专利名称：支化的脂肪族-芳香族聚酯共混物的制作方法
支化的脂肪族-芳香族聚酯共混物本申请要求于2009年6月沈日提交的美国临时申请号61/269，582的权益。将以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。
背景技术：
生物可降解的塑料作为非生物可降解塑料的替代物或补充物在多种应用中并且特别是对于包装应用而言正日益更有工业意义。一类可生物降解的聚合物是聚羟基链烷酸酯(PHA)，它们是直链的、脂肪族的、可以通过许多微生物生产的聚酯，用来用作胞内储存物质。由这些聚合物制造的物品一般被土壤微生物认作食物来源。因此在这些聚合物的商业发展方面、特别是用于一次性消费品而言具有巨大的意义。这些聚合物表现出良好的生物可降解性和有用的物理性质。在一些应用中，多种PHA的快速生物可降解性可能是一个问题，并且因此对于PHA 的生物降解速率的控制存在一种需要。
发明内容
在此说明了含聚羟基烷酸酯(PHA)和生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯的支化的聚合物组合物，制造此类组合物的方法、以及由此类共混物形成的物品以及球粒。在具体实施方案中，该芳香族/脂肪族聚酯是一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。这些PHA与一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯是反应性共混的。具体地，在一种支化剂(例如，有机过氧化物) 存在下将这些聚合物熔融共混时，这些生成的组合物展示出在熔体流变学、热稳定性、加工和特性(例如薄膜加工和薄膜特性)方面的很多出人意料的协同作用。此外，可以通过将一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯结合到该组合物中来减慢PHB共聚物的生物降解动力学。 在某些方面，反应性共混(熔融共混)的方法进一步包括使用一种导致改进的特性的活性交联剂。在一个实施方案中，共混PHA和一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯，S卩，生成一种均勻的共混物。在某些方面，将这些组合物的聚合物混合在一起以形成一种共混物。与将这些聚合物共混物结合而没有任何反应性化学作用相比，在一种反应性支化齐U，例如，过氧化物的存在下将这些聚合物共混物结合(例如，混合或共混)提供了以下益处(1)更高的熔体强度，(2)改进的熔体稳定性和/或更好的熔体毛细管稳定性，导致了对于整个组合物的更宽的加工窗口，(3)协同的薄膜特性，例如这些组合物的薄膜撕裂特性好于单独的PHA或芳香族/脂肪族聚酯薄膜，(4)对于注塑模制的棒的更高的韧性，以及(5) 在注塑模制工艺的过程中更低的毛边(flash)。在某些实施方案中，在一种活性助剂(在此也被称为“交联剂”)存在下进行与支化剂的反应，由此形成一种支化的聚合物共混物。这些反应条件适合于支化剂单独反应或者适合于支化剂与一种交联剂以及一种聚合物共混物反应。一种“支化的”聚合物是具有聚合物链的支化或两该或更多该聚合物链的交联的一种聚合物。在反应时，交联剂(例如，在它的一个或多个环氧化物基团或一个或多个双键)处与另一分子(例如，一种聚合物或支化的聚合物)结合。结果是多个分子通过交联剂上的活性基团交联。一种“环氧官能化合物”是一种包括两个或更多个环氧官能团的交联剂。在某些实施方案中，该交联剂的官能团是一种环氧官能化合物，例如一种环氧官能的苯乙烯丙烯酸类聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯或它们的组合。在其他实施方案中，该交联剂含有至少两个活性双键。这些交联剂包括但不限于以下各项邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 O-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者它们的多种组合。在任何在此披露的这些组合物或方法中，该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯可以具有的玻璃化转变温度(Tg)为约0°C或者更低、为约-10°c或者更低、或为约-20°c或者更低。该玻璃化转变温度是其中一种无定形体(如，玻璃或聚合物)在冷却时变脆或者在加热时变软的温度。当一种聚合物的温度下降到其Tg之下，它以一种增加脆性的方式来表现。当该温度升高到Tg以上时，该聚合物变得更像橡胶状的。在具体的实施方式中，该芳香族/脂肪族聚酯是一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。在一个实施方案中，描述了一种制备支化的聚合物组合物的方法，该方法包括使一种PHA和一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂反应，并且形成一种包括支化的 PHA和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯共混物的一种支化的聚合物组合物。本发明的这些组合物以及方法中还可以包括多种添加剂。在具体的具体实例中， 加入了一种成核剂。在再另一个实施方案中，说明了制备一种包括支化的聚合物组合物的薄膜方法。 该方法包括使PHA与一种支化剂反应、使聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂反应， 并且形成一种支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯聚合物组合物。然后，将该支化PHA组合物暴露于使该PHA熔融的条件下，由此形成一种熔融的支化的PHA组合物。然后，将该支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物暴露于使该聚己二酸对苯二酸丁二醇酯熔融的条件下，由此形成一种熔融的、支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物，将这些熔融的PHA组合物以及熔融的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物共挤出以便形成一种多层的薄膜；由此制造一个包含支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的层的薄膜。在再另一个实施方案中，描述了一种制造物品的方法，该物品包括一种支化的PHA 和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物，该方法包括以下步骤使该PHA和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯以及一种支化剂在使该PHA聚合物和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的熔融并且支化条件下进行熔融共混，由此形成一种熔融的支化的聚合物组合物；并且由该支化的熔融的聚合物组合物形成一种物品；由此制造一种包括支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的支化的聚合物组合物的物品。在某些实施方案中，通过在此说明的这些方法制备了一种薄膜，所生成的薄膜与一种相应的、没有使用芳香族/脂肪族聚酯制造的PHA薄膜相比较，具有根据ASTM D1922-06的更大的抗撕裂性、根据D1709-04的更大的抗刺穿性、或者根据D882-02的更大的拉伸强度。在一些方面，该薄膜具有大出25%、大出50%、或大出75% -100%的特性。在某些方面，该薄膜是一种支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的一种共混物。在本发明的相关的实施方案中，还披露了包括支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的组合物、物品以及薄膜。
具体实施例方式本发明提供了支化的聚合物组合物以及制备具有改进的机械和流变特性的支化的聚合物的方法。这些聚合物组合物包括制备的支化的PHA以及支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。交联剂的使用比没有使用这些交联剂以及支化剂的这些起始组合物进一步改进了该聚合物组合物的所希望的特性。在一个方面，这些交联剂包括两个或更多个反应性基团，如双键或者环氧化物。这些交联剂与该聚合物反应并且共价地结合(连接)到该聚合物上。多个链通过这些交联剂的连接形成一种支化的聚合物。该支化的聚合物具有超过该起始聚合物的熔体强度的增加的熔体强度。增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物当聚合物被加工时在一个更宽的温度范围下成形。对于更宽的加工温度而言，这种特性是对于不同的聚合物应用有用的， 如在吹塑薄膜生产中(即，在防止或者减少气泡坍缩的过程中)、或者流延薄膜挤出中、热成型的物品(即，防止或者减少在加热成型的过程中片材下垂)、型材挤出物品(即，防止或者减少下垂)，非纺织纤维，单丝中，等等。该聚合物的稳定性在加工温度下受影响并且因此可能经历熔体强度的下降。这会导致在这些聚合物的加工中的困难。此外，由在此说明的这些方法以及组合物制造的薄膜中显示的改进是更大的拉伸强度、抗撕裂性以及更大的抗刺穿性。本发明的这些方法以及支化的组合物改进了聚合物组合物的熔体强度、对于许多聚合物产品应用而言的一种所希望的特性。熔体强度是一种流变特性，可以按多种方式进行测量。一种量度是G’。G’是在熔体加工温度下测量的聚合物存储模量。聚合物材料的物理特性以及流变特性取决于该聚合物的分子量以及分布。“分子量”是以多种不同方式计算的。除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。“数均分子量(Mn) ”代表这种分布的算术平均值、并且是每一部分的分子量乘以其摩尔分数的乘积之和(Σ NiMi/ Σ Ni)。“重均分子量(Mw)”是每一部分的分子量乘以其重量分数的乘积之和 (Σ NiMi2/ Σ NiMi)。Mw 一般大于或等于 Μη。增加该熔体强度的一种方式是通过支化这些聚合物(ΡΗΑ、芳香族/脂肪族聚酯)， 并且在此说明了用于完成此的不同的方法。支化该ΡΗΑ，是使该聚合物与支化剂例如过氧化物反应的结果。同样地，还可以使用交联剂例如反应性的化合物(具有环氧基团的化合物以及具有反应性的双键的化合物)，它们提高或者增加了该聚合物的支化。加入其他反应性聚合物化合物，如反应性的丙烯酸类树脂，还可以被用于PHA的支化构造的速度。这些组合物的添加剂的使用和选择产生了改进的特性。在此说明了所有这些方法。芳香族/脂肪族聚酯该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯是以下各项的一种共聚物i)至少一种脂肪族二羧酸；和/或ii)至少一种芳香族二羧酸；以及iii) 一种二羟基化合物，在某些实施方案中，该脂肪族二羧酸是一种C2到C12脂肪族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、二甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、或者壬二酸。在某些实施方案中，该芳香族二羧酸是对苯二甲酸或者萘二羧酸。在本发明的多个实施方案中，该芳香族/脂肪族聚酯是聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。这些聚酯可以由多种基于化石的碳源(即，一种基于石油的聚合物)制成的，例如像，合成的聚酯但不限于，合成的聚酯，或者该聚酯部分可以由生物质或者其他可再生碳源制造。不是生物可降解的芳香族聚酯是通过脂肪族二醇与芳香族二羧酸的缩聚作用而合成的。该芳环是耐水解的，从而阻止了生物可降解性。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是通过脂肪族二醇与对苯二甲酸的缩聚作用形成的。芳香族聚酯的生物可降解性可以通过添加不耐水解的单体、脂肪族二醇或二酸基团来改性。添加此类水解敏感的单体创造了用于发生水解的薄弱位置。在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成中，丁二醇是该二醇，并且酸是己二酸和对苯二甲酸。商业实例包括，例如ECOFLEX (巴斯夫)以及Eastar ΒΙΟ (纳渥幔特(Novamont))。Ecoflex具有约110°C至约120°C的熔体温度(Tm)，如通过差示扫描热量法(DSC)测量的。在多个优选实施方案中，在此说明的这些组合物和方法中使用了在美国专利号6，018，004,6, 114，042,6, 201，034、以及6，303，677(通过引用结合在此)中说明的这些生物可降解的聚合物。因此生物可降解聚合物包括含脂肪族组分的聚酯。在这些聚酯之中有含脂肪族成分或聚(羟基羧酸)的酯类缩聚物。在某些实施方案中，这些酯缩聚物包括二酸/ 二醇脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸-共己二酸丁二酯、脂肪族/芳香族聚酯，如由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸制备的三聚物。因此生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯的例子包括但不限于PBT与脂肪族二酸或者二醇(它们结合到聚合物主链中以使得这些共聚多酯是生物可降解的或可堆肥的)的不同的共聚多酯；以及不同的脂肪族聚酯和衍生自二元酸类(如丁二酸、戊二酸、己二酸、 癸二酸、壬二酸或其衍生物如烷基酯、酰基氯或其酸酐)的共聚多酯；以及二羟基化合物 (二醇类)，如C2-C6烷二醇以及C5-Cltl环烷酮类，如乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1. 6-己二醇的共聚多酯。在其他实施方案中，该二醇是1，4环己烷二甲醇。在优选的实施方案中，该二羟基化合物是乙二醇、或者1，4_ 丁二醇。生物可降解的二醇在某些实施方案中是优选的。该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯可以是一种共聚多酯。它本身也可以是此类聚酯或共聚多酯的共混物。例如，该共聚酯是聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与另一种聚酯的一种共聚多酯。可以将支化引入到该聚己二酸对苯二酸丁二醇酯中以产生具有所希望的可加工性特性的“高的熔体强度”。支化引入了附接到分子主链上的支链。这些支链可以在长度和数量上变化。支化可以通过本领域中已知的不同的方法来完成。在具体的实施方案中，支化是通过过氧化物来完成的。除过氧化物之外，支化还可以通过使用异氰酸酯化合物来弓I 入，如转让给巴斯夫的美国专利号中说明的，将其通过引用结合在此。熔体强度是聚合物熔体的伸展黏度的一种度量。它表明可以施加到该熔体上的而没有破裂或撕裂的最大张力。通常，使用一种毛细管黏度计来挤出一种聚合物线股，并且将该线股通过一对轧辊来拉扯直到破裂。聚羟基烷酸酯(PHAS)聚羟基烷酸酯是多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物合成的生物类聚酯(Braunegg 等人(1998)，J. Biotechnology 65 :127-161 ；Madison 以及 Huisman, 1999, Microbiology 以及 Molecular Biology Reviews,63 :21-53 ；Poirier, 2002，Progress in Lipid Research 41:131-155)。这些聚合物为生物可降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams & Peoples， CHEMTECH 26 :38-44(1996))。有用于制造PHA的微生制品种包括真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus) (重新命名为真养雷氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱杆菌(Alcaligenes latus)、 固氮菌(Azotobacter)、产气单胞菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌O^seudomonads)、及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌 (Ralstonia)及大肠杆菌。一般而言，PHA通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过 100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物中(Steinbiichel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128 :219-228)。并入PHA的单体单元的例子包括2-羟基丁酸酯、乳酸、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3HB)、3_羟基丙酸酯(下文称为3HP)、3_羟基戊酸酯(下文称为3HV)、3_羟基己酸酯(下文称为3HH)、3_羟基庚酸酯(下文称为3ffifep)、3_羟基辛酸酯(下文称为3H0)、3-羟基壬酸酯(下文称为3HN)、3羟基癸酸酯(下文称为3HD)、3_羟基十二酸酯(下文称为3HDd)、4_羟基丁酸酯(下文称为4HB)、4_羟基戊酸酯(下文称为 4HV)、5_羟基戊酸酯(下文称为5HV)及6-羟基己酸酯(下文称为6HH)。除了不具有手性中心的3HP夕卜，并入PHA的3-羟酸单体为⑶或(R) 3-羟酸异构体。在一些实施方案中，在此说明的这些方法中的PHA是一种均聚合物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为P3HB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯 (例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚 5-羟基烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。在某些具体实例中，起始PHA可以是一种共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚3-羟基丁酸酯-共_4_羟基丁酸酯(下文称为P3HB4HB)、聚3-羟基丁酸酯-共_4_羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚3-羟基丁酸酯-共_3_羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)及聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)。通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型与控制单体单元的比率，可以实现广范围的材料性质。虽然已提供具有二种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于二种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的PHA的实例为 PHB-共-3HH-共-3H0-共-3HD或PHB-共-3-H0-共-3HD-共_3HDd (下文称此类型的PHA 共聚物为PHB3HX)。典型地，当PHB3HX具有3种或更多种单体单元时，3HB单体是总单体的按重量计至少70%、优选总单体的按重量计85%、最优选总单体的按重量计大于90%，例如该共聚物的按重量计92%、93%、94%、95%、96%且HX包含一或多个选自3HH、3H0、3HD、 3HDd的单体。均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB及含有3-羟基丁酸酯与至少一种其他单体的 3-羟基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP， 下文称为PHB共聚物)对于商业生产和应用是特别有意义的。通过引用其如下材料性质来叙述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在6°C至-10°C范围的玻璃化转变温度(Tg)及在80°C至180°C之间的熔融温度TM。第2型PHB共聚物典型地具有_20°C 至-50°C的Tg以及55°C至90°C的Tm。在具体的实施方式中，第2型的共聚物具有_15°C 到-45 °C的Tg而没有Tm的相成分。优选的第1型PHB共聚物具有二种单体单元，在共聚物中以重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于78%的3-羟基丁酸酯单体。本发明优选的PHB共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的并且选自下列PHB共聚物的组PHB3HV是第1型PHB共聚物，其中3HV含量是在该聚合物的按重量计3%至22% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至15%的范围内，例如4% 3HV;5% 3HV ； 6% 3HV ；7% 3HV ；8% 3HV ；9% 3HV ；10% 3HV ；11% 3HV ；12% 3HV ；13% 3HV ；14% 3HV ；15% 3HV ；PHB3HP是第1型PHB共聚物，其中3HP含量是在该共聚物的按重量计3%至15% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至15%的范围内，例如4% 3HP ；5% 3HP ； 6% 3HP ；7% 3HP ；8% 3HP ；9% 3HP ；10% 3HP ；11% 3HP ；12% 3HP, 13% 3HP ；14% 3HP ；15% 3HP。PHB4HB是第1型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计3%至15% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至15%的范围内，例如4% 4HB ；5% 4HB ； 6% 4HB ；7% 4HB ；8% 4HB ；9% 4HB ；10% 4HB ；11% 4HB ；12% 4HB ；13% 4HB ；14% 4HB ；15% 4HB。PHB4HV是第1型PHB共聚物，其中4HV含量是在该共聚物的按重量计3%至15% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至15%的范围内，例如4% 4HV ；5% 4HV ； 6% 4HV ；7% 4HV ；8% 4HV ；9% 4HV ；10% 4HV ；11% 4HV ；12% 4HV ；13% 4HV ；14% 4HV ；15% 4HV。PHB5HV是第1型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计3%至15% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至15%的范围内，例如4% 5HV;5% 5HV ； 6% 5HV ；7% 5HV ；8% 5HV ；9% 5HV ；10% 5HV ；11% 5HV ；12% 5HV ；13% 5HV ；14% 5HV ；15% 5HV。PHB3HH是第1型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计3%至15% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至15%的范围内，例如4% 3HH;5% 3HH ； 6% 3HH ；7% 3HH ；8% 3HH ；9% 3HH ；10% 3HH ；11% 3HH ；12% 3HH ；13% 3HH ；14% 3HH ；15% 3HH ；PHB3HX是第1型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3H0、3HD 以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计3%至12%的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4%至10%的范围内，例如该共聚物的按重量计4% 3HX ；5% 3HX ； 6% 3HX ；7% 3HX ；8% 3HX ；9% 3HX ；10% 3HX。第2型PHB共聚物具有的3HB含量在该共聚物的按重量计80%与5%之间，例如该共聚物的按重量计的 80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、 25%、20%、15%、10%、5%。PHB4HB是第2型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计20%至60% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25%至50%的范围内，例如该共聚物的按重量计的 25% 4HB ；30% 4HB ；35% 4HB ；40% 4HB ；45% 4HB ；50% 4HB。PHB5HV是第2型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计20%至60% 的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25%至50%的范围内，例如该共聚物的按重量计的 25% 5HV ；30% 5HV ；35% 5HV ；40% 5HV ；45% 5HV ；50% 5HV。PHB3HH是第2型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计的35%至 95%的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计的40%至80%的范围内，例如该共聚物的按重量计的 40% 3HH ；45% 3HH ；50% 3HH ；55% 3HH ；60% 3HH ；65% 3HH ；70% 3HH ；75% 3HH ；80% 3HH。PHB3HX是第2型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3H0、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计30%至95%的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35%至90%的范围内，例如该共聚物的按重量计的35% 3HX ；40% 3HX ；45% 3HX ；50% 3HX ；55% 3HX ；60% 3HX ；65% 3HX ；70% 3HX ；75% 3HX ；80% 3HX ；85% 3HX ；90% 3HX。用于本发明中所述的方法、组合物及球粒的PHA选自PHB或第1型PHB共聚物； PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至95%的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5% 至95%的范围内；第1型PHB共聚物与不同的第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第1 种第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至95%的范围内；第1型 PHB共聚物与第2型PHA共聚物的PHA共混物，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30%至95%的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10%至90%的范围内，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且其中第 2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的的范围内。PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB与PHB3HP的共混物，其中PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且PHB3HP中的3HP含量是在PHB3HP的按重量计7%至15%的范围内。PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且PHB3HV中的3HV 含量是在PHB3HB的按重量计4%至22%的范围内。PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计4%至15%的范围内。 PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内，且PHB4HV中的 4HV含量是在PHB4HV的按重量计4%至15%的范围内。 PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且PHB5HV中的5HV 含量是在PHB5HV的按重量计4%至15%的范围内。PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且PHB3HH中的3HH 含量是在PHB3HH的按重量计4%至15%的范围内。PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且PHB3HX中的3HX 含量是在PHB3HX的按重量计4%至15%的范围内。PHA 共混物是选自下组PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV, PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 及PHB3HX的第1型PHB共聚物与第2种第1型PHB共聚物的共混物，第2种第1型PHB共聚物不同于第1种第1型PHB共聚物且选自下组PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV, PHV4HV、 PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA共混物中的第1种第1型PHB共聚物含量是在共混物中总PHA的按重量计10%至90%的范围内。PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30 %至95 %的范围内且PHB4HB中的 4HB含量是在PHB4HB的按重量计20%至60%的范围内。PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30 %至95 %的范围内且PHB5HV中的 5HV含量是在PHB5HV的按重量计20%至60%的范围内。PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计35 %至95 %的范围内且PHB3HH中的 3HH含量是在PHB3HX的按重量计35 %至90 %的范围内。PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30 %至95 %的范围内且PHB3HX中的 3HX含量是在PHB3HX的按重量计35 %至90 %的范围内。PHA共混物是PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的共混物，其中在PHA 共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10 %至90 %的范围内且PHA共混物的第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内且在 PHA共混物中的第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV的按重量计3%至22% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内的PHBHX含量(其中在PHBHX中的3HX含量是在PHBHX的按重量计35%至90%的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV按重量计3%至22% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中按重量计5 %至90%的范围内的PHB4HB 含量(其中在PHBHX中的4HB含量是在PHB4HB中的按重量计20%至60%的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的按重量计3%至22% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20 %到60 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量是PHB4HB的按重量计4%至15% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内的 PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20 %至60 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4%至15% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30 %至90 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4%至15% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35%至90%的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB4HV含量(其中在PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计3%至15% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30 %至90 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3%至15%的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内的 PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20 %至60 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计3%至15% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20 %至60 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3 %至15 % 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的按重量计35%至90%的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HV中的按重量计3%至12% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35%至90%的范围内)。 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HH中的按重量计3%至12% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 %的范围内的 PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20 %至60 %的范围内)。举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10% 至90 %的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5 %至90 % 的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计3%至12% 的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5%至90%的范围内的 PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20 %至60 %的范围内)。该PHA共混物是怀特豪斯(Whitehouse)于2004年11月4日公开的的美国公开申请号US 2004/0220355号中所披露的共混物，其全文通过引用结合在此。用于生产PHB的共聚物PHBV的微生物系统披露在例如授予霍尔姆斯(Holmes)的美国专利号4，477，654中，将其通过引用以其全文结合在此。斯顾莱理(Skraly)和萧尔 (Sholl)的美国公开申请号US 2002/0164729(同样通过引用以其全文结合在此)描述了对于生产PHB的共聚物PHB4HB有用的系统。用于生产PHB共聚物PHB3HH的有用方法已经有 fff^mi^ (Lee φ A, 2000, Biotechnology and Bioengineering 67 :240-244 ；Park ^A ·,2001，Biomacromolecules 2 :248-254)。用于生产PHB共聚物PHB3HX的方法已经由松崎 (Matsusaki)等人进 亍了描述(Biomacromolecules 2000，1 :17_22)。在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)的技术。在该方法学中， 利用了一种聚苯乙烯标准品。该PHA具有的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)可以是至少500、至少10，000、或至少50，000及/或小于2，000，000、小于1，000，000、小于 1，500, 000、以及小于800，000。在某些实施方案中，优选地这些PHA总体上具有在100，000 到700，000的范围的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB与第1型PHB共聚物的通过 GPC方法所测定的重均分子量范围是在400，000道尔顿到1. 5百万道尔顿的范围内并且用于本申请中的第2型PHB共聚物的分子量范围是100，000到1. 5百万道尔顿。在某些实施方案中，该PHA可以具有从约150，000道尔顿到约500，000道尔顿的线性当量重均分子量以及从约2. 5到约8. 0的多分散性指数。如在此使用的，重均分子量和线性当量重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来确定的，使用了例如氯仿来作为PHA样品的洗脱液以及稀释剂两者。用于测定分子量的校准曲线是使用线性聚苯乙烯作为分子量标准物以及一 ‘log MW相对于洗脱体积’的校正方法而产生的。PHA与芳香族/脂肪族聚酯的共混物在某些实施方案中，在添加剂、支化剂、以及交联剂的存在下将用于这些方法和组合物中的聚合物进行共混以便形成具有改进的特性的组合物。PHA与芳香族/脂肪族聚酯的百分比是按重量计5%至95%。在本发明的某些组合物中，总的聚合物组合物的PHA与芳香族/脂肪族聚酯的百分比的范围从约95% PHA比约5%芳香族/脂肪族聚酯，或者约 50%芳香族/脂肪族聚酯比约50% PHA。例如，该PHA/芳香族/脂肪族聚酯之比可以是 95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45 或者 50/50。可以将PHA和生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯合并以制备这些聚合物的共混物。在一个实施方案中，该共混物是均勻的。整个共混物中PHA的量值是按总的聚合物共混物的重量计5 %到95 %。每种聚合物的选择和量值将影响最终产品的柔软性、刚度、质地、韧性、以及其他特性，正如本领域普通技术人员将理解的。典型地，该PHA组分在该共混物中存在的量值是按该组合物的总聚合物组分的总重量计从5%到95%、优选从约10%到约50%。在某些实施方案中，整个共混物中PHA的量值可以是按重量计约1%、约5%、约 10 %、约 15 %、约 20 %、约 25 %、约 30 %、约；35 %、约 40 %、约 45 %、约 50 %、约 55 %、约 60%、约65%、约70%、约75%、约80%、约85%、约90%、约95%、或按重量计约99%。每种聚合物的选择和量值将影响最终产品的柔软性、刚度、质地、韧性、以及其他特性，正如本领域普通技术人员将理解的。典型地，该PHA组分在该共混物中存在的量值是按全部聚合物组分的总重量计从约10%至95%、优选从约15%至约85%、更优选从约20%至约80%。每种聚合物组分可以包含一个单一聚合物种类以及两个或更多个种类的共混物。 例如，PHA组分可以进而是如上描述的PHA种类的一种共混物。同样，该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯组分可以是多于一种的生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯的一种混合物或共混物。在任何在此披露的组合物、球粒、或方法中，该生物可降解的芳香族/脂肪族聚酯可以包括二磷酸羟基铝(aluminum hydroxy diphosphate)以及一种羧酸盐。
已经发现具有更高水平结晶性的PHA聚酯在本发明中是特别有用的，例如，均聚物PHB、具有从3 %到25 %的3HV水平的共聚物PHBV、具有3 %到10 %的3HP水平的共聚物 PHB3HP、具有从3%到20%的3HH水平的PHBH。PHB均聚物或者3HB与在3%与10%之间的低水平共聚物(如3HP、3HH、4HB、4HV)的共聚物的是特别有用的。当该PHA共聚物是同形的(如在具有3HV共聚单体的情况)时，则优选的是3HV含量是在3%与25%之间。用于制备和使用热塑性组合物的方法是本领域普通技术人员熟知的，并且熟练的从业人员将了解本发明的生物可降解的共混物可以用于多种应用中并且此外，如熟练的从业人员已知的，可以包含一种或多种添加剂，例如增塑剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、润滑剂、增滑剂(slip)/防粘连剂、颜料、阻燃剂、增强剂、脱模剂和/或抗静电剂。支化的聚羟基烷酸酯和支化的芳香族/脂肪族聚酯术语“支化的聚合物”是指具有链的支化和/或两个或更多链的交联的PHA、或芳香族/脂肪族聚酯。还考虑了侧链上的支化。支化可以通过不同的方法来完成。以上说明的聚羟基烷酸酯聚合物可以通过聚合物的自由基-诱导交联作用通过支化剂来进行支化。在某些实施方案中，将该PHA在结合到该方法中之前进行支化。在其他实施方案中，在本发明的方法中使PHA与过氧化物反应。支化增加了该聚合物的熔体强度。聚羟基烷酸酯聚合物可以按在美国专利号 6，620，869,7, 208，535,6, 201，083,6, 156，852,6, 248，862、 6，201，083以及6，096，810中说明的方式中的任何一种进行支化，将它们通过引用以其全文结合在此。本发明的这些聚合物可以根据在PCT/US09/003687标题为“使用热解作用对 PHA 进行支化的方法”(Methods For Branching PHA Using Thermolysis)、或者 PCT/ US09/003675标题为“支化的PHA组合物、其生产方法、及其应用用途”(Branched PHA Compositions,Methods For Their Production,and Use In Applications)(它们两者于 2009年6月19日以英语提交，并且指定了美国)中披露的这些方法的中任何一种进行支化。这些申请通过引用以其全文结合在此。本发明提供了具有芳香族/脂肪族聚合物(例如，PBAT)的支化的PHA共聚物共混物组合物，这些组合物不要求使用对于其他热塑性聚合物共混物组合物进行混合以及共混所要求的增容剂。在这些其他的组合物中，该增容剂是必须的以改进这些共混物的特性并且增加该聚合物组合物(尤其是不互溶的聚合物)的相容性。支化剂在此说明的这些组合物以及方法中所使用的这些支化剂(还指一种自由基引发齐IJ)包括有机过氧化物。过氧化物是反应性的分子，并且可以通过将一个氢原子从该聚合物主链上去除而留下一个自由基来与聚合物分子或者前面支化的聚合物起反应。在其主链上具有此类自由基的聚合物分子自由地彼此组合，从而产生了支化的聚合物分子。支化剂选自本领域已知的任何适合的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈)过酸酯、以及过氧碳酸酯。用于在本发明中的适当的过氧化物包括但不限于有机过氧化物， 例如，二烷基有机过氧化物、如，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5- 二甲基己烷(可从阿克苏诺贝尔作为TRIGANOX 101而获得)、2，5_ 二甲基-二(叔丁基过氧)己炔_3、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二 -叔戊基过氧化物、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1_二(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_双 (叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(CPK)、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基_3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2， 2- 二(叔戊基过氧)丙烷、乙基_3，3- 二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，以及类似物。还可以使用多种过氧化物的组合以及混合物。自由基引发剂的实例包括在此提及的那些，连同在例如《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，J. Brandrup & E. H. Immergut，约翰威立国际出版公司(John Wiley and Sons)，1989，Ch. 2中说明的那些。 还可以使用辐射(例如，电子束或者Y辐射)来产生PHA支化。该或这些化合物的支化和交联的效率还可以通过将有机过氧化物分散到一种交联剂(如一种可聚合的(即，反应性的)增塑剂)中来显著地提高。该可聚合的增塑剂应该包含一种反应性的官能度，例如一种反应性的不饱和的双键，这增加了总的支化以及交
联效率。如以上讨论的，当过氧化物分解时，它们形成了非常高的能量基团，这些基团可以将一个氢原子从该聚合物主链中提取出来。这些基团具有短的半衰期，由此限制了在活化时期内产生的支化的分子的群体。添加剂在某些实施方案中，将不同的添加剂加入到这些组合物中。这些添加剂的实例包括抗氧化剂类、颜料类、热和紫外线吸收剂或者稳定剂(诸如，TINUVIN 234以及 3 )、无机和有机填充剂类、增塑剂类、成核剂类、以及自由基清除剂类、防滑剂、防粘连剂、 蜡、以及自由基清除剂类。此外，可以加入多官能的支化剂，如二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯以及类似物。将该支化剂和/或交联剂加入到这些的一种或多种中，从而更容易地结合到该聚合物中。例如，将该支化剂和/或交联剂与一种增塑剂(例如，一种非反应性增塑剂， 例如，一种柠檬酸酯)进行混合，并且然后在诱导支化作用的条件下与聚合物配混。以按该总的组合物的重量计约0. 05%到约20%的浓度来包括这些添加剂。例如， 在某些实施方案中，该范围是该总的组合物的约0. 05%到约5%。这种或者这些添加剂可以是作为母料来制备的，例如通过将这种或者这些添加剂结合到一种PHA共混物中并且生产所生成组合物的球粒，用于添加到随后的加工中。在一种母料中，这种或这些添加剂的浓度是高于允许将该添加剂成比例地混合到最终组合物中的产品的最终量值。该添加剂是本领域技术人员已知的、在热塑性塑料的生产中有用的任何化合物。 示例性的添加剂包括例如增塑剂类(例如，用于增大该热塑性组合物的柔性)、抗氧化剂类(例如，用于保护该热塑性组合物不被臭氧或氧气降解)、紫外线稳定剂类(例如，用于保护对抗气候的老化)、润滑剂类(例如，减小摩擦)、颜料(例如，用于给该热塑性组合物加颜色)、阻燃剂类、填充剂类、增强剂类、脱模剂类、以及抗静电剂类。确定是否应该在热塑性组合物中包括一种添加剂，并且如果包括，则应该向组合物中加入何种添加剂以及其量值， 是在熟练的从业人员的能力之内的。例如，在聚-3-羟基丁酸酯组合物中，通常使用增塑剂来改变该组合物的玻璃化转变温度以及模量，但也可以使用表面活性剂。还可以使用润滑剂，例如在注塑模制应用中。因此增塑剂、表面活性剂以及润滑剂可以全都包括在整个组合物中。在其他实施方案中，该共混物包括一种或多种增塑剂。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、 邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、以及邻苯二甲酸正癸酯)、含磷化合物(包括，但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、 磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、以及磷酸三氯乙酯)、己二酸的化合物(包括，但不限于二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚酯、以及己二酸正壬酯)、癸二酸的化合物(包括，但不限于癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、以及癸二酸丁苄酯)、壬二酸的化合物、柠檬酸的化合物(包括，但不限于柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、以及乙酰基柠檬酸三辛酯)、乙醇酸的化合物(包括，但不限于甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、以及丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯)、偏苯三酸的化合物(包括，但不限于偏苯三酸三辛基酯以及偏苯三酸三正辛基正癸基酯)、邻苯二甲酸的异构体化合物(包括，但不限于间苯二甲酸二辛酯以及对苯二甲酸二辛酯)、蓖麻油酸的化合物(包括，但不限于甲基乙酰基蓖麻油酸酯以及丁基乙酰基蓖麻油酸酯)、聚酯化合物(包括，但不限于选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、聚乙二醇、丙三醇中的二醇，选自己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及羟基酸如羟基硬脂酸中的二酸的反应产物)、环氧化的大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、以及丙烯酸化合物。这些增塑剂可以分别单独地或与其他组合而使用。在某些实施方案中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种组表面活性剂。 一般使用表面活性剂来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油、以及大豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34，从培瑞卡 (Penreco)(美国德克萨斯州迪金森市)可获得。Maxsperse ff-6000和W-3000固体表面活性剂从坷麦克斯聚合物添加剂(Chemax Polymer Additives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)可获得。可以使用HLB值范围从约2至约16的非离子型表面活性剂，实例是TWEEN-20、 TWEEN-65、Span-40 和 Span-85。阴离子表面活性剂包括脂肪族羧酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、 以及油酸；脂肪酸皂，如以上脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β -丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化的肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、二烷基磺基丁二酸酯的盐、烷基磺基丁二酸酯的二盐、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸酯的二盐、烷基磺基乙酸盐、(α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化的油、高级醇硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘基硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、 聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化物双十三烷基石黄基丁二酸钠(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate)、二辛基石黄基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基丁二酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基丁二酸二钠乙氧基化壬基酚半酯、异癸基磺基丁二酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N- (1，2- 二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、一-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、以及来自萘磺酸钠的中和的缩合产物。可以将一种或多种润滑剂加入到本发明的这些组合物以及方法中。润滑剂通常被用来减小到在加工的过程中热金属表面上的粘连并且可以包括聚乙烯、石蜡油、以及石蜡、 与金属硬脂酸盐相结合。其他润滑剂包括硬脂酸、酰胺蜡、酯类蜡、金属羧酸盐、以及羧酸。 通常加入聚合物中的润滑剂是在该化合物的按重量计约0. 至约的范围内、一般是按重量计从约0. 7%至约0. 8%。在加工该共混物之前或期间将固体润滑剂加温并熔融。还可以将一种或多种抗微生物剂加入到本发明的这些组合物以及这些方法中。一种抗微生物剂是一种杀死或者抑制微生物(如，细菌、真菌、或者原生动物)生长、连同毁灭病毒的物质。抗微生物的药物杀死了微生物(杀微生物的)或者防止了微生物的生长(防止微生物生长的(microbistatic))。一个宽范围的化学和天然化合物被用作抗微生物物质，包括但不限于有机酸、香精油、阳离子以及元素(例如，胶质的银)。商业实例包括但不限于PolySept Z、UDA 以及AGION 。PolySept Z (自聚合化学合金公司(PolyChem Alloy)可获得)是一种基于有机盐的非迁移的抗微生物剂。“UDA”是大荨麻凝集素。AGION是一种银化合物。Amical 48 是二碘甲基对甲苯基砜。在某些方面，该抗微生物剂减慢了该组合物的降解。在此说明的这些组合物和方法的薄膜应用中，还加入了防锁定(anti-lock)的母料。一个适合的实例是增滑防粘连的母料混合物，这种混合物是芥酸酰胺(按重量计 20% )、硅藻土(按重量计15% )、成核剂母料(按重量计3% )，并将其粒化成PHA (按重量计62% )的混合物。交联剂用于本发明的方法以及组合物中的交联剂(也被称为活性试剂)是包括两个或更多个反应性官能团(例如环氧化物或者双键)的交联剂。这些交联剂修改了该聚合物的特性。这些特性包括但不限于熔体强度或者韧性。一种类型的交联剂是一种“环氧官能化合物”。如在此使用的，“环氧官能化合物”意在包括如下化合物它们具有两个或更多个能够通过支化(例如，末端支化)而增加聚羟基烷酸酯聚合物的熔体强度的环氧化物基团，如以上描述的。当在所披露的方法中使用一种环氧官能化合物作为交联剂时，一种支化剂是任选的。这样本发明的一个实施方案是将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括使一种起始PHA与一种环氧功能化的化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括使一种起始PHA、一种支化剂、以及一种环氧官能化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括在没有一种支化剂的存在下使一种起始PHA、以及一种环氧官能化合物起反应。此类环氧官能化合物可以包括环氧官能的、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(例如但不限于，如Joncryl ADR-4368(巴斯夫)、或MP-40 (钟渊(Kaneka))，包含作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物(例如但不限于，如LOTADER (阿科玛)、聚(乙
烯-甲基丙烯酸缩水甘油醋-其-甲基丙烯酸酯))，以及环氧化的油类(例如但不限于，如环氧化的大豆油、橄榄油、亚麻子油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或其混合物， 如Merginat ESBO (德国汉堡市候巴姆(Hobum))以及EDENOL B 316 (德国杜塞尔多夫市科宁(Cognis))。例如，使用反应性的丙烯酸类或官能的丙烯酸类交联剂来增大在此说明的支链的聚合物组合物中的聚合物分子量。此类交联剂是商售的。例如，巴斯夫(BASF)在商品名“Joncryl”下出售了多种化合物，这在授予布拉休斯(Blasius)等人的美国专利号 6，984，694 “用于对缩聚物进行处理、后处理、以及再利用的低聚物扩链剂、合成、组合物及应用(Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications)，，中进行了描述，该专利通过引用以其全文结合在此。一种这样的化合物是Joncryl ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯并且在下面进行了讨论。另一种是MP-40(钟渊)。并且又一种是来自霍尼韦尔的佩特拉系(Petra line)，参见例如美国专利号5，723，730。此类聚合物通常用于塑料回收(例如，回收聚对苯二甲酸乙二酯)以增大所回收的聚合物的分子量 (或模拟增大分子量)。此类聚合物通常具有如下的通用结构
权利要求
1.一种用于制备支化的聚合物组合物的方法，包括使一种PHA和一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂起反应，由此形成一种支化的PHA与聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的聚合物组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的浓度是处于总的聚合物组合物的约15%与25%之间。
3.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该支化剂是选自适当的过氧化物的实例包括二枯基过氧化物、叔戊基-2-乙基己基过氧碳酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)_3，3， 5-三甲基环己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5_双(叔丁基过氧)_2， 5-二甲基己烷、2，5_ 二甲基-二(叔丁基过氧)己炔_3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)_3，3，5-三甲基-环己烷、1，1_二(叔丁基过氧)环己烷、1，1_ 二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基_3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基_3，3- 二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、以及二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该支化剂的浓度是按该组合物的重量计 0. 001%到 0. 5%之间。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包括一种用于与该聚合物组合物进行反应的交联剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中该交联剂包含至少两个反应性C-C双键。
7.如权利要求5所述的方法，其中该交联剂是一种环氧官能化合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中该交联剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 O-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者它们的多种组合。
9.如权利要求6所述的方法，其中该交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯。
10.如权利要求7所述的方法，其中该交联剂是一种环氧-官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、或聚(乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油或它们的组合。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，进一步包括一种成核剂。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物组合物中PHA的量值是按该组合物的重量计5 %到95 %。
13.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物组合物中PHA的量值是按该组合物的重量计20% -60%。
14.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物组合物中PHA的量值是按重量计 30% -50%。
15.用于制备一种包括支化的聚合物组合物的薄膜的一种方法，该方法包括使一种PHA与一种支化剂起反应，由此形成一种支化的PHA聚合物组合物使一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂起反应，由此形成一种支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯聚合物组合物，将该支化PHA组合物暴露于使该PHA熔融的条件下，由此形成一种熔融的、支化的PHA 组合物，将该支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物暴露于使该聚己二酸对苯二酸丁二醇酯熔融的条件下，由此形成一种熔融的、支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物，并且将这些熔融的PHA组合物以及这些熔融的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组合物进行共挤出以便形成一种多层的薄膜；由此制造一种包括支化的PHA以及支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。
16.用于制造一种包括PHA以及聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的支化的聚合物组合物的物品的一种方法，以及该方法包括以下步骤将一种PHA和聚己二酸对苯二酸丁二醇酯以及一种支化剂在使该PHA聚合物以及该聚己二酸对苯二酸丁二醇酯熔融并且支化的条件下进行熔融共混，由此形成一种熔融的、 支化的聚合物组合物；并且用该支化的、熔融的聚合物组合物形成一种物品；由此制造一种包括支化的聚合物组合物的物品，该组合物为支化的PHA以及支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯。
17.如权利要求16所述的方法，其中该支化剂是选自适当的过氧化物的实例包括二枯基过氧化物、叔戊基-2-乙基己基过氧碳酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-双(叔丁基过氧)_2，5-二甲基己烷、 2，5_ 二甲基-二(叔丁基过氧)己炔_3、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1_ 二(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基-环己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基_3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基_3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、以及二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包括一种或多种添加剂。
19.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包括一种用于与该聚合物组合物进行反应的交联剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中该交联剂包含至少两个反应性C-C双键。
21.如权利要求19所述的方法，其中该交联剂是一种环氧官能化合物。
22.如权利要求20所述的方法，其中该交联剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 O-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者它们的多种组合。
23.如权利要求20所述的方法，其中该交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯。
24.如权利要求21所述的方法，其中该交联剂是一种环氧-官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、或聚(乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油或它们的组合。
25.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包括一种或多种添加剂。
26.如权利要求17或18所述的方法，其中该物品是一种注塑模制的物品。
27.如权利要求沈所述的方法，其中将该注塑模制的物品进行退火。
28.如权利要求沈所述的方法，其中该注塑模制的物品比一种相应的由PHA聚合物构成的PHA注塑模制的物品生物降解得更慢。
29.如权利要求2所述的方法，其中该添加剂是抗微生物剂。
30.如权利要求1- 中任一项所述的方法，其中该聚羟基烷酸酯聚合物是聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
31.如权利要求1- 中任一项所述的方法，其中该聚羟基烷酸酯聚合物是一种聚 (3-羟基丁酸酯)均聚物、具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、具有5 %至22 %的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、具有5 %至15 %的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
32.如权利要求1- 中任一项所述的方法，其中该聚羟基烷酸酯聚合物是a)—种聚 (3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a) —种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a) — 种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a) 一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a) —种(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b) 一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
33.如权利要求1- 中任一项所述的方法，其中该聚羟基烷酸酯聚合物是a)—种聚 (3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a) —种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5% 至22%的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a) —种聚 (3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有5 %至22 %的3-羟基戊酸酯含量的一种聚 (3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；a)具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚 (3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；或a)具有5%至22%的3-羟基戊酸酯含量的一种(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
34.如权利要求32或33中所述的方法或物品，其中生物学产生的聚羟基烷酸酯是 a) 一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一种聚(3_羟基丁酸酯)均聚物、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物 a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a) 一种聚(3_羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a) —种聚(3_羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；或a) —种(3_羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b) —种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯) 并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95%。
35.如权利要求32、33或34所述的方法或物品，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20%至60%，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40%至80%。
36.如权利要求1- 中任一项所述的方法，或者如权利要求38-68中任一项所述的物品，其中该聚羟基烷酸酯聚合物是a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至 50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a) —种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50%的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a) —种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至 50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5%至 15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有 20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b) 具有20%至50%的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)； a)具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、 共混有b)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有5%至22%的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有5%至22%的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20 %至50 %的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；a)具有5%至22%的3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)；a)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)；或a)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
37.如权利要求1- 中任一项所述的方法，其中该生物地生产的聚羟基烷酸酯是a) 一种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ;a) —种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有20%至50% 的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ;a) —种聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、共混有b)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a) 具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯) 并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95%;a)具有5%至 15%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、共混有b)具有 5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至22%的 3-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20%至 50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a) 的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至22%的3_羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有20%至50% 的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有5%至22%的3_羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有3%至15%的3_羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95% ；a)具有3%至15%的3_羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有20%至50%的5-羟基戊酸酯含量的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95%;或a)具有3%至15%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、共混有b)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)并且聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的5%至95%。
38.如权利要求36或37中任一项所述的方法，其中聚合物a)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的20%至60%，并且聚合物b)的重量是聚合物a)与聚合物b)的合并的重量的40%至80%。
39.如权利要求32-38中任一项所述的方法，其中该生物地生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有聚合物c)具有20%至50%的4-羟基丁酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。
40.如权利要求32-38中任一项所述的方法，其中该生物地生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有20%至50%的5-羟基戊酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)。
41.如权利要求32-38中任一项所述的方法，其中该生物地生产的聚羟基烷酸酯进一步共混有c)具有5%至50%的3-羟基己酸酯含量的一种聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
42.如权利要求40或41所述的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b)以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5%至95%。
43.如权利要求39、40或41所述的方法，其中聚合物c)的重量是聚合物a)、聚合物b) 以及聚合物c)的合并的聚合物重量的5%至40%。
44.通过权利要求1-43所述的方法中的任一项所述制造的组合物。
45.通过权利要求1-43所述的方法中的任一项所述制造的物品。
46.如权利要求45所述的物品，其中该物品是一种薄膜。
47.如权利要求46所述的物品，其中该物品是吹塑的或者挤出的。
48.如权利要求46-47中任一项所述的物品，其中将该薄膜进行退火。
49.如权利要求48所述的物品，其中该薄膜比一种相应的没有使用一种分支的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯制成的薄膜生物降解得更慢。
50.如权利要求46所述的薄膜，其中该薄膜是一种三层薄膜，该三层薄膜具有基本上由PHA组成的一个中间层、以及基本上由一种支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组成的两个外层。
51.如权利要求46所述的薄膜，其中该薄膜是一种三层薄膜，该三层薄膜具有基本上由一个支化的PHA和支化的聚己二酸对苯二酸丁二醇酯组成的一个中间层、以及基本上由 PHA组成的两个外层。
52.一种用于制备支化的聚合物组合物的方法，包括在季戊四醇三丙烯酸酯、成核剂、以及至少一种添加剂的存在下使一种PHA和一种聚己二酸对苯二酸丁二醇酯与一种支化剂进行反应，由此形成一种PHA与聚己二酸对苯二酸丁二醇酯的支化的聚合物组合物。
全文摘要
在此说明了PHA与芳香族/脂肪族聚酯的组合物以及制造它们的方法。
文档编号C08G63/183GK102482482SQ201080028650
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者孙秀东, 拉颜德拉·K·克里须那司瓦米 申请人:梅塔玻利克斯公司