具有改进的阻燃性的聚碳酸酯板的制作方法

文档序号:3686515阅读:255来源:国知局
专利名称:具有改进的阻燃性的聚碳酸酯板的制作方法
具有改进的阻燃性的聚碳酸酯板本发明涉及聚碳酸酯阻燃板,其特征在于它们即使在长期户外风蚀后也保持它们的阻燃性。具备防火性的塑料成型物料用于大量用途。这些塑料的典型应用领域是电气工程和电子学,其中它们尤其用于制造带电压部件用的载体或以电视机和监视器外壳形式使用。但是,防火塑料还已在轨道车辆或飞机的内衬中牢牢占据一席之地。在此,除良好的阻燃性质外,所用塑料还必须以高水平表现出其它积极性质。这些尤其包括机械性质,例如高抗冲击性和在热负荷或可能的光作用破坏方面充足的长期稳定性。这种性质组合并非总是容易实现。尽管借助阻燃剂通常确实可以为塑料提供所需阻燃性。但为此通常需要相对较大的量,这迅速造成其它性质,例如机械性质大大变 差。其它添加剂,例如染料、填料和颜料也会导致阻燃性质变差。除基础材料,例如聚碳酸酯的影响和上述添加剂的影响外,决定阻燃性质的另一因素是相关成品部件的形状或性质。最终产品是挤出件还是注塑件是重要的。形状和尺寸也决定防火性质(Brandeigenschaft)。因此,制品具有较紧凑、几何形状复杂、轻还是重的构造起到作用。因此,相关制品的构造影响着火时的快速熄火或滴落行为。本发明涉及实心设计的或单层或多层的带接片板形式的聚碳酸酯板。在这些主要用在在建筑和建造领域中的这些板情况下,进行的试验与注塑领域中所用的不同。这些试验,例如在依据DIN 4102的防火竖炉试验中的分级,在建筑和建造领域中对该板的各个应用领域而言是决定性。因此,在本发明中,特别强调防火竖炉试验作为对建筑和建造领域而言决定性的重要试验。其它试验,例如对电气和电子领域中和信息技术中的应用而言重要的UL试验尤其描述通常来自注塑领域的制品的滴落行为,对建筑和建造领域不重要或仅次要。双酚A聚碳酸酯的成型体阻燃并且无需任何特殊的阻燃添加剂就可达到依据"Underwriters Laboratories Subject 94〃 (UL)的V2级。借助阻燃添加剂或齒素添加剂或抗滴落剂,达到依据UL Subject 94的VO级。但是,如上所述,特别对建筑领域中所用的挤出制品而言,需要特殊试验。在德国强制性的标准DIN 4102将建筑材料依据其防火性能分成下列等级建筑材料A级不燃、建筑材料BI级难燃、建筑材料B2级可燃,建筑材料B3级易燃。可燃建筑材料如果通过依据DIN 4102在防火竖炉中的试验,则被归类为BI级。在户外领域中使用许多聚碳酸酯板,并根据要求,最先符合特定情况中规定的防火标准。双酚A聚碳酸酯的最多4毫米厚的实心板或带接片板和型材在一些情况下甚至不使用阻燃剂就在防火竖炉试验中达到BI。但是,已经表明,暴露在特定户外条件下的这些板随时间经过改变它们的阻燃性质以致在许多情况下不再可达到BI级。这描述在例如EP-A0120394中。重要的是,这些板即使在长期户外风蚀后也不改变或仅在不显著程度上改变它们的阻燃性质。因此,即使在一定时期的户外风蚀后,应该以与新制成的板相同的防火结果通过防火竖炉试验。因此,为了确保被授予依据DIN 4102的防火等级,还要求评测的这种类型的板的户外风蚀。只有如果在这一时期后与最初试验相比防火结果不变,DeutschesInstitut fiir Bautechnik (DIBt)才会授予相应的防火证书。保持阻燃性质因此非常重要;但是,这一问题在过去很少被关注,尚未进一步研究,因此通常在出版物中甚至没有进一步描述。含卤素的阻燃剂通常经证实适用于聚碳酸酯板,一般优于含磷阻燃剂。这例如描述在JP-A 62199654中。其中使用四溴双酚A低聚物。这些溴化化合物的实例,如溴化低聚碳酸酯是例如来自Chemtura的四溴双酚A低聚碳酸酯BC-52 、BC-58 、BC_52HP 。此外,应该提到聚丙烯酸五溴苄酯(例如来自Dead Sea Bromine (DSB)的FR 1025)、四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(例如来自DSB的FR 2300 和2400 )或溴化低聚-和聚苯乙烯(例如来自 Ferro Corporation 的 Pyro-Chek 68PB、来自 Chemtura 的 F1DBS 80 和 Firemaster PBS-64HW)。但是,即使含有这些通常优异的含卤素的阻燃剂的板在风蚀后也损失它们的最初好的阻燃性质。本发明的出发点因此是提供在防火竖炉试验中保持或者不显著改变它们的等级(即使在长期户外风蚀后也是如此)的用于建筑和建造领域的聚碳酸酯板的目的。 对聚碳酸酯而言,使用许多种阻燃剂。这些可以是含卤素的产品和无卤素的添加齐U。作为添加剂,也可以使用通常含氟的盐。在许多种添加剂中,本领域技术人员不清楚哪种添加剂或添加剂混合物即使在长期户外风蚀后也有效保持阻燃性。还应注意,由于它们的高成本,某些阻燃剂不能用于建造或建筑领域,或只能以极小规模使用。因此,例如,氟化无机盐,例如全氟链烷磺酸盐的使用与高成本相关联。这些添加剂因此几乎不用于上述市场领域。成本方面也是一个基本准则,由此可以经济地运用该技术解决方案。 聚碳酸酯板已知在一定时期的户外风蚀后改变它们的阻燃性质。EP-A 0120394例如描述了含芳族聚酯的聚碳酸酯组合物,其在户外风蚀后表现出板中的改进的阻燃性。但是,当用在聚碳酸酯中时,基于对苯二甲酸和脂族二醇的芳族聚酯常常影响光学性质,例如透射性。此外,这些板会在户外风蚀过程中改变它们的光学性质,特别在黄化方面。此外,这些混合物在高加工温度下倾向于酯交换。出于这些原因,希望使用完全不添加或仅少量添加聚酯的板。对本发明而言,不必使用聚酯。在这方面,US-A 2003/0069338公开了含有氰基丙烯酸酯和阻燃剂的协同组合的防火成型物料。如此整饰的成型物料的特点在于改进的阻燃性和改进的抗风蚀性。US-A2003/0069338中提到的组合物尤其包含全氟化盐、硅酮和某些紫外线吸收剂。这些成分由于它们的高价格仅有限适合板在建造和建筑领域中的商业应用。WO 01/83606同样如此,其中提出全氟磺酸盐和环状硅氧烷作为聚碳酸酯的阻燃剂。此外,术语抗风蚀性在US-A2003/0069338中涉及防黄化而非保持阻燃性质。JP-A 2007031583, JP-A 2006335893, JP-A 2007191499 和 JP-A 2008222813 也描述了含有硅酮和/或氟化组分作为阻燃剂的聚碳酸酯板,其出于上述原因不利于所述应用领域。US-A 7303810描述了具备防火性的聚碳酸酯/聚酯板或其混合物。US-A 7303810中描述的板含有磷基阻燃添加剂。但是,在此申请中,也没有研究户外风蚀后的防火性质,因此没有进一步讨论这些。本领域技术人员因此无法由所用添加剂的所述浓度判断哪些提供户外风蚀后的充足防火性。然而,US-A 7303810中描述的聚碳酸酯板具有对建筑和建造中的户外用途而言不可接受的低Vicat温度,这是热形状稳定性的衡量标准。这由所需的高阻燃剂浓度造成,这大大降低聚碳酸酯的Vicat温度。US-A 6649677公开了通过显著降低聚碳酸酯的粘度和添加非常特定量的磷阻燃齐U,可以改进聚碳酸酯在未风蚀状态下的阻燃性。粘度的降低造成机械性质变差,因此并非总是调节阻燃性质的合适方法。此外,在US-A 6649677中没有提到本文公开的发明中所用的通式I的阻燃剂。US-A 2006/0240242公开了由含有20_80%增强纤维和阻燃剂的热塑性聚合物构成的具有多孔结构的板。但是,没有优化这些板在户外风蚀后的性质,且笼统而言该申请和特别而言工作实施例都没有关注本文所用的聚碳酸酯或通式I的阻燃剂。对本发明所基于的改进聚碳酸酯板的风蚀后阻燃性的问题而言,因此不能从该申请获得任何教导。WO 2007/064322 Al描述了用于屋顶用途的耐候防火板。这些屋顶板具有特殊多层构造,尤其含有有色中层。没有描述本发明中所用的阻燃添加剂。 WO 2000/077012 Al描述了作为阻燃剂的双酚A 二苯基磷酸酯的用途和合成。但是,本领域技术人员不能从此文献中推导出哪种组合物有助于在建筑和建造领域用的板中实现即使在长期户外风蚀后的仍然良好阻燃性质。在WO 2008/125203 Al中,公开了含有特殊三嗪和O. 01_30%阻燃添加剂的具备防火性的塑料物料。三嗪在其中在与阻燃添加剂的协同混合物中使用,可以使用许多不同类型的阻燃剂。本领域技术人员因此无法从WO 2008/125203 Al中推导出本申请中在特定浓度范围内使用的本发明的阻燃添加剂在没有与紫外线吸收剂的协同相互作用的情况下有效防止聚碳酸酯板在户外风蚀过程中的阻燃性质损失。在本申请文献中,通式I的阻燃剂不与三嗪混合使用。该阻燃剂用在板的基层中,三嗪可任选用在共挤出层(Coex-Schicht)中。在US-A 2005/0142371中,描述了可任选含有阻燃剂的聚碳酸酯板。在此申请文献中,提到大量可能的阻燃剂,包括含磷和含溴的阻燃剂。本领域技术人员无法由此知晓这些阻燃剂中哪些导致改进的户外风蚀后的阻燃性质。在EP-A 0767204中,描述了含有含磷阻燃剂的聚碳酸酯混合物。没有描述板。从该申请文献中无法推导可如何实现上述挤出成型体的特定性质。在WO 2003002643 Al和DE-A 10160138中,描述了含有含磷阻燃剂的聚酯。但是,这些申请没有公开在改进的户外风蚀后的阻燃性质方面对聚碳酸酯板的解决方案。现有技术因此没有对实现本发明的目的——提供具有改进的户外风蚀后的阻燃性质的聚碳酸酯板一作出贡献。现在已经发现,其基层含有聚碳酸酯和O. 05重量%至6. 00重量%,优选O. 10重量%至5. 50重量%,特别优选O. 15重量%至5. 00重量%,最特别优选O. 60重量%至5. 00%,在本发明的具体实施方案中对于在依据DIN 4102-B1的防火竖炉试验中在I年风蚀后具有进一步优化的最大平均烟气温度的板而言,I. 50重量%至6. 00重量%,优选2. 00重量%至5. 00重量%,特别优选2. 50重量%至5. 00重量%的选自衍生自双酚A或氢醌或间苯二酚的低聚磷酸酯,特别优选选自式I的双酚A衍生物(阻燃剂I)的阻燃剂的板符合这些要求,其中重量%数据涉及基层的总组成。所含聚碳酸酯是直链和/或支链芳族聚碳酸酯,优选直链聚碳酸酯或支链聚碳酸酯和直链聚碳酸酯的混合物,其中直链聚碳酸酯含量为至少40重量%。在本发明的具体实施方案中,直链聚碳酸酯的含量大于60. 00重量%。如果使用直链和支链聚碳酸酯的混合物,优选使用含有5. OO重量% - 60. 00重量%,特别优选15. 00重量% - 50. 00重量%支链聚碳酸酯和在本发明的具体实施方案中,对于在依据DIN 4102-B1的防火竖炉试验中在I年风蚀后具有进一步优化的最大平均烟气温度的板而言,15. 00重量% - 45. 00重量%,优选15. 00重量% - 40. 00重量%支链聚碳酸酯的混合物。重量%数据仍涉及基层的总组成。借助本发明,提供即使在至少I年户外风蚀后也符合它们最初拥有的防火等级BI的聚碳酸酯板。此外,该板具有良好的光学性质,如高透射,以及高热形状稳定性和良好机械性质。
通过含有所选紫外线吸收剂的层防止本发明文献中所述的板黄化。但是,这种紫外线防护不防止阻燃性质变化。因此只有具有本发明的构造的板才在风蚀后表现出有利的所述阻燃性质。在本发明的范围内,现在已经发现,在含有一定浓度的本发明的特定含磷阻燃剂的聚碳酸酯板中,与现有技术相比令人惊讶地显著改进户外风蚀后的阻燃性质。本发明的组合物中所含的磷基阻燃剂优选由衍生自下式(I)的低聚磷酸酯构成
权利要求
1.含有聚碳酸酯和O.05-6重量%阻燃剂的基层的板,其含有至少一种通式I的磷化合物
2.根据权利要求I的板,其中聚碳酸酯选自包含均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯的组中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求I和2之一的板,其中所用聚碳酸酯是直链和支链聚碳酸酯的混合物且其中直链聚碳酸酯含量基于总聚碳酸酯重量计为至少40重量%。
4.根据权利要求I至3之一的板,其中所述板在一面或两面上另外涂有至少一个含有紫外线吸收剂的共挤层。
5.根据权利要求4的板,其中所述紫外线吸收剂选自包含三嗪类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯和双丙二酸酯的组中的一种或多种化合物,且所述基层不含紫外线吸收剂或含有选自包含苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯和双丙二酸酯的组中的一种或多种紫外线吸收剂。
6.根据权利要求I至5之一的板,其中该板是多层的带接片板。
7.根据权利要求6的板,其中所述带接片板的每单位面积重量大于2.4千克/平方米。
8.根据权利要求6或7的板,其中该板是具有下列几何形状的带接片板 a.厚度为12至20毫米且接片间距为12至20毫米的带接片三层板, b.厚度为12至22毫米且接片间距为12至22毫米的带接片六层板 c.具有X剖面且厚度为12至20毫米的带接片三层板,其中X剖面具有20至30毫米的宽度,其由3个接片形成, d.具有X剖面且厚度为20至50毫米的带接片五层板,其中X剖面具有20至30毫米的宽度,其由3个接片形成, e.具有M剖面且厚度为20至50毫米的带接片五层板,其中接片具有15至25毫米的间距。
9.根据权利要求1-8之一的板,其特征在于至少一种磷化合物是双酚A二磷酸酯。
10.根据前述权利要求之一的板作为游泳池、车库、温室、工业建筑群和私人建筑物的屋顶和玻璃装配中的建筑窗玻璃以及作为隔音墙或遮挡墙的用途。
全文摘要
本发明涉及阻燃聚碳酸酯板,其特征在于即使在长期风蚀后也保持其防火性质。
文档编号C08K5/50GK102666703SQ201080050334
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月3日 优先权日2009年11月5日
发明者A.迈尔, B.克劳特, C.吕迪格, P.施瓦茨, U.布拉施克 申请人:拜尔材料科学股份公司
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