专利名称：使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备弹性聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种在高温度下制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物的方法。本申请要求于2009 年7月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No. 10-2009-0059595的权益，该韩国专利申请的公开内容全部以引用的方式并入本申请。
背景技术：
“弹性聚合物^在1940年第一次所定义，是指一种具有与硫化天然橡胶类似性能的合成的热固性先进聚合物，例如，能够以至少其原始长度的两倍被拉长，且当被松开时能够非常快速地缩回至与原始长度几乎相同的长度。目前制得的最常用的聚烯烃弹性聚合物之一是乙烯和丙烯的共聚物(EP)和乙烯、丙烯和二烯单体的杂化三元共聚物(EPDM)。过去，可溶性钒催化剂，例如VC14、VOCl3和VO (AC) 3，用于制备聚烯烃弹性聚合物。 然而，这种钒催化剂具有低的催化活性，尤其在所包含的二烯单体存在下催化活性变得甚至更低。此外，如果钒(V)在聚合物中的残留量等于或大于lOppm，则这可以导致聚合物着色和毒性，从而使在工艺过程中对催化剂进行脱灰的另外步骤成为必要。相比之下，茂金属催化剂由插入在环状结构之间的过渡金属原子构成。由这种茂金属催化剂制备的聚合物的优点在于，它们在冲击强度和韧度方面优异，且很可能显示出良好的熔化性能和改善的膜的透明性。尽管茂金属催化剂本身比常规的齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，但是茂金属催化剂不仅具有极好的生产率，无需脱灰步骤，而且对于丙烯或二烯单体它可以提供更高的共聚合度，使得可以制备宽范围的共聚物。而且，与钒催化剂相比， 聚合可以在更高的温度下进行，从而从与工艺相关的角度看这种茂金属催化剂在制备EPDM 中非常有利。在J. Polm. Sci. vol. 23，pp. 2151-64 (1985)中，Kaminsky 公开了一种双(环戊二烯基)锆二甲基铝氧烷可溶性催化剂体系用于EP和EPDM弹性聚合物的溶液聚合。美国专利No. 5，229，478公开了一种使用类似的双(环戊二烯基)锆催化剂体系的淤浆聚合法。常规的催化剂体系具有如下缺点，即在这种催化剂体系存在下制备EP和EPDM弹性聚合物要求二烯单体的反应性提高，该缺点在美国专利No. 5，229，478中提及到但还需要去解决。对EP和EPDM的可用性具有影响的因素包括生产成本以及二烯单体的成本。二烯单体通常比乙烯或丙烯更昂贵。而且，二烯单体与先前已知的茂金属催化剂之间的反应性低于乙烯或丙烯的反应性。因此，为了将二烯单体加入到在高固化速度下制备EPDM所要求的程度，应该以比计划实际加入到最终EPDM产物中的二烯含量实质上更高的浓度使用二烯单体。为了二烯单体的再利用，大量未反应的二烯单体应该从聚合反应器的流出物中回收，这引起不必要的附加生产成本。此外，使得EPDM的成本更加高的是如下事实当用于烯烃聚合的催化剂暴露于二烯单体时，尤其是暴露于提高浓度的二烯单体(将二烯加入在最终EPDM产物中至所希望的程度所要求的提高浓度的二烯单体)时，该催化剂通常可能在进行乙烯和丙烯单体的聚合的速率或活性方面降低。因此，相比于乙烯-丙烯弹性聚合物或其它α-烯烃弹性共聚物， EPDM具有更低的生产率并需要更长的聚合反应时间。由于铝氧烷活化的茂金属催化剂被引入用于制备聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，所以已经进行了许多努力来采用这种催化剂用于制备弹性聚合物。然而，还没有在合理的聚合反应时间内以高产率制备高分子量的弹性聚合物的已知方法。
发明内容
本发明提供一种在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下、在较高温度下以高产率制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的方法。本发明提供一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括如下步骤在包含由如下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，使乙烯、丙烯和非必需的二烯单体聚合[化学式1]
权利要求
1.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括在包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使乙烯和丙烯聚合的步骤[化学式1]
2.一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括在包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使乙烯、丙烯和二烯单体聚合的步骤[化学式1]
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述由化学式1 表示的过渡金属化合物是由化学式2或化学式3表示的过渡金属化合物
4.根据权利要求1或权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物还包含选自由化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少一种助催化剂 [化学式4] -[Al(R8)-0]n-在化学式4中，R8彼此相同或不同，且独立地是卤素、Cl C20烃或被卤素取代的Cl C20烃；和η 是至少2的整数； [化学式5] D(R8)3在化学式5中，R8与在化学式4中所定义的相同，且D是铝或硼；和 [化学式6][L-H] + [ZA4r 或[L] +[ZA4]-在化学式6中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族的元素；A彼此相同或不同，且独立地是未取代或其中至少一个氢原子被卤素、Cl C20烃、烷氧基或苯氧基取代的C6 C20芳基或Cl C20烷基。
5.根据权利要求4所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述催化剂组合物由包括如下步骤的方法制得使由化学式1表示的过渡金属化合物与由化学式4或化学式5表示的化合物接触，得到一混合物；和将由化学式6表示的化合物加入到上述混合物中。
6.根据权利要求5所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述由化学式1表示的过渡金属化合物与所述由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比为1 5 1 500。
7.根据权利要求5所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述由化学式1表示的过渡金属化合物与所述由化学式6表示的化合物的摩尔比为1 1 1 10。
8.根据权利要求1所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述弹性聚合物的乙烯含量为20 90重量％，丙烯含量为10 80重量％。
9.根据权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述二烯单体选自5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二聚环戊二烯中。
10.根据权利要求2所述的制备弹性聚合物的方法，其中，所述弹性聚合物的乙烯含量是至少20重量％但小于90重量％，丙烯含量是10 80重量％，以及二烯单体含量是大于 0但不超过20重量％。
11.一种弹性聚合物，其特征在于，其是由根据权利要求1或权利要求2的制备弹性聚合物的方法制得的。
12.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的分子量分布(Mw/Mn) 是1. 5 15。
13.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的重均分子量(Mw)是 10，000 1，000，000。
14.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的门尼粘度是1 150。
15.根据权利要求11所述的弹性聚合物，其中，所述弹性聚合物的密度是0.850 0. 895g/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种制备弹性聚合物的方法。具体而言，根据本发明的制备弹性聚合物的方法包括在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下使乙烯、丙烯和非必需的二烯单体聚合的步骤。根据本发明的制备弹性聚合物的方法使在高温度下制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物成为可能。
文档编号C08F4/6592GK102482366SQ201080029085
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月29日 优先权日2009年7月1日
发明者徐凡枓, 朴天一, 朴晟秀, 李忠勋, 李晶娥, 李银静, 河宗周 申请人:Lg化学株式会社