利文献5中公开了包含具有醚酰亚胺骨架、聚碳酸酯骨架和尿烷键，侧链具有显影性基团、 主链末端具有感光性基团的聚酰亚胺树脂的组合物。其中，感光性基团使用(甲基)丙烯酰基，进一步形成包含(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂、热聚合引发剂的组成。然而，虽然由于所谓的负型感光性而使固化膜的耐溶剂性提高，但是有必要添加环氧树脂或异氰酸酯化合物作为固化剂，因此存在保存稳定性差的问题。此外，必须向聚酰亚胺链的末端等导入(甲基)丙烯酰基，在合成聚酰亚胺时存在易凝胶化的合成困难。即，必须注意(甲基)丙烯酰基不会由于合成时的热而反应，粘度管理也不容易。相反地，若添加聚合抑制剂则感光时阻碍固化反应而对制品有影响，因此不是可以简单解决的问题。作为树脂组合物，若考虑到保存稳定性，则推测形成以线型酚醛清漆树脂为代表的正型感光性是容易的。具体地说，在改性聚酰亚胺的主链中导入羟基或羧基的方法是合适的。但是如专利文献3、4所记载，改性聚酰亚胺由于通过使四羧酸二酐与二异氰酸酯反应来合成，不能导入羟基或羧基。即，羟基或羧基由于与异氰酸酯反应，以交联反应等方式被消耗。专利文献5中由于同样地使羟基末端醚酰亚胺低聚物、二醇化合物、(具有(甲基) 丙烯酰基的化合物)、二异氰酸酯化合物反应，难以保护所需的羟基。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2003-167336号公报专利文献2 日本特开2002-174896号公报专利文献3 日本特开2002-145981号公报专利文献4 日本特开2008-297388号公报专利文献5 日本特开2009-69664号公报。
发明内容
本发明的课题是提供电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异的具有光造形性的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，具有该膜作为绝缘保护膜或层间绝缘膜的印刷布线板或柔性印刷布线板(FPC)等。本申请发明人进行了精心研究，结果发现，含有具有特定结构的改性聚酰亚胺、感光剂和热固化剂的树脂组合物，电学特性、密合性优异，并且耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异，发挥光造形性，所述具有特定结构的改性聚酰亚胺具有由含有碳酸酯基、酯基或尿烷基的重复单元形成的柔软结构，同时主链中具有游离的羟基和/或羧基，从而完成本发明。即，本发明提供感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有下述通式(I)所示的改性聚酰亚胺、感光剂、热固化剂和溶剂，
权利要求
1.感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，含有下述通式(I)所示的改性聚酰亚胺、感光剂和热固化剂，[化学式1]
2.如权利要求1所述组合物，其中，所述感光剂为正型感光剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，在所述通式(I)所示的改性聚酰亚胺的末端部分进一步具有反应性基团，由此该改性聚酰亚胺具有热固化性。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的组合物，其中，所述通式(I)中的重复单元数用所述η表示的重复单元与所述通式(I)所示的改性聚酰亚胺的重量之比(其中，Y为芳香族时Y的重量除外)为0. 3 0. 7。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述感光剂为芳香族多羟基化合物的萘醌二叠氮磺酰基酯或二叠氮醌化合物。
6.如权利要求1 5中任意一项所述的组合物，其中，相对于所述改性聚酰亚胺100重量份，进一步含有非卤系阻燃剂1 20重量份。
7.如权利要求6所述组合物，其中，所述非卤系阻燃剂为非卤系的金属氢氧化物等的水合金属化合物、磷酸酯系化合物或磷腈系化合物。
8.感光性树脂膜，通过将权利要求1 7中任意一项所述的组合物成膜，将所得到的膜加热除去所述溶剂而得到。
9.图案化聚酰亚胺树脂膜的制造方法，具有将权利要求1 7中任意一项所述的组合物涂布在基板上来成膜的步骤，将所得到的膜加热而除去所述溶剂的步骤，对除去了溶剂的所述组合物通过掩模进行曝光的步骤，曝光后显影的步骤，和显影后加热到所述固化剂的固化温度以上的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述基材为形成有布线的印刷布线板或FPC基板。
11.印刷布线板或FPC，具有通过权利要求10所述的方法制造的图案化聚酰亚胺树脂膜。
全文摘要
本申请公开了电学特性、密合性优异，以及耐热性、柔软性、屈挠性、低翘曲性、耐化学药品性、保存稳定性优异的具有光加工性的感光性改性聚酰亚胺树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，具有该膜作为绝缘保护膜、层间绝缘膜的印刷布线板或柔性印刷布线板(FPC)等。感光性改性聚酰亚胺树脂组合物含有在主链中含有聚碳酸酯等柔软结构的具有特定的结构的改性聚酰亚胺、感光剂、热固化剂和溶剂。
文档编号C08L79/08GK102460299SQ20108002955
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者S. 温 M., 五岛敏之, 濑川繁昌, 许荣花 申请人:株式会社 Pi 技术研究所