专利名称：用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的催化体系的制作方法
用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的催化体系本发明公开用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的基于通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物的新型催化剂体系。对于对与原油价格的不稳定性关联的大多数日用聚合物的制造所必需的化石原料的可能耗尽的增长着的关注和更一般地，对于环境问题的不断增长的考虑已经促使工业和学术研究团体两者去研究使用生物友好的聚合物作为已有合成材料的替代品。因而，过去的十年已经目睹了在生物资源的单体的聚合和合成的、能生物降解的聚合物的制备的领域中高涨的兴趣。环状酯的开环聚合已成为产生能生物降解的脂族聚酯的最便利的方式，如例如 Uhrich 等(K. E. Uhrich, S. M. Cannizzaro, R. S. Langer, K. M. Shakesheff, Chem. Rev. , 1999, 99,3181-3198)、或 Ikada 和 Tsuji (Y. Ikada,H. Tsuji,Macromol. Rapid. Commun.，2000，21， 117-132)或Langer(R. Langer,Acc. Chem. Res.，2000，33，94-101)或Okada(M. Okada,Prog. Polym. Sci.，2002，27，87-133)中所描述的。最初，重点放在ε -己内酯(CL)和乙交酯(GL)的(共)聚合以产生适合于在生物医学领域中应用的聚合物上，如例如 Vert (M. Vert, Biomacromolecules2005,6, 538-546)、 或 Albertsson 禾口 Varma(A.-C. Albertsson, I. K. Varma, Biomacromolecules 2003,4, 1466-1486)或 Sudesh 等(K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi Prog. Polym. Sci. 2000，25，1503-1555) 或 Nair 和 Laurence (L. S. Nair, C. Τ. Laurence, Prog. Polym. Sci. 2007，32，762-798)中所公开的。然而，最近许多研究团体已经将他们的注意力转向由乳酸得到的环状二元酯的聚合并且更特别地丙交酯(LA)的聚合，如例如Mecking(S. Mecking, Angew. Chem. Int. EcL，2004，43，1078-1085)或 Dechy-Cabaret 等(0. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev.，2004，104，6147-6176)中所描述的。LA 是一种生物可再生资源， 其可通过糖-根和谷物的发酵制造。对于LA和其它环状单体的R0P，在工业上通常使用基于锡的引发剂(典型地基于2-乙基-己酸锡(II))。这些体系是缓慢的、控制性差且呈现出与重的锡元素有关的严重问题，如例如Drumright等(R. E. Drumright, P. R. Gruber, D.E. Henton, Adv. Mater.，2000，12，1841-1846)或 Okada(M. Okada, Prog. Polym. Sci., 2002，27，87-133)中所讨论的。最近，已经开发出几种明确定义的金属引发剂用于LA的各种异构体例如外消旋-、S，S-和R，R-LA的受控、活性ROP，如例如0 ‘ Keefe等(B. J. 0，Keefe, M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Chem. Soc.，Dalton Trans.，2001，2215—2224)、或 Lou 等 (Lou,C. Detrembleur,R. Jerome,Macromol. Rapid. Commun. ,2003,24,161-172)、或Nakano 等(K. Nakano, N. Kosaka, Τ. Hiyama, K. . Nozaki, J. Chem. Soc. , Dalton Trans. , 2003, 4039-4050)、或 Dechy-Cabaret 等(0. Dechy-Cabaret,B. Martin-Vaca,D. Bourissou, Chem. Rev.，2004，104,6147-6176)、或 Wu 等(Wu，Τ. -L Yu, C. -Τ. Chen, C. -C. Lin, Coord. Chem. Rev. ,2006,250,602-626)、或 Amgoune 等(Amgoune, C. Μ. Thomas, J. -F. Carpentier, Pure App 1. Chem. 2007，79，2013-2030)中所公开的。
它们主要基于-无毒的锌(M. Cheng, Α. B. Attygalle, Ε. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc.，1999，121，11583—11584 ；B. Μ.Chamberlain, Μ. Cheng, D. R. Moore, Τ. Μ. Ovitt, Ε. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. ，2001，123,3229-3238 ；C. K. Williams, L. Ε. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr. , M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Am. Chem. Soc.，2003，125，11350—11359 ；G. Labourdette, D. J. Lee, B. 0. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics,2009,28,1309-1319 ；Z.Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, 0. Casagrande Jr. , J. -F. Carpentier, New J. Chem., 2008,32,2279-2291)，-招(N. Spassky, Μ. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol. Chem. Phys.，1996，197,2627-2637 ；Τ. Μ. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc.，1999，121， 4072-4073 ；Μ. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc.，2002，124，1316-1326 ；N. Nomura, R. Ishii, Y. Yamamoto, Τ. Kondo, Chem. Eur. J. ，2007，13,4433-4451 ；H. Zhu, Ε. Y. -Χ. Chen, Organometallics, 2007, 26，5395-5405)，或者-第 3 族金属禾口铜系元素(C. -X. Cai,A. Amgoune,C. W. Lehmann, J. -F. Carpentier, Chem. Commun. ,2004,330-331 ；A. Amgoune, C. M. Thomas, Τ. Roisnel, J.-F.Carpentier, Chem. Eur. J. , 2006,12,169-179 ；A. Amgoune, C. M. Thomas, S. Ilinca, T. Roisnel, J. -F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，2782—2784)。这些单中心络合物的一些对于β -丁内酯(BBL)的ROP也是有效的，产生聚(3-羟基丁酸酯)，几种藻类和细菌产生了作为其全同立构异构体的天然存在的高度结晶性的热塑性树脂，一些催化剂体系导致间同立构的聚合物，如Amgoume等(Amgoune，C. Μ. Thomas, S.Ilinca, Τ. Roisnel, J. -F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，2782—2784)、或 Rieth 等(L. R. Rieth, D. R. Moore, Ε. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. , 2002, 124，15239-15248)、或 Ajellal 等(N. Ajellal, D. Μ. Lyubov, Μ. A. Sinenkov, G.K. Fukin, Α. V. Cherkasov, C. Μ. Thomas, J. -F. Carpentier, A. A. Trifonov, Chem. Eur. J. , 2008,14, 5440-5448)或 Ajellal 等(N. Ajellal, Μ. Bouyahyi,，A. Amgoune, C. Μ. Thomas, Α. Bondon, I. Pillin, Y. Grohens, J. -F. Carpentier, Macromolecules, 2009,42,987-993) Mi寸ife。在过去的3年中，三亚甲基碳酸酯(TMC)的ROP也已经开始吸引相当多的注意力， 如在 S. Matsumura Adv. Polym. Sci. 2005，194，95—132 中、或 Hellaye 等(M. Le Hellaye, N. Fortin, J. Guilloteau, A. Soum, S. Lecommandoux, S. M. Guillaume Biomacromolecules, 2008,9,1924-1933)中或 Darensbourg 等(D. J. Darensbourg, W. Choi, P.Ganguly, C. P. Richers Macromolecules，2006，39，4374—4379)中或 Helou 等(Μ. Helou,0. Miserque, J. -Μ. Brusson, J. -F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem. Eur. J.，2008，14,8772—8775)中或欧洲专利申请No. 08290187. 7中所公开的。TMC是直接由甘油得到的生物资源的单体， 甘油本身是甘油三酸酯的降解副产物。与LA不同，该分子不是由以其它方式用于食物链中的资源的开发得到的，如 Zhou 等(C. -H. Zhou, J. N. Beltramini, Y. -X. Fan, G. Q. Lu Chem. Soc. Rev. 2008，37，527-549)或 Behr 等(A. Behr, J.Eilting, K. Irawadi, J.Leschinski, F. Lindner Green Chem. 2008，10，13-30)所讨论的。除了基于金属的体系之外，还必须提到Kamber等(N. E. Kamber，W. Jeong,R. Μ. ffaymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmei jer, J. L. Hedrick, Chem. Rev. , 2007, 107, 5813-5840)禾口 Bourissou 等(D.Bourissou, S.Moebs-Sanchez, B.Martin-Vaca, C. R. Chimie, 2007，10，775-794)的结果，他们已经倡导开发用于这些环状单体的受控ROP 的有机催化剂。在这些单体的ROP方面，已经实现了显著的进步，最显著地是关于在含有一个或多个立构中心的单体例如LA和BBL的情况下的立体化学的控制以及关于所得聚酯和聚碳酸酯的分子量。然而，这些体系通常是“活性的”的事实排除了将它们用于工业目的。实际上，它们能够每个活性中心仅产生单个聚合物链，并且每个活性部位仅能够转化少量 (典型地，100-2000当量)的单体。工业催化体系必须生产率非常高它们必须能够每个活性中心使几千当量的单体聚合，以产生数百个聚合物链。在ROP领域中可靠地实现该目标的一种方式是由于加入链转移剂而在所谓的“永活性”活性聚合过程期间实施链转移，如例如在欧洲专利申请No. 08290187. 7中或Asano等(S. Asano，Τ. Aida, S. Inoue, J. Chem. Soc.，Chem. Commum.，1985，1148—1149)中或 Aida 等(T. Aida, Y. Maekawa, S. Asano, S. Inoue, Macromolecules,1988,21,1195-1202)中或 Aida 禾口 Inoue(T. Aida, S. Inoue, Acc. Chem. Res. , 1996, 29, 39-48) ψ Martin φ (E.Martin, P.Dubois, R. Jerome, Macromolecules,2000,33,1530-1535)中或 Amgoume 等(A. Amgoune, C. Μ. Thomas, J. -F. Carpentier,Macromo 1. Rapid. Commun.，2007，28，693-697)中所描述的。例如，欧洲专利申请 No. 08^0187. 7 公开了二元体系(BDI) ZnN(SiMe3)2/&i_0H(其中 BDI = (2, B-iPr2-C6H3)N =C (Me) -CH = C (Me) -N (2，6」Pr2_C6H3)并且 Bn- = C6H5CH2-)能够高效地用于 TMC 的 R0P，在 50当量苯甲醇的存在下允许最高达50000当量TMC的受控聚合。该方法使用20 IOOppm 的金属催化剂，因而使最终聚合物中的金属残留最少化。另外，所述催化剂体系基于作为 “生物金属”的锌，与基于锡的体系相反，其与潜在的毒性问题无关。此外，另一个挑战在于将相当大的量的生物资源引入到经典的日用合成聚合物即聚(α-烯烃)和更特别地聚(苯乙烯)中。因此，在例如如下文章中已经研究了环状的酯(LA，CL, GL)或碳酸酯(TMC)与苯乙烯⑶的共聚物的制备欧洲专利申请 No. 08290732. O、或 Zalusky 等(Α. S. Zalusky，R. Olayo-Valles，J. H. Wolf， Μ. Α. Hillmyer, J. Am. Chem. Soc.，2002，124，12761—12773)、或 Barakat 等(I.Barakat, P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie, J. Pol. Sci. Part A :Polym. Chem. ，1993，31，505—514， L. Barakat, P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie, E. Goethals, J. Pol. Sci. Part A :Polym. Chem. , 1994,32,2099-2110 ；I. Barakat, P. Dubois, C. Grandfils, R. Jerome, J. Pol. Sci. Part A =Polym. Chem.，1999，37，2401-2411)、或 Furch 等(Μ. Furch, J. L. Eguiburu, Μ. J. Fernandez-Berridi, J. San Roman, Polymer,1998，39，1977—1982)、或 Eguiburu 等 (J. L. Eguiburu, Μ. J. Fernandez-Berridi, F. P. Cossio, J. San Roman, Macromolecules, 1999, 32, 8252-8258 ； J.L.Eguiburu, M. J. Fernandez-Berridi, J.San Roman, Polymer, 2000，41，6439-6445)、或 Qiu 等(H. Qiu, J. Rieger, B. Gilbert, R. Jerome, C. Jerome, Chem. Mater.，2004，16，850-856)、或 Kricheldorf 等(H. R. Kricheldorf，S. -R. Lee, S. Bush, Macromolecules, 1996,29，1375-1381)、或Trolls§s等(Μ· Trollsas, C. J. Hawker, J. L. Hedrick, G. Carrot, J. Hilborn, Macromolecules, 1998, 31, 5960-5963)、 或 Hawker 等(C. J. Hawker, D. Mecerreyes, E. Elce, J. Dao, J. L. Hedrick, I. Bakarat, P. Dubois,R. Jerome, W. Volsken, Macromo 1. Chem. Phys.，1997，198，155-166)、或 Yoshida 禾口 Osagawa (Ε.Yoshida, Y. Osagawa, Macromolecules,1998,31,1446-1453)> 或 Wang 等 (Y. ffang,G. Lu, J. Huang, J. Pol. Sci. Part A =Polym. Chem.，2004，42，2093—2099)、或Dubois 等(P. Dubois, R. J0r0me, P. Teyssi6, Macromolecules，1991,24,977-981)、或 Jabbar 等 (R. Jabbar, A. Graffe, B. Lessard, Μ. Marie, J. Pol. Sci. Part A =Polym. Chem.，2008，109， 3185-3195)。LA和TMC已经用于制备具有与聚苯乙烯的物理和机械性能有关的物理和机械性能的苯乙烯共聚物，该共聚物含有最高达50%的所述生物单体。欧洲专利申请No. 0^90732. O公开了大量LA的永活性聚合。其在纯的苯乙烯中使用与双官能醇例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(ΤΕΜΡ0-0Η)或甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)组合的安全的基于金属的引发剂例如(BDI)SiN(SiMe3)2进行，以制造末端官能化的聚丙交酯。然后将这些PLA用于其中各嵌段的长度可随意调节的聚(丙交酯-嵌段-苯乙烯)的受控制备。然而，仍有大的空间留待改进。本发明的一个目的是制备基于苯氧基的新型配体。本发明的另一目的是使用这些基于苯氧基的配体制备二价金属络合物。 此外，本发明的一个目的是将所述金属络合物用在催化体系中用于环状酯和环状碳酸酯的受控永活性R0P。本发明进一步的目的是制备末端官能化的PLA。本发明的又一目的是促进丙交酯和苯乙烯的共聚物的原位合成。这些目的中的任意一个通过本发明至少部分地实现。因而，本发明公开了下式的一类基于酚的前配体(pro-ligand)
权利要求
1.式[L0]-M-X的二价金属络合物，其中M选自周期表第2族或12族；其中X是烃基、或醇氧基OR”、或氨基NR*2，其中R” 是烃基、芳基、甲硅烷基，R*为SiMe3、异丙基、甲基或乙基， 且其中[L0]是Z-R1J-R2A-R3-C6H2O或者由下式表示
2.权利要求1的络合物，其中金属M选自Zn、Mg、Ca、Sr或Ba，优选Zn、Mg或Ca。
3.权利要求1或2的络合物，其中X选自甲基、乙基、正丁基、苯基，或者氨基例如 N(SiMe3) 2、匪％、NEt2, NiPr2,或者醇氧基例如 OEt、OiPr, OtBu, OCH2Ph, 0SiPti3。
4.权利要求3的络合物，其中X选自乙基、正丁基或N(SiMe3)215
5.前述权利要求中任一项的络合物，其中R2选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基。
6.前述权利要求中任一项的络合物，其中R3是选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、枯基、三苯甲基的烷基，或者是选自苯基、2，4，6_三甲基苯基、2，6_ 二异丙基苯基的芳基。
7.制备前述权利要求中任一项的络合物的方法，其通过使前体MX2与
8.丙交酯、环状酯和5元、6元或7元环状碳酸酯的受控永活性开环聚合方法，其在包括权利要求1-7中任一项的通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物以及醇或多元醇的体系的存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中相对于金属，醇或多元醇的量为1 10000当量。
10.权利要求8或9的方法，其中所述醇为R’0H，其中R’是伯或仲烷基残基或苄型基团，优选Wr或苄基。
11.权利要求8-10中任一项的方法，其中所述环状酯选自L-丙交酯(L-LA)、外消旋-丙交酯(外消旋-LA)或外消旋-β-丁内酯(外消旋-BBL)，和所述环状碳酸酯选自 TMC和它的取代衍生物
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中所述醇是官能化的，且所述开环聚合在苯乙烯中实施，以制备末端官能化的聚合物。
13.权利要求12的方法，其中所述官能化的醇选自ΤΕΜΡ0-0Η、ΗΕΜΑ或羟基-烷氧基胺例如AA-OH。
14.权利要求12或13中的末端官能化的聚合物在原位制备丙交酯或TMC和苯乙烯的共聚物中的用途。
15.通过权利要求8-13中任一项的方法得到的聚合物或共聚物。
全文摘要
本发明公开了用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的基于通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物的新型催化剂体系。
文档编号C08G63/78GK102459284SQ201080029208
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月29日 优先权日2009年4月30日
发明者J-F.卡彭蒂尔, M.赫洛, V.波伊里尔, Y.萨拉金 申请人:国家科学研究中心, 道达尔石油化学产品研究弗吕公司