专利名称：粘合膜状基材的方法
粘合膜状基材的方法本发明涉及用于粘结膜状基材以形成多层膜的方法，其中使用改进的两组分聚氨酯层合粘合剂。多层膜是包装工业中通常已知的。它们可由两层或多层构成，各层相互粘结作为膜。这些膜可由聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯构成，还可包括纸层和金属膜。此外也可使用金属化表面。用于该粘结的粘合剂在宽的应用领域中是已知的。它们可以是水基粘合剂或热熔性粘合剂，此外单组分或两组分交联体系也是已知的。US 5891960描述了作为涂覆剂的含溶剂的可交联组合物。该组合物应由具有环氧基的聚合物网络构成，其中在这些基团上与柠檬酸反应而形成含羧基的聚合物。该含COOH 基团的聚合物随后与异氰酸酯交联而形成涂层。此外，GB 2，222，592也是已知的。其描述了使用水溶液中的多羟基芳基化合物， 然后使用可交联的环氧化合物涂覆金属如钢的表面的方法。该环氧-交联的组合物可包含芳族酚、羧酸酯基或碳酰氨基(carbonamide groups) 0未描述包含该多羟基芳基物的聚氨酯体系。WO 2007/008199描述了水性底漆组合物，其包含交联体系和腐蚀抑制剂。描述了多种金属离子和络合剂作为腐蚀抑制剂。该现有技术描述了用于金属表面的粘合剂和涂覆剂。这些应包含多种物质，其中也包含酚衍生物，并且描述了多种可交联体系。未描述用于大面积粘结柔性和弹性材料的层合粘合剂。此外也没有描述在将塑料基材粘结至柔性金属基材中产生的问题。在包括金属表面和塑料膜的复合体中，时常存在不能对金属表面产生充分粘性的问题。为了达到充分的柔性，该粘合剂应在薄层中发挥它的性质。另一问题是在热或湿气的影响下也发生粘性下降。此外，该粘性应快速产生，使得该复合材料可尽可能快速地进行后续加工。所述粘合剂必须具有可涂覆的性质，使其能够涂覆于薄层中，并产生均勻、无瑕疵的粘合剂层。该现有技术产生了以下目的应提供用于粘结膜的方法，从而在塑料和金属表面之间产生具有良好粘性的粘合剂层，使得在两个基材之间快速形成粘性，并且产生持久粘性而形成多层膜。此外还应得到低涂覆粘度。此外，应得到改善的复合体的粘结稳定性。该目的通过粘结膜状基材的方法实现，其中将两组分的聚氨酯粘合剂涂覆在一个膜上，然后在压力下施加另一个膜，所采用的两组分聚氨酯粘合剂由组分A和组分B构成， 组分A包含至少一种具有至少两个NCO基团的预聚物，组分B包含至少一种聚合或低聚交联剂，所述交联剂具有至少两个与NCO基团反应的基团，其中组分B包含0. 05-5重量％的低分子量的化合物C，所述化合物C应具有与NCO基反应的亲核性基团，并包含氢桥基团，所述氢桥基团选自0 = C-0_或0 = C-C-O-或0 = C-C = C-0_或其质子化形式。本发明还涉及多层膜，在该膜内具有一个金属层，其通过本发明的方法使用相应的两组分聚氨酯粘合剂而粘结。用于层合膜的方法是已知的。对此可使用各种方法。根据本发明，使用特殊改性的两组分聚氨酯层合粘合剂，其可较好地与粘结基材作用，并对粘结基材产生改善的粘性。 已知的柔性膜状基材如塑料膜、金属膜、纸膜或卡片可用作本发明方法中的基材。将这些粘结成两层或多层而形成多层膜。已知的柔性膜可用作用于通过本发明方法制备这样的多层膜的膜材料。它们是由膜形式的热塑性材料，例如聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP、CPP、0PP)、聚氯乙烯(PVC)、 聚苯乙烯(PS)、聚酯如PET、聚酰胺、天然聚合物如赛璐玢或纸构成的基材。所述膜材料还可通过例如用官能团改性所述聚合物而改性，或在所述膜中可包含其他组分如颜料、染料或发泡层。它们可以是有色、印刷、无色或透明的膜。多层膜可由相应的柔性膜材料与合适的两组分聚氨酯粘合剂制备。具体地，所述粘合剂适用于粘结具有金属表面，特别是铝表面的膜材料。该表面还可部分或全部被氧化。 为此，根据一个优选的实施方案，将所述两组分聚氨酯粘合剂涂覆在金属膜，特别是铝膜上，或者涂覆在包含铝涂覆的表面的塑料膜上。可使用已知装置将所述粘合剂涂覆至所述膜。这些是本领域技术人员已知的，并且可包括旋涂、气刀涂覆、印涂和辊涂。适于本发明的粘合剂是两组分粘合剂，其包含具有NCO基团的预聚物作为第一组分和至少一种具有至少两个与NCO基团反应的官能团的交联剂作为第二组分、以及其他添加剂。所述交联剂组分还包含本发明所需的低分子量化合物C。将具有至少两个异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物或这样的PU预聚物的混合物用作组分A，所述预聚物可通过例如将多元醇组分与至少一种化学计量过量的二官能异氰酸酯反应而得到。本发明含义中的PU预聚物是具有OH基团或NH基团的化合物与过量的聚异氰酸酯的反应产物。可用于合成所述PU预聚物的聚合物和聚异氰酸酯是本领域技术人员已知的。它们是对于粘合应用已知的多元醇或相应的具有仲氨基团或伯氨基团的化合物。优选包含OH基团的原料化合物。分子量不大于20000g/mol，特别是lOO-lOOOOg/mol (数均分子量MN，可通过GPC测定)的多元醇可特别用于合成所述预聚物。例如，它们可以是基于聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、亚烷基多元醇的多元醇，或者在另一个实施方案中是具有NH 基团的相似化合物。在一个实施方案中，优选使用低分子量的非支化多元醇，其分子量低于1500g/ mol，其中所述多元醇应具有3个或优选2个OH基团。可选择单独的多元醇，但也可使用多元醇的混合物。特别优选二醇，特别是具有OH端基的那些。另一个实施方案使用含OH的聚合物，其分子量为1500-20000g/mol。在此可包含大量的OH基团，或者可选地仅包含2个 OH基团。所述多元醇组分可具有低分子量，例如约60g/mOl-1500g/mOl，但高分子量聚合物，例如分子量为1500-20000g/mol的那些也可反应。所述多元醇如二醇中应存在平均两个反应基。但也可将具有多个官能团的化合物反应。本身具有两个或多个异氰酸酯基团的已知的聚异氰酸酯可用作所述预聚物合成中的聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯可选自1，5_萘二异氰酸酯、2，4_或4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、二甲苯二异氰酸酯O(DI)、三甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4，4' -二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4‘ - 二苯甲基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 (TDI)的异构体、1-甲基-2，4- 二异氰酸基环己烷、1，6- 二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6_ 二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、含磷或含卤的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸双异氰酸基乙酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸基丁烷、1，12- 二异氰酸基癸烷、二聚脂肪酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯。还可使至少三官能的异氰酸酯，用如通过二异氰酸酯的三聚化或低聚化或通过二异氰酸酯与包含羟基或氨基的多官能化合物反应而制备的。最优选使用二异氰酸酯。可通过异氰酸酯的量影响反应控制。如果使用高度过量的异氰酸酯，形成在异氰酸酯基中OH基团已被官能化的PU预聚物。在此分子量仅略微增大。如果使用较低的异氰酸酯量，或者如果该反应分步骤进行，已知的是所述预聚物的分子量比原料化合物增大。在该情况中，必须总体上确保使用比完全反应过量的异氰酸酯。还已知的是从异氰酸酯混合物制备PU预聚物。这样的预聚物可包含不同反应性的异氰酸酯基。所述多元醇与所述异氰酸酯的反应可以已知的方式进行。可在溶剂中反应，但也可在无溶剂下使所述原料化合物相互反应。此外还可在异氰酸酯过量的情况下使用，在该反应混合物中存在未反应的单体异氰酸酯。另一种操作模式通过反应控制形式确保仅有少量的未反应的单体异氰酸酯存在于所述混合物中。另一种操作模式将未反应的二异氰酸酯蒸馏去除，使得所制备的反应产物具有非常低的单体含量。具有反应性NCO基团的已知PU预聚物可用于本发明。这样的预聚物是本领域技术人员已知的，并且还可以是市售的。根据本发明的上下文，特别优选的是基于聚酯多元醇或聚醚多元醇与二异氰酸酯反应所制备的PU预聚物。根据本发明，所使用的PU预聚物通常具有500-约30000g/mol，优选不大于15000g/mol，特别是1000-5000g/mol的分子量。在一个实施方案中，适于本发明的具有反应性NCO基团的PU预聚物还可在组分A 中任选地包含聚异氰酸酯。这些可以是脂族、芳族或聚合的异氰酸酯。其实例是已知的粘合性聚异氰酸酯如MDI、TDI、HDI、IPDI、XDI, TMXDI、NDI、pMDI或相应的碳二亚胺、异氰尿酸酯或联脲。这些可在所述预聚物的制备反应中加入，但它们还可在后续步骤中加入组分 A中。仅具有低蒸气压如25°C下低于0. Olmbar的该聚异氰酸酯是特别适合的。除了所述合适的PU预聚物之外，组分A还可包含助剂和添加剂。重要的是确保在此仅加入不与异氰酸酯基反应的组分。本发明的两组分PU粘合剂的组分B必须包含至少一种化合物，其具有至少两个与异氰酸酯基反应的基团。这些可以是SH、C00H、NH或OH基团，例如特别优选多元醇，其中这些还可以是不同化学结构或不同分子量的多元醇的混合物。这些化合物起交联剂的作用。大量的多元醇适于用作组分B的多元醇组分。例如它们可以是每个分子中具有 2-10个OH基团的那些。它们可以是脂族化合物或芳族化合物，并且还可使用具有足够数量的OH基团的聚合物。这些可以是伯OH基团或仲OH基团，只要它们具有与异氰酸酯基足够的反应性。该多元醇的实例是优选具有2-10个OH基团的低分子量的脂族多元醇，特别是 C2-C36的醇。其实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇-14、己二醇16、辛二醇18、二聚脂肪酸二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇。具有芳香核的多元醇是另一类合适的交联多元醇。例如，它们可以是间苯二酚、连苯三酚、氢醌或其他芳族多元醇的衍生物。另一类合适的多元醇例如是聚醚。这些是具有2-4个碳原子的氧化烯与低分子量醇的反应产物。该化合物的实例是聚丙二醇、聚乙二醇、聚THF。聚醚多元醇的分子量为 200-10000g/mol，特别是 400-5000g/mol。聚酯多元醇是另一种适用于组分B的多元醇化合物。可使用已知用于粘合剂的聚酯多元醇。它们例如可以是二醇，特别是低分子量的亚烷基二醇或聚醚二醇与二羧酸的反应产物。这些可以是脂族或芳族羧酸或它们的混合物。也可任选地使这些羧酸或酸酐的酯反应。多种形式的所述聚酯多元醇是本领域中已知的，并且是市售可得的。这些聚酯多元醇应特别具有约200-约20000g/mol，特别是400-5000g/mol的分子量。聚合性内酯或聚缩醛是另一类合适的多元醇化合物，只要它们具有至少两个官能团和相应合适的分子量。OH-官能的聚(甲基)丙烯酸酯是另一类合适的聚酯化合物。该聚(甲基)丙烯酸酯例如可得自烯键式不饱和单体的聚合反应，其中所述单体中的一些还具有OH基团。该聚丙烯酸酯的分子量可例如是500-20000，特别是低于5000g/mol。含OH基团的聚氨酯是另一类多元醇。在此可使用已知的聚氨酯作为多元醇和异氰酸酯的反应产物。在该情况中，选择组分比例使得得到含OH基团的聚氨酯。该聚氨酯的分子量可以为500-10000g/mol，特别是不大于5000g/mol。可单独或混合使用具有至少两个反应性基团的合适的交联剂。重要的是确保所述化合物相互混溶，并且不发生相分离。可通过选择组分B的组成而影响粘度。如果使用聚合多元醇，B具有较高粘度。如果部分使用低分子量的多元醇，例如不多于12个碳原子的聚亚烷基多元醇，则粘度将降低。根据本发明，方便的是组分B是液体。这可通过选择多元醇而实现，但在另一个实施方案中，可加入惰性有机溶剂。为了本发明的粘结结果，需要使组分B包含至少一种低分子量的化合物C，其应具有与NCO基反应的亲核基团，并且还包含至少一个氢桥基团。分子量低于500g/mol，特别是低于400g/mol的化合物应理解为所述低分子量化合物C。例如可包括0H、NHR、SH、C00H作为所述化合物C的亲核基团。OH基团是特别优选的。包括在碳原子处或在两个相邻的碳原子处具有羰基和/或羟基的基团作为所述氢桥基团。特别合适的是具有以下结构的化合物或相应的质子化形式
权利要求
1.粘结膜状基材的方法，其中将两组分聚氨酯粘合剂涂覆在一个膜上，然后施加另一个膜，所采用的所述两组分聚氨酯粘合剂由以下组分构成-组分A，其包含至少一种具有至少两个NCO基团的预聚物，-组分B，其包含至少一种聚合或低聚交联剂，所述交联剂具有至少两个与NCO基团反应的基团，其中组分B包含0. 05-5重量％的低分子量化合物C，所述化合物C应具有与NCO 基团反应的亲核基团，并且包含氢桥基团，所述氢桥基团选自0 = 00_或0 = 000_或0 =C-C = c-o_或其质子化形式。
2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物C包含选自-OH、-NHR、-SH、-COOH的亲核基团，特别是OH基团或COOH基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分A包含至少一种PU预聚物，所述PU预聚物基于聚醚二醇或聚酯二醇与化学计量过量的芳族二异氰酸酯反应的反应产物。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其中组分B包含具有OH或NH基团的交联剂，特别是分子量低于3000g/mol的二醇。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其中化合物C与Al表面形成络合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其中化合物C具有芳族主链，并且特别地包含酚 OH基团。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其中化合物C的含量为0.1-2重量％。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其中所述第一个膜具有金属表面，将根据权利要求1-7之一所述的粘合剂涂覆在所述第一个膜上，然后将如此涂覆的膜粘结在所述另一膜状基材上。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其中以l-100g/m2的量涂覆所述粘合剂。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其中所述粘合剂具有200-5000mPas的粘度 (20-60°C, EN ISO 2555)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在25-75°C的温度下涂覆所述粘合剂。
12.根据权利要求1-11之一所述的方法，其中化合物C的亲核基团与NCO基团的反应比组分B的反应性基团与NCO基团的反应慢。
13.通过根据权利要求1-12之一所述的方法制备的多层膜，其包含至少一层具有金属化的表面的膜。
14.根据权利要求13所述的多层膜，其中所述金属化的表面由铝构成。
15.根据权利要求13或14所述的多层膜，其中所述粘合剂层的膜厚度小于100g/m2。
全文摘要
本发明涉及粘结膜状基材的方法，其中将两组分聚氨酯粘合剂涂覆在一个膜上，然后施加另一个膜，所采用的两组分聚氨酯粘合剂由以下组分构成组分A，其包含至少一种具有至少两个NCO基团的预聚物；组分B，其包含至少一种聚合或低聚交联剂，所述交联剂具有至少两个与NCO基团反应的基团，其中组分B包含0.05-5重量％的低分子量化合物C，所述化合物C应具有与NCO基团反应的亲核基团，并且包含氢桥基团，所述氢桥基团选自O＝C-O-或O＝C-C-O-或O＝C-C＝C-O-或其质子化形式。
文档编号C08G18/08GK102574966SQ201080044974
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月2日 优先权日2009年10月8日
发明者C·勒舍恩, E·里基纳, H-G·金策尔曼, M·赫尔特根, P·施普勒, T·科斯塔卡 申请人:汉高股份有限及两合公司