用于橡胶制品的粘附促进体系的制作方法

专利名称：用于橡胶制品的粘附促进体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于橡胶制品的粘附促进体系。
背景技术：
硫化橡胶对钢丝绳、特别是对镀黄铜的钢丝绳的良好粘附力，以及对由聚酯、人造丝、聚酰胺、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和玻璃纤维制成的合成纤维绳的良好粘附力，对于例如织物和钢子午胎的长期性能而言是至关重要的。最经常使用的粘附促进剂基于所谓的间苯二酚酚醛清漆(EP 0 440 036A1)或者间苯二酚自身(US 4，148，769A ；DE 20 02 023A1 ； DE 24 14 789B》。纯的间苯二酚仅仅与亚甲基或甲醛给体结合使用，例如六亚甲基四胺 ("hexa")或六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。以这种方式缩合的树脂有助于强化效果并改善界面粘附，同时提供橡胶共混物的提高的刚性以及在宽范围的应力条件下胎面的改善的耐磨性。然而，单独使用间苯二酚产生健康和环境保护问题，因为间苯二酚在橡胶加工条件下可蒸发。与游离的间苯二酚相反，间苯二酚-甲醛缩合物(间苯二酚酚醛清漆)释放少得多的蒸气，并与HMMM结合使用，尽管它们就粘合力而言不如游离的间苯二酚有效。同时，用这样的间苯二酚酚醛清漆改性的强化橡胶共混物的应力值、特别是邵氏A硬度，比使用游离间苯二酚时获得的小得多。此外，由于强的天然颜色，间苯二酚/甲醛缩合物不能用于拟应用于需要硫化橡胶的浅色的那些橡胶共混物中。此外，基于间苯二酚的或者含间苯二酚的粘附促进剂表现出过早的老化，特别是在热和/或较高的湿度下。间苯二酚-甲醛缩合物可以例如通过甲醛或甲醛给体与间苯二酚或间苯二酚与另一种酚的混合物的缩合而获得。基于官能化蜜胺树脂并具有与游离间苯二酚或间苯二酚酚醛清漆类似的良好粘附促进作用的不含间苯二酚的粘附促进剂(EP 0 473 948A2)也是可得到。然而，含有这样的官能化蜜胺树脂的橡胶共混物比含有HMMM/间苯二酚体系的那些硫化得更慢。基于由苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制备的树脂的不含间苯二酚的体系已记载于EP 0 827 971B1 中。在这些体系中，间苯二酚被改性酚醛清漆代替，该改性酚醛清漆通过多元酚与醛和烷基尿烷在酸性催化剂的存在下在升高的温度下的同时反应而制备，并且不含干扰量的游离起始酚。从波兰专利申请PL 136 592，已知氨基甲酸酯改性的酚醛树脂，其具有对金属和玻璃的良好粘附力。该树脂通过苯酚和氨基甲酸酯(1-己基尿烷)与甲醛的同时反应而制备。 这些体系具有如下缺点残余的未反应的尿烷留在树脂中，它在将树脂纳入橡胶混合物中时至少部分地释放。这导致不期望的发烟。

发明内容
因此，本发明的一个目的是提供粘附促进添加剂，它可以加入橡胶混合物中以提供硫化橡胶对所有种类的绳的增强的粘附力，它为配备有一个或多个上述绳的橡胶制品提供良好的硬度和高拉伸强度，并且它不导致毒性或危险性或有害烟雾的产生，也不产生职业健康问题。
已发现在包含所述绳的可硫化橡胶混合物中可以使用包含某些尿烷醛树脂的酚醛清漆代替间苯二酚或者基于间苯二酚的树脂，并提供具有对纤维绳和金属丝绳的改善的粘附力的硫化橡胶。因此，本发明涉及酚醛清漆PA和尿烷醛树脂(urethane aldehyde resin) UA的混合物，该混合物在包含纤维绳或金属丝绳的橡胶混合物中充当粘附促进剂。在一种优选实施方案中，提供添加剂以增强橡胶制品中对纤维绳或金属丝绳的粘附力，该添加剂为至少一种尿烷醛树脂UA和至少一种酚醛清漆PA的混合物，所述尿烷醛树脂UA通过醛Al与烷基尿烷(alkyl urethane) U的缩合反应制备，所述酚醛清漆PA通过醛 A2与一元酚Pl或多元酚Pn或一元和多元酚的混合物Pln的反应制备。本发明进一步涉及用于制备尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物的方法，其中酚醛清漆PA在预先形成的尿烷醛树脂UA的存在下制成。本发明还涉及可硫化橡胶共混物，该橡胶共混物除了尿烷醛树脂UA和酚醛清漆 PA的混合物以外含有至少一种橡胶、至少一种绳(其可以为纤维绳或金属丝绳或两者)、常规硫化剂、固化剂、填料和常规添加剂，并涉及由纤维绳或长丝或金属丝以及橡胶共混物制备的橡胶制品，该橡胶共混物除了尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物以外含有至少一种橡胶、常规硫化剂、固化剂、填料和常规添加剂。尿烷醛树脂UA可以通过任选地在催化剂C的存在下醛A与烷基尿烷U的酸催化反应而制备。在一种优选实施方案中，醛A为具有1至10个碳原子的脂族醛。在另一种优选实施方案中，烷基尿烷为式(1)的单烷基尿烷R1-O-CO-NH2(Sd))其中R1为具有2至20个碳原子的烷基或烷氧基烷基；或者为式O)的亚烷基双尿烷H2N-CO-O-R2-O-CO-NH2 (式(2))其中R2为具有2至12个碳原子的亚烷基或氧杂亚烷基双基。为制备尿烷醛树脂UA，尿烷U优选为单烷基尿烷例如乙基尿烷、丁基尿烷、2-乙基己基尿烷和癸基尿烷。可以优选地使用的亚烷基双尿烷为乙二醇双尿烷、1，4-亚丁基双尿烷和1，6_亚己基双尿烷。这些尿烷也可以作为混合物使用。优选地用于制备尿烷醛树脂的醛Al为脂族一元醛，其特别优选为饱和的，具有一个醛基团-CHO和1至10个碳原子。优选的醛为甲醛、乙醛和丙醛，以及丁醛和异丁醛。也可以但是较不优选的是使用苯甲醛和羟醛(β-羟基丁醛)，以及不饱和醛例如巴豆醛。也可以使用具有2至10个碳原子的二元醛，例如乙二醛、丙二醛以及丁二醛和戊二醛。在一种优选实施方案中，也可以使用所提及的醛的混合物。在这种情况下，特别优选的是使用饱和脂族一元醛的混合物。为制备酚醛清漆，在芳核上具有至少一个反应性氢原子和至少一个酚羟基并因而在其与醛的反应性上为至少单官能的所有酚类化合物P适合用于制备根据本发明使用的改性酚醛清漆。它们包括单核或多核酚类化合物，该化合物可以为单官能的、双官能的或三官能的，或者在其与例如甲醛的反应性上具有更高的官能度。对醛为反应性的氢原子为相对于羟基或具有+1和/或+M效应的另一取代基处于芳核的邻位或对位的那些。合适的酚为单核和多核羟基芳族化合物，它可以具有一个羟基(一元酚Pl)或多
4于一个羟基(多元酚Pn)，并且它任选地被具有1至20个碳原子的线性、支化或环状烷基取代，被烷氧基或卤素原子取代，其中至少一个反应性氢原子与芳核之一结合。这些酚可以单独使用或者作为混合物使用。优选使用苯酚自身，多种甲酚和二甲苯酚异构体，乙基苯酚、 丙基苯酚或异丙基苯酚的异构体，以及在侧链中具有最高达18个、特别是最高达15个碳原子的对位或邻位取代的烷基酚。也可以使用被烯属不饱和基团取代的酚，例如邻或对乙烯基苯酚或者对异丙烯基苯酚，以及与二环戊二烯(DCPD)和/或苯乙烯和/或松香反应的酚类物质。多环一元酚，例如异构的羟基萘(它可以如上所述任选地被取代)，以及单环多元酚，例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、焦酚和均苯三酚，也是合适的。也可以使用多核多元酚，例如二羟苯基甲烷、二羟苯基乙烷、二羟苯基丙烷(双酚 A)以及双羟基芳基化合物的异构体，其中芳族结构通过直接键或乙烯基、醚、羰基、磺酰基、 羰基氧基或甲酰氨基连接，例如二羟基联苯、二羟基芪、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、 二羟基二苯砜、二羟基苯基苯甲酸酯和二羟基苯甲酰苯胺，它们如上所述任选地被烷基或烷氧基或卤素原子取代。也可以使用其它多元多核酚，例如异构的二羟基萘以及还有三元和多元羟基芳族化合物。用于酚醛清漆PA的合成中的合适的醛A2可以选自针对Al所列的相同化合物，当然，其中可以将尿烷醛树脂UA与酚醛清漆PA结合，其中使用不同的或相同的醛或者醛的混合物。基本上线性的尿烷醛UA树脂可以由预先形成的尿烷U (优选氨基甲酸的烷基酯或者烷氧基烷基酯)和醛Al合成，其中尿烷NH基团的物质的量与醛基团的物质的量之比优选为3mol Imol至Imol lmol，特别优选2. 2 1至1. 5 1。该化学计量使得可以通过提供具有每分子平均两个反应性位点的单体结构而控制聚合度，导致链的形成。用于本发明中作为粘附促进剂的组分的酚醛清漆的组成可以在宽的范围内变化。 它们的组分酚P与醛A2的物质的量之比为lmol 0.3mol至Imol 0.95mol，特别是 lmol 0. 5mol 至 lmol 0. 9mol。优选地使用的树脂为在标准状况下以固体、细分散形式存在的那些。熔点应当至少高得致使产品在室温储存过程中和运输过程中不结块。用于本发明中的酚醛清漆PA含有小于1. 0%质量分数的组分P的游离酚，优选小于0. 5%，特别优选小于0.2%，基于酚醛清漆PA的质量。为制备根据本发明的酚醛清漆，具有4至40个碳原子并具有一个或多个碳碳双键 (在后一种情况下也具有共轭双键)的天然或合成的未取代的烃或其衍生物H也可以用于酚类化合物P与醛A2的缩合。尤其是，可以使用不饱和脂肪酸、由其衍生的脂肪油、脂肪酰胺和脂肪醇。合适的起始化合物还为基于萜烯的不饱和天然物质，例如松香。可以使用的烃化合物为烯、二烯或者更高度烯属不饱和的脂族和芳族烃。例如，乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，是特别合适的。这些烃H的质量分数为2%至40%，优选5%至25%，基于以此方式改性的酚醛清漆的质量。根据本发明的酚醛清漆可以使用酸性催化剂通过常规工艺(参见例如DE 22 54 379B2)以及通过所谓循环工艺(US 5, 089, 589A)制备。优选地使用的酸性催化剂为强无机酸和/或它们的酸性衍生物，特别是硫酸、硫酸氢盐，特别是碱金属盐或铵盐，硫酸与具有1至20个碳原子的脂族醇的半酯，磷酸，氢氯酸；或者有机酸，例如具有1至20个碳原子的芳基磺酸和烷烃磺酸，特别是对甲苯磺酸，以及具有1至20个碳原子的脂族一元和二元羧酸， 例如氯乙酸、三氟乙酸，特别是二水合草酸。路易斯酸，例如三氯化铝、氯化锌和氯化锡以及三氟化硼及其醚化物，也是合适的。UA和PA的质量比受混合物的交联行为的支配，它可以在90g IOg至IOg 90g 范围内。优选的范围为IOg 90g至;35g 65g，特别优选15g 85g至30g 70g。这些树脂可以混合，或者以固体、优选以粉末形式，或者在液体或蜡状尿烷醛树脂的情况下优选混合于熔体中，其中细分散的酚醛树脂PA均勻地分布于蜡状或液体尿烷醛树脂中。可以使用常规的捏合机或密炼机，特别是如果一种或两种树脂为粘稠液体。提供这样的混合物的一种优选方法是在预先形成的尿烷醛树脂UA的存在下合成酚醛树脂。液体树脂和这些树脂的液体混合物也可以吸附于固体载体上，例如细分散的二氧化硅上，它改善操纵的容易性，并且不产生缺点，因为二氧化硅是橡胶混合物中的常用成分。根据本发明的粘附促进剂可以用于所有已知的可硫化橡胶共混物中。在一种优选实施方案中，酚醛清漆PA通过醛A2与酚类化合物P在尿烷-醛树脂 UA的存在下的反应制备，所述酚类化合物P为一元酚Pl或多元酚Pn或者一元和多元酚的混合物Pin。已发现该合成方法大大地改善这些树脂之间的相容性，并便于加工。根据本发明的可硫化橡胶共混物含有至少一种橡胶，增强剂——其为增强纤维绳或长丝或金属丝绳，硫化剂，固化剂，填料和添加剂以及尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物。具有改善的相容性和加工性能的可硫化橡胶共混物含有至少一种橡胶，增强剂——其为增强纤维绳或长丝或金属丝绳，硫化剂，固化剂，填料和添加剂以及尿烷醛树脂 UA和酚醛清漆PA的混合物，其中酚醛清漆PA通过醛A2与酚类化合物P在尿烷-醛树脂 UA的存在下的反应制备，所述酚类化合物P为一元酚Pl或多元酚Pn或者一元和多元酚的混合物Pin。。可以用硫硫化的合适的橡胶类型优选为例如天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物橡胶(EPDM橡胶) 或者它们的混合物，如车辆轮胎工业中或者为生产工业橡胶制品而通常所使用。进一步的常规组分可以为例如填料，例如炭黑、二氧化硅、白垩或高岭土，以及无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铁或酞氰染料。进一步的常规组分为例如选自硫和硫给体的硫化剂，以及硫化助剂，例如加速剂和活化剂。也通常使用添加剂，例如选自硬脂酸、氧化锌，抗老化剂，增粘剂，以及还有用于进一步改善橡胶对钢丝绳的粘附力的金属化合物，例如钴或镍与一元羧酸(优选环烷酸或异辛酸)的盐。加工性能可以通过添加矿物油(它为所谓的增量油) 和增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)而进一步改善。根据本发明的粘附促进剂用于可以以常规方式例如在密炼机或混炼机中制备的可硫化橡胶共混物中。可能有利的是，在任何期望的混合阶段过程中，将混合温度提高到添加的粘附促进剂树脂的熔融范围以上的值，以便根据本发明的粘附促进剂的更好的分布。 同样也重要的是，尽可能仅在混合过程结束时在不太高的温度下(80°C至100°C )加入固化齐U，以便避免与可交联树脂组分的过早的反应。此外，组分的选择以及它们在可硫化橡胶共混物中的质量分数的确立可基于已知
6的原则。组分在较高温度下的混合也可以以已知方式进行，例如在100°c至160°C下，尤其是例如在常规的可加热密炼机中或常规的可加热混炼机上进行。橡胶共混物的硫化也可以以已知方式在常规温度下在常规的可加热装置中进行，任选地还在压力下进行。根据本发明的粘附促进剂在可硫化橡胶共混物中的质量分数可以优选地最高达 20%，特别是最高达15%，特别优选0. 5%至10%，基于可硫化橡胶共混物的质量。含有根据本发明的粘附促进剂并且可以通过已知方法制备、加工和硫化的可硫化橡胶共混物非常适合用于生产工业橡胶制品，优选用于生产含有基于钢丝绳或织物纤维绳的增强剂的那些。它们可以特别用于生产管、传动皮带、密封物、传送带和车辆轮胎，因为它们既具有出色的对于所述增强剂的粘附性能，也具有与含有常规粘附促进剂的硫化橡胶相比出人意料地高的硬度和模量(刚度)。下面通过实施例更详细地说明本发明。在这些实施例中，以百分数(“％”)测量的所有的量，例如溶液浓度(“强度”)或混合物的组成，为质量分数，它以所考虑的组分的质量与溶液或混合物的总质量之比进行计算，除非另外指明。
具体实施例方式实施例1在尿烷-醛树脂的存在下制备酚醛清漆将1109. 5g苯酚和115g尿烷醛树脂(基于丁基尿烷和甲醛的氨基甲酸树脂，根据DIN 53 177在乌氏粘度计中在23°C下确定的动态粘度8150mPa. s，根据DIN ISO 6271 的熔融色度(Hazen colour) :80，树脂中的固体的质量分数98. 5 % )的混合物加入树脂釜中，并在搅拌下加热至95°C。然后加入8. 6g 一水合对甲苯磺酸，并在三小时过程中加入 665g 37%强度的甲醛水溶液，此后进一步加入3. 2g —水合对甲苯磺酸，并将温度升至回流温度，并再保持一小时。将水和未反应的甲醛从反应物料中蒸出。在最高达115°C的蒸馏温度(still temperature)下收集MOg馏出物。然后加入13. 4g三乙醇胺，并将得到的混合物加热至180°C，继续蒸馏。在馏出物的质量达到588g后，施加60hPa(60mbar)的减压，并将反应混合物在180°C再保持一小时。将减压释放，并从容器中取出147g反应混合物。然后在eOtJa的继续蒸馏中再收集92g馏出物，并在一小时过程中缓慢加入IOOg去离子水，以提除残余的苯酚。将反应混合物在180°C再保持一小时，然后冷却。分离1040g树脂。实施例2尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物的制备。由1300g苯酚、130ml水、9Mg 37%强度的甲醛水溶液和IOg草酸二水合物制备酚醛树脂。将混合物加热至回流并搅拌30分钟，此后再加入IOg草酸二水合物，并将回流再继续一小时。然后加入4000ml水，并使混合物冷却。在三十分钟后，树脂已沉降，并将上层的水滗析。将残余物加热，并将水在95hPa的减压下蒸除，直到蒸馏物(still)已达到120°C 的温度。获得1400g酚醛清漆树脂。加入135g实施例1中使用的尿烷醛树脂，并充分混合以获得均勻混合物。实施例3橡胶混合物为测试粘附促进剂在可硫化橡胶共混物中的效果，在捏合机中在约140°C下通过根据表1的组分的彻底混合制备基础橡胶共混物1 表1基础橡胶混合物权利要求
1.尿烷-醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物，所述尿烷-醛树脂UA通过醛Al和烷基尿烷U的缩合制备，所述酚醛清漆PA通过醛A2与酚类化合物P的反应制备，所述酚类化合物P为一元酚Pl或多元酚Pn或一元和多元酚的混合物Pin。
2.权利要求1的混合物，其中烷基尿烷U为选自乙基尿烷、丁基尿烷、2-乙基己基尿烷和癸基尿烷的单烷基尿烷。
3.权利要求1的混合物，其中用于制备尿烷醛树脂UA的醛Al为具有1至10个碳原子的脂族一元醛，其选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。
4.权利要求1的混合物，其中酚类化合物P选自苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚，具有最高达18个碳原子的烷基的邻位、间位和对位单烷基酚。
5.权利要求1的混合物，其中醛A2选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。
6.权利要求1的混合物，其中尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的质量比为90g IOg至 IOg 90go
7.用于制备权利要求1的混合物的方法，其中酚醛清漆PA通过醛A2与酚类化合物P 在尿烷-醛树脂UA的存在下的反应制备，所述酚类化合物P为一元酚Pl或多元酚Pn或一元和多元酚的混合物Pin。
8.可硫化橡胶共混物，其含有至少一种橡胶，增强剂，硫化剂，固化剂，填料和添加剂， 以及尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物，所述增强剂为增强纤维或长丝或金属丝。
9.权利要求8的可硫化橡胶共混物，其中尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的所述混合物在可硫化橡胶共混物中的质量分数为最高达20%，基于可硫化橡胶共混物的质量。
10.可硫化橡胶共混物，其含有至少一种橡胶，增强剂，硫化剂，固化剂，填料和添加剂， 以及尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物，所述增强剂为增强纤维或长丝或金属丝，其中酚醛清漆PA通过醛A2与酚类化合物P在尿烷-醛树脂UA的存在下的反应制备，所述酚类化合物P为一元酚Pl或多元酚Pn或一元和多元酚的混合物Pin。
11.权利要求10的可硫化橡胶共混物，其中尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的所述混合物在可硫化橡胶共混物中的质量分数为最高达20%，基于可硫化橡胶共混物的质量。
全文摘要
本发明涉及通过醛A1和烷基尿烷U的缩合制备的尿烷-醛树脂UA与酚醛清漆PA的混合物，涉及所述混合物的制备方法及其在橡胶制品中用作粘附促进剂的方法。
文档编号C08L61/04GK102459379SQ201080029280
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月21日
发明者P·齐格勒, R·舍费尔 申请人:氰特表面技术德国有限公司