专利名称：聚丙烯组合物熔喷纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的聚丙烯组合物，包括所述聚丙烯组合物的熔喷纤维及其在提高熔喷纤维加工工艺中拉伸强度方面的用途。
背景技术：
一种由熔喷纤维组成的非编织结构的熔喷纤网，由典型的一步法制备而成，在此一步法中，高速空气将熔融热塑性树脂从挤出铸模芯(die tip)吹入输送带或卷取滤网，形成自身粘合纤网。这几种最终用途中，要求使用由细小平均纤维直径组成的非织造布。因此，研发新型聚合物树脂，在工业化可行的生产条件下，用于熔喷工艺制备较细的纤维变得非常重要。特别是，优选地过滤介质的均纤维直径小于ι μ m。在熔喷工艺过程中，纤维缩小受飞絮形成(fly formation)限制。在飞絮形成(fly formation)中，聚合物纤维在铸模和输送带之间的拉伸过程中断裂，断裂的细丝从纤网中释放。为了获得较细的纤维，聚合物树脂必须耐受更高的风量，而不会使导致形成较细均纤维直径的细丝断裂。特别是在制备由茂金属聚丙烯树脂的反应器中，可以获得相对高比例的最细小的可利用的均纤维直径，这些聚合物在纯度和无过氧化物残余方面具有很强的优势。美国专利US2005/0182198A1公开了一种聚合物组合物，该组合物由熔体流动速率MF& (2300C )为30-400g/10分钟的70_90wt%聚丙烯和熔体流动速率MFR2 (230°C )为 0. l-30g/10分钟的30-10wt%聚丙烯组成。但没有提供如何低成本制备非织造布的信息。美国专利US2005/0165173A1公开了一种聚合物组合物，该组合物包括熔体流动速率MF&(230°C)为5-25g/10分钟、熔点为110°C到135°C的第一聚丙烯，和熔体流动速率 MFR2 (230°C)为25-50g/10分钟、熔点为135°C到165°C的第二聚丙烯。但没有关于如何在无细丝断裂的情况下制备较细纤维的提示。因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物，可以在无细丝断裂的情况下制备非常细的熔喷纤维。本发明的一个发现是在聚丙烯耐受高拉伸强度的情况下，能获得较细纤维。本发明的另一个发现是所述的聚丙烯组合物必须包含熔体流动速率MF& (230°C)高于400g/10 分钟的聚丙烯，以及另外还有熔体流动速率MFR2 (230°C)相当低的，例如低于25g/10分钟的聚丙烯。优选地，低熔体流动速率MF& (230°C)的聚丙烯具有高熔融强度聚丙烯一样的应变硬化性能。因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(PP-C)，其包括(a)聚丙烯(A)，其具有(i)根据IS01133测定的，至少为450g/10分钟的熔体流动速率MF& (230°C)，并且(ii)根据IS016014测定的，不低于3. 5的分子量分布(MWD)，(b)聚丙烯(B)，其具有根据IS01133进行测定的，等于或者低于20g/10分钟的熔体流动速率MF& (230°C )，以及
(c)可选的聚丙烯(C)，其具有根据IS01133测定的，较聚丙烯(B)的熔体流动速率 MFR2至少高2倍，并且较聚丙烯(A)的熔体流动速率MF&至少低2倍的熔体流动速率MF& (230°C)。其中，所述组合物(PP-C)具有根据IS01133测定的，至少为200g/10分钟的熔体流动速率MF& (230°C)。优选地，聚丙烯组合物(PP-C)包括聚丙烯(A)、聚丙烯(B)和可选的聚丙烯(C)作为仅有的聚合物组分。因此，在优选的实施例中，该组合物可以含有添加剂，但不含有本段中提到的其他聚合物，详细信息如下所描述。令人惊奇的是，该聚丙烯组合物(PP-C)相对于现有的公知聚丙烯组合物而言，具有很好的性能，特别是相对于那些用于熔喷纤维工艺的聚丙烯组合物。特别是，相比于其他聚丙烯而言，本发明所涉及的聚丙烯组合物(PP-C)在纤维加工过程中，可以达到可应用的最大风量，特别是在其他茂金属制备聚丙烯中。因此，本发明所涉及的聚丙烯组合物(PP-C) 使较细纤维的制备成为可能，而现在所公知的聚丙烯却做不到。以下详细描述本发明所涉及的聚丙烯组合物(PP-C)及其单个组分。当聚丙烯组合物包含最少量的聚丙烯(B)时，可以获得特别好的效果。已发现，即使少量的聚丙烯(B)就可以大幅提高熔喷纤维加工过程中的聚丙烯组合物(PP-C)的拉伸强度。据此，优选地，该聚丙烯组合物包含至少0.5衬％的聚丙烯(B)。进一步发现，聚丙烯
(B)达到一定水平后，拉伸性能不会进一步提高。因此，可以理解，聚丙烯组合物(PP-C)中的聚丙烯含量不超过30. 0wt%。据此，进一步优选地，本发明所涉及的聚丙烯组合物(PP-C) 包括(a)75. 0 到 99. 5wt%,更优选为 80. 0 到 95. 0wt%,如 82. 0 到 93. 0wt% 的聚丙烯(A),(b) 0. 5 到 25. 0wt%,更优选为 1. 0 到 20. 0wt%,如 1. 5 到 12. 0wt% 的聚丙烯(B)，(c) 0 至Ij 15wt%,更优选的为 0. 5 到 10. 0wt%,如 1. 0 到 8. 0wt% 的聚丙烯(C)，上述含量基于总组合物，优选基于该组合物中的聚丙烯，更优选基于总的聚丙烯 (A)、聚丙烯(B)和聚丙烯(C)。进一步优选地，聚丙烯(A)和聚丙烯(C)为非分支，即聚合物的分支指数g’为1. 0。 分支指数g’进一步详述如下。本发明所涉及的聚丙烯组合物(PP-C)可以包含另外的组分。然而，优选地，聚丙烯组合物(PP-C)的聚合物组分仅包括聚丙烯(A)和聚丙烯(B)组成，(C)作为可选组分。 聚丙烯(A)、(B)和可选的(C)的量可能不到聚丙烯组合物(PP-C)总量的100wt%,因此， 100wt%的剩余部分可以进一步由现有技术中的添加剂组成。然而，剩余部分不能超过总组合物的3. 0wt%，如不超过1. 0wt%。例如，本发明所涉及的聚丙烯组合物(PP-C)可以另外包括少量的抗氧化物稳定剂、填充剂、着色剂、成核剂和抗静电剂。一般来讲，这些添加剂是在聚合反应过程中所获得的粉状产品的制粒过程中加入。因此，聚丙烯(A)、(B)和可选的
(C)含量达聚丙烯组合物(PP-C)总量的至少97wt%，更优选地至少为99wt%。主要的和次要的抗氧化物包括，例如，受阻酚类、受阻胺类和磷酸盐类。成核剂包括，例如苯甲酸钠、山梨醇衍生物如双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和壬醇(nonitol)衍生物如1，2，3-三脱氧-4，6:5，7-双-0-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。还可以添加其他的添加剂如分散剂和抗静电剂如甘油单硬脂酸酯等。滑剂包括例如油酸酰胺和芥酸酰胺。催化剂的去活剂也比较常用，例如硬脂酸钙、铝碳酸镁和氧化钙和/或其他现有技术中公知的酸性中和剂。关于聚丙烯组合物(PP-C)的进一步必须满足的要求是其应具有不同于其他聚合物的相当高的熔体流动速率，该其他聚合物如在纺粘技术中制备纤维所使用的聚合物。熔体流动速率主要依赖于平均分子量。这主要是由于长分子较短分子而言，赋予材料较低的流动性能。分子量的增加意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)以g/10分钟为测量单位，即在特定温度和压力条件下，在特定的模子中测量聚合物的粘度，反过来，每种聚合物类型主要受其分子量影响，同时还受分支程度影响。熔体流动速率是在230°C、2. 16kg (IS01133)负荷下测量，记作MFIi2 (230°C)。因此，本发明中优选地，聚丙烯组合物(PP_C) 的熔体流动速率MF& (230°C)至少为200g/10分钟，更优选的为250g/10分钟，优选范围为200到3000g/10分钟，更优选为250到1000g/10分钟。在IS011357-3条件下，本发明所述的聚丙烯组合物(PP-C)的熔点Tm至少为 149°C，更优选为至少151°C，进一步优选为153°C。熔点Tm的优选范围为149°C到164°C， 更优选的范围为151°C到162°C。进一步地，聚丙烯组合物(PP-C)还可以通过凝胶含量定义。凝胶含量是聚丙烯组合物或其组分的化学修饰的很好指示剂。本发明的特点是具有相对适中的凝胶含量，即凝胶在沸腾的二甲苯中相对不溶性聚合物(二甲苯热不溶性部分，XHI)的量不高于1.00wt%， 更优选的不高于0. 80wt%，进一步优选的不高于0. 50wt%。另一方面，如果聚丙烯组合物 (PP-C)包含一定量的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)如聚丙烯(B )，可以获得特别好的效果。 因此，聚丙烯组合物(PP-C)中的凝胶含量优选高于0. 10wt%，更优选为至少0. 20wt%o因此， 聚丙烯组合物中的凝胶含量的优选范围为0. 05到0. 80wt%,如0. 10到0. 70wt%,更优选的为 0.20 到 0. 60wt%o此外，可以理解聚丙烯组合物(PP - C)中没有任何弹性聚合物成分，如乙烯丙烯橡胶。换句话说，聚丙烯组合物(PP - C)不能是多相聚丙烯组分，即由分散有弹性相的聚丙烯基质组成的系统。该系统的特点是具有相对高的二甲苯冷溶物(XCS)。因此，该发明所涉及的聚丙烯组合物含有相当低的二甲苯冷溶物(XCS)，在此点上也不同于那些多相系统。因此，聚丙烯组合物的二甲苯冷溶物(XCS)的含量优选不高于12. 0wt%，更优选的不高于10. 0wt%,进一步优选地不高于9. 0wt%,如不高于8. 5wt%。进一步通过其特有的组分来定义聚丙烯组合物(PP - C)。本发明所述的聚丙烯的一个必要条件就是具有相对高的熔体流动速率MFR2 (230°C)0因此，聚丙烯组合物(PP - C)应当包含聚丙烯(A)，该聚丙烯(A)根据IS01133 测定的熔体流动速率MF& (230°C)至少为450g/10分钟，更优选为至少600g/10分钟，进一步优选为至少800g/10分钟，优选的范围为600到3000g/10分钟，进一步优选的范围为 750到2000g/10分钟，进一步优选的范围为850到1500g/10分钟。聚丙烯(A)优选在单中心催化剂例如茂金属催化剂存在下制备而成。因此，在优选的实施例中，聚丙烯的特点是具有相对窄的分子量分布(MWD)。因此，根据IS016014，采用筛析色谱法(SEC)测量聚丙烯(A)的分子量分布(MWD)不高于3. 5，更优选的不高于3.0， 进一步优选为不高于2. 8，优选的范围为1. 3到3. 5，进一步优选的范围为1. 5到2. 8。重量平均分子量(Mw)为每个分子量范围中相对分子重量测量聚合物重量的第一要素。重量平均分子量(Mw)在给定聚合物样品中，对大分子数量的变化非常敏感。因此， 在IS016014条件下，采用SEC方法测定的聚丙烯(A)的重量平均分子量(Mw)优选低于 85000g/mol，更优选低于90000g/mol，进一步优选低于80000g/mol。另一方面，聚丙烯(A) 的重量平均分子量(Mw)不能太低。因此，在IS016014条件下，聚丙烯(A)的重量平均分子量(Mw)优选范围为20000g/mol到95000g/mol，更优选的范围为30000到90000g/mol，进一步优选的范围为40000到85000g/mol。聚丙烯(A)的另一个特点是含有低二甲苯冷可溶物(XCS)。低含量的二甲苯可溶物还可以作为已经在使用单中心催化剂的聚合过程中获得了聚丙烯(A)的指示剂。因此，在 IS06427 (23°C)条件下，聚丙烯(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)优选不高于2. 5wt%，更优选不高于2. 0wt%,进一步优选不高于1. 5wt%，更优选的不高于1. 0wt%,更优选不高于0. 8wt%，如 0. 3 到 1. 5wt%,或 0. 3 到 1. 0wt%o聚丙烯(A)可以是聚丙烯均聚物(H-A)和/或无规聚丙烯共聚物(R-A)。优选聚丙烯(A)为聚丙烯均聚物(H-PP)。本发明中所使用的聚丙烯均聚物是指主要由丙烯单元组成的聚丙烯，即由高于 99. 5wt%的丙烯单元组成，优选至少99. 7wt%，如至少99. 8wt%。在优选的实施例中，仅可以检测到聚丙烯均聚物中的丙烯单位。可以通过以下实施例中描述的FT红外光谱检测共
单体含量。聚丙烯均聚物(H-A)优选为等规聚丙烯均聚物。聚丙烯均聚物(H-A)具有相对高的等规五单元浓度，即高于90md%，更优选高于92mol%，进一步优选为高于93md%，更优选为高于95mol%，如高于97mol%。在ISOl 1357-3条件下，优选聚丙烯均聚物(H-A)的熔点Tm至少为150°C，更优选为至少152°C，如至少153°C。熔点范围优选为150到164°C，更优选的范围为151到158°C。无规聚丙烯共聚物(R-A)优选由以下组分衍生的单元组成( i )丙烯和( ii )乙烯和/或至少一个C4到C2tl α -烯烃，优选至少一个选自以下组分的α -烯烃乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选为乙烯和/或1-丁烯，进一步优选为乙火布。因此，无规聚丙烯共聚物(R-A)可以包含衍生自以下组分的单元丙烯、乙烯和可选的至少一种其他的C4到C2tlCi-烯烃。本发明的另一方面，无规聚丙烯共聚物(R-A)包括衍生自以下组分的单元丙烯、乙烯和可选的至少一种其他的α-烯烃，该α-烯烃选自 C4 α -烯烃、C5 α -烯烃、C6 α -烯烃、C7 α -烯烃、C8 α -烯烃、C9 α -烯烃和Cltl α -烯烃。更优选的无规聚丙烯共聚物(R-A)包含衍生自以下组分的单元丙烯、乙烯和可选的至少其他一种α-烯烃，该α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，优选为1-丁烯和1-己烯。特别优选地，无规聚丙烯共聚物(R-A)由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。优选地，能由丙烯衍生出的单元构成无规聚丙烯共聚物(R-A)的主要部分，即占至少95. Owt %，优选至少97. Owt %，更优选至少98. 0wt%，优选范围为95. 0到99. 5wt%, 更优选的范围为97. 0到99. 5wt%,进一步优选的范围为98. 0到99. 2wt%。在无规聚丙烯共聚物(R-A)中，衍生于C2到C2tlCi-烯烃而不是衍生于丙烯的单元数量，其范围为0. 5到 5. 0wt%,优选为为0. 5到3. 0wt%,进一步优选为0. 8到2. 0wt%。在无规聚丙烯共聚物(R-A)中，特别是所述的无规聚丙烯共聚物(R-A)仅包含能由丙烯和乙烯衍生出的单元的情况下， 乙烯的含量范围为0. 5到5. Owt %，优选为0. 8到2. 0wt%。优选的无规聚丙烯共聚物(R-A)为等规共聚物。因此，可以理解所述的无规聚丙烯共聚物(R-A)具有相当高的五单元浓度，即高于95mol%，更优选高于97moW)，进一步优选高于98mol%。此外，在无规聚丙烯共聚物(R-A)中，衍生于C2到C2tl α -烯烃而不是衍生于丙烯的单位无规分布。无规度是指孤立的共单体单元数量与聚合物链中共单体总量之比，所述的孤立的共单体单元是指在其邻近没有其他共单体单元。在优选的实施例中，无规聚丙烯共聚物(R-A)的无规度至少为30%，优选为至少50%，更优选为至少60%，进一步优选为至少 65%。此外，在IS011357-3条件下，无规聚丙烯共聚物(R-A)的熔点Tm为至少140°C，优选为至少145°C，更优选为至少150°C。因此，熔点范围优选为140到164°C，更优选的范围为 150 到 160 0C ο其中一种获得如上所述的具有高熔体流动速率和相当窄分子量分布的聚丙烯的方法为减粘裂化。然而，在该案例中优选制备无减粘裂化的聚丙烯(A)，即在聚丙烯(A)聚合过程中采用单中心催化剂。这样的聚合物材料的优点之一是不需要用于降解的过氧化物。以下详细描述如何获得这样的聚丙烯。聚丙烯组合物(PP-C)中必须包含的另外的组分是聚丙烯(B)。相对于聚丙烯(A)， 聚丙烯(B)必须具有相当低的熔体流动速率MF& (230°C)。因此，在IS01133条件下，测定的聚丙烯(B)的熔体流动速率MFR2 (230°C)等于或低于20g/10分钟，优选为等于或低于 15g/10分钟，更优选为等于或低于10g/10分钟，优选范围为1. 0到20. 0g/10分钟，更优选的范围为2. 0到15. 0g/10分钟，如范围为3. 0到10. 0g/10分钟。当聚丙烯(A)与聚丙烯(B)的熔体流动速率比[MF& (A)/MFR2 (B)]的范围为100 到300时(例如110到观0时)可以获得较好的效果，其中熔体流动速率MF& (2300C )是在ISOl 133条件下测量得到。聚丙烯(B)优选为丙烯均聚物(H-PP)或高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，优选为后
者ο当聚丙烯为丙烯均聚物(H-PP)时，所述的丙烯均聚物(H-PP)优选具有二甲苯冷溶物(XCS)，该二甲苯冷溶物(XCS)在IS06427 (23°C )条件下测量的含量等于或者高于 0. 5wt%,优选的范围为0. 5到3. 5wt%,如0. 6到3. 0wt%。与聚丙烯(A)不同，聚丙烯(B)，也就是丙烯均聚物(H-PP)和高熔体强度聚丙烯 (HMS-PP)，具有可生产性，优选为在Ziegler-Natta催化剂存在下制备。特别是，通过13C-NMR检测，丙烯均聚物(H-PP)具有不高于0. 4mol%的<1，2>缺陷区(regiodefects)，优选不高于 0. 2mol%，如不高于 0. lmol%。获得丙烯均聚物(H-PP)的工艺如下所述。正如上述优选实施例中所述，聚丙烯(B)为高熔体强度的聚丙烯(HMS-PP)。这种聚合物类型的特点是具有一定程度的分支。可行的高熔体强度聚丙烯 (HMS-PP)也就是所说的Y/H-聚丙烯，如欧洲专利EP0787750中描述，即为单一分支聚丙烯类型(具有单个长侧链的主链的Y聚丙烯，结构像一个“Y”)和其中聚合物链偶联有桥联基团的聚丙烯类型(结构像一个“H”)。这样的聚丙烯的特点是具有相当高的熔体强度。分支程度的一个参数是分支指数g’。分支指数g’与聚合物分支的量有关。分支指数g’的定义为g，=[IV]br/[IV]lin，其中g，为分支指数，[IV]br为分支聚丙烯的固有粘度，[IVJlin为与分支聚丙烯具有相同平均重量分子量(在士 10%范围内)的线性聚丙烯的固有粘度。因此，低 g’值是高分支聚合物的指示剂。换句话说，如果g’值降低，聚丙烯的分支就增加。可参考 B. H. Zimm and W. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 171301 (1949)。这篇文献也通过引用包括在本文中。优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的分支指数g’应低于1. 0，更优选为等于或低于0. 9，如低于0. 8。在另外一个优选的实施例中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的分支指数g’应优选低于0. 75。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的高度分支还有助于他的熔体强度。因此，优选地， 高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的进一步的特征是具有挤出力Fmax至少为7. OcN，拉伸粘度Vmax 至少为200mm/s的应变硬化行为，优选具有挤出力Fmax至少为20. OcN，拉伸粘度Vmax至少为 250mm/s的应变硬化行为，更优选的具有牵引(haul-off)力Fmax至少为10. OcN，拉伸粘度 Vmax至少为M5mm/s的应变硬化行为。所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过聚丙烯的改性获得，如化学改性。这样的改性是获得分支结构和/或应变硬化现象的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)所必须的。 这些改性还会影响高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的凝胶含量。由此，进一步和/或替代地通过其凝胶含量来定义高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是适当的。因此，高熔体强度聚丙烯 (HMS-PP)的特点是含有相对适中的凝胶含量，即相对于在沸腾的二甲苯中的不溶性聚合物，该凝胶含量低于1. 0wt%,优选不高于0. 80wt%,更优选的不高于0. 50wt% (二甲苯热不溶性部分，XHI)。另一方面，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以具有一定程度的分支，这样就具有一定量的凝胶含量，即至少0. 15wt%,优选为至少0. 27wt%0因此，高熔体强度聚丙烯 (HMS-PP)的凝胶含量的优选范围为0. 05到0. 90wt%，更优选为0. 26到0. 8wt%。此外，优选地，根据IS01133，测定的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔体流动速率 MFR2 (230°C)的范围为1. 0到20. 0g/10分钟，更优选的范围为2. 0到15. 0g/10分钟，进一步优选的范围为3. 0到10. 0g/10分钟。优选地，根据IS01183-187，测定的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度至少为 850kg/m3，更优选的至少为875kg/m3，最优选的至少为900kg/m3。进一步，优选地，根据ISOl 183-187，测定的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度不超过950kg/m3，更优选不超过92^g/m3，最优选不超过910kg/m3。优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点为至少140°C，更优选为至少150°C， 最优选为至少160°C。如上所述，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选为改性的聚丙烯。进一步地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过制备方法来定义。因此，优选的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP) 为采用热降解自由基生成剂和/或离子辐射方法处理非改性聚丙烯(D)得到。然而，这种情况下，具有聚丙烯被降解的高风险，这是不利之处。因此，优选地，可以采用双功能的不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物作为化学桥连单元的方法进行改性。例如，欧洲专利EP0787750、EP0879830A1和EP0890612A2揭示了获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法。所有的文献通过引用合并于本文中。因此，以非修饰的聚丙烯为基准，过氧化物量的范围优选为0. 05到3. 00wt%。在一个优选的实施例中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含衍生自以下组分的单元(i)聚丙烯和(ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。上述所说的“双功能不饱和或多功能不饱和”是指在例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯，优选地，具有两个或更多非-芳香族双键。仅仅这样的双或多功能不饱和化合物可以优选在自由基的辅助下发生聚合。在双或多功能不饱和化合物中的不饱和位点处于化学结合状态，不是真正的“不饱和”，因为每个双键都作为共价键与聚丙烯(D)聚合物链相连。双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物的反应可以在热自由基生成剂，例如热降解自由基生成剂，如热降解过氧化物和/或离子辐射或微波辐射存在下进行，所述的多功能不饱和低分子量聚合物的平均分子量(Mn) ( 10000g/mol,由一个和/ 或多个不饱和单体与丙烯聚合物组分合成。双功能不饱和单体可以是- 二乙烯化合物，如二乙烯苯胺、间二乙烯苯、对二乙烯苯、二乙烯戊烷和二乙烯丙烷；-烯丙基化合物，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基甲基马来酸和烯丙基乙烯基醚。-双烯，如1，3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；-芳香和/或脂肪双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)及其不饱和单体的混合物。特别优选的是，双功能不饱和单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二
乙炼基苯。双功能不饱和低分子量聚合物，优选具有数均分子量(Mn)< lOOOOg/mol，可以由一个或多个不饱和单体制备而成。这样的低分子量聚合物的例子有-聚丁二烯，特别是在1，2_(乙烯)构象的聚合物链上，不同的微结构，即1，4_顺、 1，4_反和1,2-(乙烯)占大多数；-在聚合物链上含1，2-(乙烯)的丁二烯和苯乙烯的共聚物一个优选的低分子量聚合物为聚丁二烯，特别是在1，2-(乙烯)构象中含有超过 50. 0wt% 丁二烯的聚丁二烯。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以含有多个双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。更优选的是，以所述的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)为基准，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的双功能不饱和单体和多功能不饱和低分子量聚合物共计为0. 01到 10.0wt%o如上所述，双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物优选在热降解自由基形成剂存在下使用。过氧化物是优选的热降解自由基形成剂。更优选的热降解自由基形成剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧化氢、过酸酯和过氧碳酸。以下列出了特别优选的过氧化物酰基过氧化物过氧化苯甲酰、4-氯苯甲酰过氧化物、3-甲氧基苯甲酰过氧化物和/或甲基苯甲酰过氧化物。烷基过氧化氢烷基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基丁烷)、1，1-二 (叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、N- 丁基-4，4- 二 (叔丁基)戊酸、二异丙基氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨基甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨基甲基叔丁基过氧化物、二甲基氨基甲基叔丁基过氧化物、1，1 - 二 _(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、 叔丁基过氧化物和/或1- 丁羟基正丁基过氧化物。过酸酯和过氧碳酸酯过乙酸丁酯、过氧化氢异丙苯过乙酸酯、过氧化氢异丙苯过氧丙酸酯、环己过乙酸、双叔丁基过乙酸、双叔丁基过氧戊二酸、双叔丁基过氧草酸酯、 双叔丁基过氧癸二酸酯、4-硝基枯烯过氧丙酸酯、1-过苯甲酸苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、叔丁基双环-(2，2，1)-庚烷过氧化氢、叔丁基-4-甲酯过丁酸、叔丁基环丁烷过氧化氢、叔丁基环己基过氧羧酸、叔丁基环苯过氧化氢、叔丁基环丙基过氧化氢、叔丁基二甲基过桂皮酸、叔丁基-2- (2，2-二苯基乙烯基)过苯甲酸、叔丁基-4-甲氧基过苯甲酸、叔丁基过苯甲酸、叔丁基羧基环己烷、叔丁基过氧萘甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸脂、叔丁基过氧甲苯甲酸盐、叔丁基-1-苯基环丙基过氧化氢、叔丁基-2-丙基过氧戊烯-2-酯(t -butyl-2-propylperpentene-2-oate)、叔丁基-1-甲基环丙基过氧化氢、叔丁基 _4_ 硝基苯基过氧醋酸酯、叔丁基硝基苯基过氧氨基甲酸酯、叔丁基-N-丁二酰胺过氧化氢 (t-butyl-N-succiimido percarboxylate)、叔丁基过氧巴豆酸酯、叔丁基过氧顺丁烯二酸、叔丁基过氧甲基丙烯酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸脂、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧丙烯酸酯和/或叔丁基过氧丙酸酯。或上述列出的自由基形成剂混合物。用未修饰的聚丙烯(D)制备高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)时，优选根据ISOl 133测定的熔体流动速率MF&(230°C)范围为0. 05到45. 00g/10分钟。如果未修饰的聚丙烯(D) 为同聚物，更优选根据ISOl 13测定的熔体流动速率MF&(230°C)范围为0. 05到35. 00g/10 分钟。另一方面，如果未修饰的聚丙烯(D)为共聚物，更优选根据IS01133测定的熔体流动速率 MFR2 (230°C)范围为 0. 05 到 45. 00g/10 分钟。优选的未修饰的聚丙烯(D)为同聚物。为进一步提高本发明所述的聚丙烯组合物(PP-C)的性能，该组合物还可以包括， 在ISOl 133条件下测量，其熔体流动速率MF& (230°C)范围为50到250g/10分钟的聚丙烯(C)，更优选的范围为60到150g/10分钟。优选的熔融温度Tm至少为158°C，更优选至少为160°C，优选的范围为158°C到168°C，更优选的范围为160°C到166°C。典型的聚丙烯 (C)的分子量分布(MWD)相对于聚丙烯(A)的分子量分布(MWD)要高。聚丙烯(C)的分子量分布(MWD)优选至少大于3. 5，更优选的至少4. 0，优选的范围大于3. 5到6. 5，如4. 0到 6. 0。优选的聚丙烯(C)为无规丙烯共聚物或丙烯同聚物，优选为后者。典型的这种聚丙烯(C)是在Ziegler-Natta催化剂存在下制备而成。本发明进一步提供由上述描述的聚丙烯组合物(A)制备而成的熔喷纤维。因此，本发明特别提供了平均直径不超过5. Ομπι的熔喷纤维，所述纤维包含上述所说的聚丙烯组合物(PP-C)，优选地包含由至少95wt%的上述所说的聚丙烯组合物(PP-C)，更优选地由上述所说的聚丙烯组合物(PP-C)组成。如上所述，本发明所涉及的纤维的一个基本要求是其为熔喷纤维。这是熔喷纤维与其他纤维相比重要的不同之处，特别是不同于纺粘技术制备的纤维相比。在熔喷过程中，当聚合物从熔喷铸模的小细管被挤压出来后，高速气流与熔融聚合物气流碰撞，在细管的末端，使聚合物纤维由约直径500 μ m快速变细到直径小于5. 0 μ m，如降低到直径低于 3.0μπι。这相当于将纤维直径降低了 500倍，横截面降低了 2，500，000倍。这个过程在几厘米距离内，约200微秒内发生。与采用普梳或纺粘技术制备的同类纤网相比，熔喷网的表面积要多6倍，纤维多出36倍。因此，熔喷工艺最主要的优势在于，可以制备非常细的纤维，非常轻的熔喷网，而且非常均勻。得到具有优异的防护性能的软熔喷网，这意味着对水性液体具有有效过滤性能和防穿透性。换句话说，工艺特征“熔喷”将这种工艺制备的纤维与其他不同技术制备的纤维区别开来。更准确地讲，“熔喷纤维”是一种其他工艺不能实现的，具有非常小直径的纤维。此外，与通过其他技术制备的网相比，如纺丝工艺，由这种熔喷纤维制成的网非常软，重量非常轻。本发明所述的熔喷纤维优选的(平均)直径不超过5.0 μ m，更优选的不超过 3. 5 μ m。特别值得一提的是，熔喷纤维的(平均)直径范围为0. 1到5. 0 μ m，更优选的范围为0. 5到5. 0 μ m，进一步优选的范围为0. 5到3. 5 μ m，如0. 7到3. 0 μ m。本发明不仅提供这种熔喷纤维，还提供由其制备而成的制品，如网等。本发明所涉及的由所述熔喷纤维制成的制品，如过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、月经垫、成人使用的不能自制的产品、保护性衣服、医用窗帘、医用长外衣和医用衣服。特别是，本发明提供一种含有本发明所述的熔喷纤维的熔喷网。本发明还主张选自以下群组中的制品的权利，该群组的组成物为过滤介质(过滤器)、尿布、卫生巾、月经垫、成人使用的不能自制的产品、保护性衣服、医用窗帘、医用长外衣和医用衣服，含有本发明所述的熔喷纤维的熔喷网。除了含所述的熔喷网外，本发明所述的制品还可以含有现有技术中公知的纺粘纤维。本发明还涉及，具有根据IS01133测定的熔体流动速率MF& (230°C)等于或低于 20g/10分钟的聚丙烯(B)在具有根据IS01133测定的熔体流动速率MF& (230°C)至少为 200g/10分钟的聚丙烯组合物(PP-C2)中的用途，以提高所述聚丙烯组合物(PP-C2)的拉伸强度，这种强度采用在熔喷纤维工艺过程中的最大可用空气量来表示，其中，这种提高通过公式(V)来定义，优选通过公式(VI)来定义，PP-2/PP-1 彡 1. 3 (V),PP-2/PP-1 ^ 1. 4 (VI)其中，PP-2为包含聚丙烯(B)的组合物(PP-C2)的最大可用空气量[m3/h]，PP-I为没有聚丙烯(B)的组合物(PP-C2)的最大可用空气量[m3/h]。优选地，最大可用空气量[m3/h]是通过铸模测定，该铸模到收集器的距离(DCD)为 180mm，基本重量为120g/m2，熔融温度为275°C。优选地，组合物(PP-C2)除了含有聚丙烯(B)以外，还含有聚丙烯(A)，其中，聚丙烯(A)具有
(i)在ISOl 133条件下测量，其熔体流动速率MF& (230°C)至少为450g/10分钟禾口/ 或(ii)在IS016014条件下测量，其分子量分布(MWD)不超过3. 5。特别优选的是，聚丙烯组合物(PP-C2)中的聚丙烯(B)是针对聚丙烯组合物 (PP-C)而定义的聚丙烯(B)。进一步优选地，聚丙烯组合物(PP-C2)为上述描述的聚丙烯组合物(PP-C)。最后，在一个特别优选的实施例中，聚丙烯(A)是针对聚丙烯组合物(PP-C) 而定义的。用于本发明所述的聚丙烯组合物中的单独的组分可以通过以下描述的信息来制备。优选地，聚丙烯(A)是在单中心催化剂存在下制备而成，特别优选的是在茂金属催化剂存在下制备而成，如式(I)的茂金属催化剂，(Cp)2RzMX2 (I)其中，ζ为0或1，优选为1，M为元素周期表中第4、5或6组的过渡金属，例如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、 铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)，特别是锆(Zr)，X独立地为一价的阴离子配体，如σ-配体，Cp为选自以下组中的有机配体，该组的组成物为未取代的环戊二烯、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代的芴基，优选地，Cp配体两个都选自上述组中的成分时，Cp配体在化学结构上两个都是相同的，即一致的R为连接两个Cp配体的桥联基团，其中R为式(I I)-Y (R，)2- (II)其中，Y为C、Si或Ge，优选为Si，R，为C1到C20烷基、C6到C12芳香基、C7到C12芳香烷基或三甲基硅基，优选地，两个R’ -残基都选自上述组，且在化学上结构都不同。更优选地，聚丙烯(A)是通过由公式为(I)的茂金属组成的催化剂系统可以获取
的，更优选的是已获取的。在ISO 9277条件下测量，所述的催化剂系统的表面积低于20m2/ g°由于包含有式(I)的特定茂金属的具有非常小的表面积的催化剂系统的使用，上述描述的聚丙烯(A)的制备是可能的。进一步优选地，催化剂系统的表面积低于15m2/g，更优选的低于10m2/g，最优选的低于5m2/g。本发明所述的表面积是在ISO 9277 (N2)条件下测量的。此外，催化剂系统的孔隙度低于1.40ml/g，更优选的低于1. 30ml/g，最优选的低于1.00ml/g。孔隙度是根据DIN66135 (N2)测量的。在另一个优选的实施例中，当采用 DIN66135 (N2)提供的方法测量时，该孔隙度是不可检测的。特别优选的是，当采用DIN66135(&)方法测量时，该孔隙度是不可检测的。在ISO 9277 (N2)条件下测量，催化剂系统的表面积低于5m2/g。在整个说明书当中以公知方式理解术语“ σ -配体”，即通过西格玛键与金属在一个或多个位点结合的一组配体。优选的一价阴离子配体为卤素，特别优选的为氯(Cl)。优选地，在式(I)的茂金属中，每个X为氯(Cl)和/或Cp配体，特别是相同的两个 Cp配体都被取代。与环戊二烯、茚基、四氢茚基或芴基相连接的可选的一个或多个取代位点选自以下组，该组包括卤素，烃基(例如C「C2Q烷基、C2-C2tl烯基、C3-C12环烷基、C6-C2tl芳香基或C7-C2tl 芳香烷基)，在环成分中包含1，2，3或4个杂原子的C3-C12环烷基，C6-C2tl杂芳基，C1-Cm卤烷基，-SiR”3-，-0SiR”3，-SiR", -ra”2和-NR”2，其中每个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20 焼基、C2"C20 烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12环烷基或C6-C2tl芳香基。更优选地，两个Cp配体，优选两个相同的Cp配体都为茚基，其中每个茚基部分具有如上所述的一个或两个取代基。更优选的，(相同的)Cp配体中的每一个为具有如上所述的两个取代基的茚基。优选地，取代基以以下方式选择，该选择方式使得两个Cp配体都具有相同的化学结构，即两个Cp配体都具有连接到化学上相同的茚基的相同的取代基。更优选的是，两个Cp配体，优选为两个相同的Cp配体，都为茚基；其中，茚基至少包括在茚基的五元环上的，更优选的在2-取代位点的取代基，该取代基选自以下组烷基， 例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基，其中每个烷基独立地选自 C1-C6烷基，例如甲基或乙基，优选的是，两个Cp配体的茚基具有相同的化学结构，即两个Cp 配体具有与化学上相同的茚基相连的相同的取代基。更优选的是，两个Cp配体，优选两个相同的Cp配体，为茚基，其中，茚基至少包含在茚基的六元环上的，更优选在4-取代位点的取代基，该取代基选自烷基，例如C6-C2tl芳香环基，如苯基、萘基，优选为苯基，这些基团被一个或多个取代基可选地取代，例如C1-C6 烷基和芳香杂环基团，优选的是，两个Cp配体的茚基具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基相连的相同的取代基。更优选的是，两个Cp配体，优选为两个相同的Cp配体，都为茚基；其中，茚基包括在茚基的五元环上的，更优选在2-取代位点的取代基和在茚基的六元环上的，更优选在 4-取代位点另外的取代基，其中，在五元环上的取代基选自烷基，如C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基和三烷氧基甲硅烷氧基，优选为甲基，在六元环上的另外的取代基选自=C6-C2tl芳香环基，如苯基或萘基，优选为苯基，这些基团可以被一个或多个取代基可选地取代，该取代基如C1-C6烷基，如叔丁基，和芳香杂环基团，优选地，两个Cp配体的茚基具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基相连的相同的取代基。更优选的是，两个Cp配体，优选为两个相同的Cp配体，都为茚基；其中，茚基包括在茚基的五元环上在2-取代位点的取代基和在茚基的六元环上在4-取代位点的另外的取代基，在五元环上的取代基选自甲基、乙基、异丙基，在六元环上的另外的取代基选自苯基，C1-C6烷基取代苯基，如4-叔丁基苯基、萘基和C1-C6烷基取代萘基，优选地，两个Cp配体的茚基具有相同的化学结构，即两个Cp配体具有与化学上相同的茚基相连的相同的取代基。关于式(II)的连接基团“R”-Y (R，)2- (II)优选地，Y 为 Si
R’ 为 C1-Cltl 烷基或 C6-C12 芳香基，优选地，两个R’残基选自上面所述的组，且两个R’残基在化学结构上不同。在特定的实施例中，催化剂为式(III)(Cp)2RZrCl2 (III)其中，Cp为在五元环的2-位点具有取代基和在六元环的4-位点具有取代基的被取代的茚基，其中五元环的取代基为甲基或乙基，六元环的取代基为C1-C6烷基取代的苯基，如 4-甲基苯基或4-叔丁基苯基(特别优选后者)，两个Cp配体具有相同的化学结构，即一样的，R为连接两个Cp配体的桥连基团，其中R的式为(IV)，-Si (R，)2_ (IV)其中，R’选自甲基、乙基、异丙基、环己基、^C1-Cici烷基环己基，如4-甲基环己烷，优选的是，R’残基选自上述描述的组中，两个R’残基的化学结构不同。在一个特别优选的实施例中，催化剂为甲基环己基硅烷二基双O-甲基-4-叔丁基-苯基-弗基)二氯化,告(methylcyclohexylsilandiylbis (2-methyl-4-tert-butyl-p henyl-indenyl)zirkonium dichloride)。进一步优选的是，所使用的催化剂系统为自负载催化剂，即他们是固体的，但不包含催化惰性的外部的载体材料，例如有机和无机载体材料，如硅、MgCl2或(有孔的)多聚载体材料。上述描述的催化剂系统可以通过W001/48034中描述的方法制备而成。特别优选地，催化剂系统可以通过W003/051934中描述的乳化固化方法获得。该文献整体通过引用并入本文中。优选的催化剂系统是固体催化剂颗粒形式，可以通过包含以下步骤的方法获得a)制备一种或多种催化剂组分的溶液；b)将所述的溶液分散于不溶的溶剂中，形成乳化液，其中所述的一种或多种催化剂组分以微滴的形式存在于分散相中，C)将所述的分散相固化，使所述的微滴转化成固体颗粒，可选择性的回收所述的颗粒，获得所述的催化剂。优选采用溶剂形成所述的溶液，更优选采用有机溶剂形成所述的溶液。更优选的是，有机溶剂选自线性烷烃、环形烷烃、线性烯烃、环形烯烃、芳香烃和含卤素的烃。此外，形成连续相的不可溶性溶剂为惰性溶剂，更优选不可溶性溶剂包含氟化有机溶剂和/或其功能性衍生物，更优选不可溶性溶剂包含半、高或过氟化烃和/或其功能性衍生物。特别优选的是，所述的不可溶性溶剂包含过氟化烃或其功能性衍生物，优选为 C3-C30全氟烷烃、全氟-烯烃或全氟-环烷烃，更优选的为C4-Cltl全氟-烷烃、全氟-烯烃或全氟-环烷烃，特别优选的是全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或其混合物。此外，优选地，包含所述的连续相和所述的分散相的乳化液为现有技术中公知的双或多相系统。可以采用乳化剂形成乳化液。在乳化液系统形成后，所述的催化剂由催化剂组分在所述的溶液中原位形成。原则上讲，乳化剂可以是任何有助于形成和/或稳定乳化液的合适的试剂，该乳化剂对催化剂的催化活性没有任何副作用。现有技术中，乳化剂可以是，例如基于可选地被杂原子所间断(interrupted)的烃基的表面活性剂，该烃基优选为具有功能基团的卤化烃基，该卤化烃基优选为半、高或全氟化烃基。可以替代的是，乳化剂可以在乳液制备过程中制备，例如通过表面活性剂前体与催化剂溶液化合物反应而成。所述的表面活性剂前体可以是具有至少一个功能基团的卤化烃基，例如高氟化C1-C3tl乙醇，其与例如共催化组分(如氧丙环铝)反应。原则上讲，任何固化方法都可以用于使分散微滴形成固体颗粒的过程中。根据一个优选的实施例，固化受温度变化措施的影响。因此，乳化是采用渐变的温度变化，高到 IO0C /分钟，优选为0. 5-60C /分钟，更优选为l-5°c /分钟。更优选，乳化是在不到10秒内，优选为6秒内，温度变化超过40 0C，优选超过50 0C进行的。优选的回收的颗粒的平均粒径大小范围为5到200 μ m,更优选的为10到100 μ m。此外，固体颗粒的形成具有优选的球形，预定的颗粒大小分布和如上所述的表面积，表面积优选低于25m2/g，更优选低于20m2/g，更优选低于15m2/g，进一步优选低于IOm2/ g，最优选低于5m2/g，其中所述的颗粒可以通过上述描述的方法获得。关于连续相和分散性系统、乳化液形成方法、乳化剂和固化方法的进一步的详细说明、实施例和具体实施方式
，参见上述引用的国际专利申请W003/051934。上述描述的催化剂组分可以根据W001/48034所描述的方法制备。如上所述，催化剂系统可以进一步包括作为共催化剂的活化剂，如W003/051934 中所描述，该文献也通过引用并入此处。如需要的话，优选作为茂金属的共催化剂的是烷氧基铝，特别是(^-(1(|烷基烷氧基铝，更优选的为甲基烷氧基铝(ΜΑΟ)。因此，烷氧基铝可以作为唯一的共催化剂，也可以与其他共催化剂共同作用。除了烷氧基铝，也可以使用其他形成催化剂活化剂的复合物。所述的活化剂是市售的或者根据现有技术可以制备的。进一步地，烷氧基铝共催化剂在W094/28034中有描述，该文献通过引用合并于此。这是一些-(Al (尺’”)0)-重复单元(其中1 ’”为氢、(1-(1(1烷基(优选为甲基)或(6-(18 芳基或其混合物)高达40，优选3到20的线性或环形寡聚体。这些活化剂的使用和用量对本领域的技术人员来讲是公知的。例如，对于硼活化剂，可以采用过渡金属与硼活化剂的比例例如为5 1到1 5，优选2 1到1 2，例如1 1。当优选为烷氧基铝时，如甲基烷氧基铝(ΜΑ0)，烷氧基铝提供的Al的量可以选择为A1 过渡金属的摩尔比例如在1到10000，合适的5到8000，优选10到7000如100到4000，例如1000 到3000。典型地，当为固体催化剂(异质的)时，该比例优选低于500。因此，用于本发明催化剂中的共催化剂的量是可变的，主要取决于本领域的普通技术人员以公知的方式选择的条件和特定的过渡金属化合物。在包含有机过渡化合物的溶液中将含有的任何其他组分可以在分散步骤之前或替代地在之后加入。聚丙烯(A)的聚合反应可以是批量聚合，优选在所说的环形反应器中形成。可以替代的是，聚丙烯(A)的聚合反应可以是两阶段聚合，在两阶段聚合在浆液相中的环形反应器和气相反应器的组合中进行，该组合例如用于Borstar聚丙烯工艺中。优选地，在如上所述生产聚丙烯(A)的工艺中，用于批量反应器中的制备工艺条件可以如下-温度在40°C到110°C范围内，优选在60°C到100°C范围之内，70°C到90°C范围之内，-压强在20bar到80bar范围内，优选在30bar到60bar范围内，-可以以已知的方式加入氢来控制摩尔质量。随后，将批量反应器中的反应混合物转移到气相反应器中，由此，优选的条件如下-温度在50°C到130°C范围内，优选在60°C到100°C范围之内，-压强在^ar到50bar范围内，优选在Mbar到3^ar范围内，-可以以已知的方式加入氢来控制摩尔质量。在两个反应器区域的停留时间可以变化，在制备丙烯聚合物工艺的一个优选的实施例中，在批量反应器(例如在环流反应器)中停留时间的范围为0. 5小时到5小时，例如 0. 5小时到2小时，在气相反应器中的停留时间一般为1小时到8小时。如果需要，聚合反应可以在批量反应器，优选环流式反应器中在超临界条件下，和 /或在气相反应器中作为冷凝模式以公知的方式进行。聚丙烯均聚物(H-PP)，作为聚丙烯(B)两种选择之一，和聚丙烯(C)可以采用 Ziegler-Natta系统的工艺制备而成。聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)可以在浆料反应器，如环流式反应器中，多聚催化剂存在下，通过丙烯的聚合，生成聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)的至少一部分。当仅仅一部分聚丙烯均聚物(H-PP)或一部分聚丙烯(C)生成的情况下，随后将这部分转入气相反应器中，其中，在气相反应器中，丙烯反应以在第一步反应产物存在下生成另外一部分产品。该反应序列提供了组成聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)的部分(i)和部分(ii)的反应器混合物。当然，本发明中，第一反应可以在气相反应器中完成，而第二聚合反应可以在浆料反应器中完成，如环流式反应器中完成。进一步地， 还可以将上述描述的首先生成部分(i)，然后生成部分(ii)的顺序反过来。上述讨论的包含至少两个聚合步骤的工艺，其优点在于提供了简单可控的反应步骤，使想要得到的反应器混合物的制备成为可能。聚合反应步骤可以调整，例如选择合适的单体喂料、氢气喂料、 温度和压力等，从而合适调整所获得的聚合反应产物的性能。特别是，在所述的多阶段聚合反应步骤中，可以获得在分子量和MFIi2 (230°C)值方面的多种形式，优选为两种形式的聚丙烯均聚物(H-PP)。此外，聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)还可以在一个反应器中制备， 如环流式反应器，优选一种方法。制备聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)的这种工艺(一个反应器或顺次的多个反应器)可以采用任何合适的催化剂。优选地，执行上述所讨论的工艺可以采用 Ziegler-Natta催化剂，特别是高产量Ziegler-Natta催化剂(即所说的第四代和第五代， 与所说的低产量的第二代Ziegler-Natta催化剂不同)。根据本发明，可以采用的合适 Ziegler-Natta催化剂包含催化剂组分、共催化剂组分和至少一种电子供体(内部和/或外部电子供体，优选为至少一种外部供体)。优选地，催化剂组分为Ti-Mg为基础的催化剂组分并且通常共催化剂为Al烷基为基础的化合物。合适的催化剂在US5234879、W092/19653、W092/19658和W099/33843中有具体描述。优选的外部电子供体为公知的硅烷为基础的供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己烷甲基二甲氧基硅烷。如上所述，在制备聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)的工艺的一个实施例中， 该实施例工艺为环流相工艺或环流气相工艺，如在EP0887379A1和W092/12182中描述的
BorealiS研发的已知的Borstar 支术。关于上述提及的优选的环流(浆料)相工艺或优选的浆料气相工艺，以下信息提供了该工艺的实施条件。温度为40°C到110°C，优选在60°C到100°C之间，特别优选的在80°C到90°C之间； 压强范围为20到80bar，优选为30到60bar ；可以选择性添加氢以控制分子量。随后将优选在环流反应器中进行的浆料聚合反应的反应产物转移至气相反应器中(当为浆料气相工艺时)，其中优选的温度范围为50°C到130°C，更优选为80°C到100°C，压强范围为^ar到 50bar，优选为Mbar到3^ar，此外，还可以选择性添加氢以控制分子量。在上述所说的反应器区域的停留时间可以变化。在实施例中，在浆料反应中，如在环流式反应器中，停留时间的范围为0. 5小时到5小时，例如0. 5小时到2小时，而在气相反应器中的停留时间一般为1小时到8小时。采用上述描述的工艺制备的聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯(C)的性能可以通过本领域技术人员公知的工艺条件的改变来调整和控制，例如通过以下工艺参数中的一个或多个进行调整和控制在多种形式聚合物中的两种或多种组分之间分担(split)的温度、 氢喂料、丙烯喂料、催化剂、外部供体的类型和用量。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，作为聚丙烯(B)的两种选择之一，优选通过 EP0879830A1和EP0890612A2中描述的工艺获得。因此，这两篇文献也作为本发明的参考文献。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的制备过程如下(a)混合(i)如上所述的未修饰的聚丙烯同聚物和/或共聚物(D)，优选为未修饰的聚丙烯同聚物(D)，其均分子量(Mw)为500，000到1，500，000g/mol,(ii)以组分(i)和组分(ii)为基础，0. 05到3wt%的过氧化物，该过氧化物选自 过氧化酰基、过氧烷基、氢过氧化物、过氧酯基、过氧碳酸酯，(iii)可选地，用惰性溶剂稀释，(b)加热至30到100°C，优选至60到90°C,(c)可挥发性双功能单体的吸附，该吸附通过未修饰丙烯同聚物和/或共聚物 (D)，优选未修饰丙烯同聚物(D)在温度为20°C到120°C，优选从60°C到100°C条件下从气相中进行，该双功能单体优选烯不饱和、多功能单体，如C4到Cltl 二烯和/或C7到Cltl 二乙烯基化合物，其中，以丙烯同聚物(D)为基础，所吸附的双功能未饱和单体的量为0. 01到 10. 00wt%，优选为 0. 05 到 2. 00wt%,(d)在含有惰性气体和/或可挥发性双功能单体的空气中，将聚丙烯组合物由吸附温度加热至210°C并使其熔融，随之，自由基发生器被降解，然后，(e)将熔融物加热到280°C，以去除未反应单体和降解产物，和(f)使所述熔融物成团(agglomerate)。
制备高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法优选为连续的方法，该方法在连续的反应器、混合器、搅拌机和挤出机中进行。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的批量制备方法也是可行的。可挥发性双功能单体的实际吸附时间τ的范围为10到1000秒，其中优选的吸附时间范围为60到600秒。本发明所述的工艺或上述所提及的任何实施例使得高度可行性的方法能用于制备和进一步修改本发明中的丙烯聚合组合物，例如可以通过公知的方式能够调整或控制聚合组合物的性能，所说的公知方式是指，例如调整以下工艺参数中的一种或多种组分之间的温度、氢喂料、共单体喂料、例如在气相反应器中的丙烯喂料，催化剂、外部供体(如果使用)的类型和用量。上述工艺使得高度可行的方法能用于获得如上所述的由反应器生成的聚丙烯。进一步地，本发明所述的聚丙烯组合物(PP-C)可以在制备聚合化合物的合适的熔融混合设备中，将各种组分混合制备而成，该混合设备包括特别是挤出机，单螺杆挤压机和双螺杆挤压机。其他合适的熔融混合设备包括行星挤出机和单螺杆共搅拌机。特别优选的是包括高密度混合和搅拌部件的双螺杆挤压机。制备该组合物的合适的熔融温度范围为 170°C到300°C，优选的范围为200°C到260°C，螺杆转速为50rpm到300rpm。所获得的聚丙烯组合物(PP-C)用于熔喷纤维工艺中制丸或造粒。在该工艺过程中，用计量泵将熔融聚丙烯组合物(PP-C)泵入具有一系列铸模喷嘴的分布系统中，在某种工艺温度下，聚丙烯组合物(PP-C)处于熔融状态。铸模喷嘴被设计成这种方式其孔成直线排列，高速空气可以从每一侧撞击这些孔。典型的铸模的直径为0. 3到0. 5mm,优选为 0. 4mm直径，孔的排列为每厘米10到16个(每英寸25到40个)。撞击的高速热空气使纤维变细，形成所需要的纤维。而后，低于或邻近铸模的地方，有大量的周边空气被吸入含有纤维的热空气流，从而冷却了热气流，使纤维固化到形成带上或其他固体表面，该固体表面通常以这种方式移动，即该方式能产生连续的更新的表面，使纤维可以接触，并形成网。该工艺的温度是最终网的性能的一个影响因素。“优选的”工艺温度可以产生较好性能的网，例如，具有好的手感和高隔离性或很好的过滤性能的低球网产品。以下将进一步通过实施例详细描述本发明。
实施例1、定义/测定方法以下术语的概念和测定适用于本发明的上述描述内容和以下实施例，除非另有定义。13CNMR光谱法定量测定聚丙烯的等规度如 V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001，26，443—553 中所描述的基本的作业以后，采用"C核磁共振(NMR)光谱法定量测定等规度。调整试验参数以确保定量光谱测定这项特殊的任务的实现，如S. Berger and S. Braun, 200and More NMR Experiments:A practical Course, 2004, ffiley-VCH, ffeinheim.中所描述。采用本领域公知的方法，通过使用简单的校正有代表性位点的信号积分比例进行定量计算。等规度以五价物水平进行测定，即五价物分布的mmrnrn部分。
2，1-丙烯附着物采用13C-NMR光谱法测定丙烯单体链上的2，1_附着物的相对量，并通过 EP0629632B1所描述的方法计算。无规度在FTIR测定中，250mm厚的膜在225 °C温度下压缩成型，并在Perkin-Elmer系统 2000FI1R设备上检测。将乙烯峰面积(760-7000^1)作为总乙烯含量的测量值。-P-E-P-(在丙烯单元之间的一个乙烯单元)结构的吸收带是在733CHT1条件下产生。该吸收带即体现了无规乙烯的含量。对于较长的乙烯序列(两个单元以上)，吸收带在720CHT1条件下产生。一般来讲，如果是无规共聚物，可以观察到较长的乙烯单元形成的肩吸收带。基于733cm—1条件下的峰高，并基于面积和无规乙烯(PEP)含量的总乙烯量的校正是通过13C-NMR方法进行 (Thermochimica Acta, 66(1990)53-68)。无规度=无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯量X 100%。使用带有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，采用尺寸排除色谱法 (SEC)测定数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)。加热炉温度为140°C。三氯苯作为溶剂(IS016014)。密度是根据IS01183-187测定。样品是根据IS01872-22007， 通过压缩成型制备而成。MFR2 (230°C)是根据 ISOl 133 (230°C，2. Wkg 负载)测定。采用FIlR光谱仪定量检测共单体含量采用定量红外光谱法定量检测共单体的含量。并采用定量核磁共振(NMR)光谱法检测的共单体含量为标准进行校准。基于从定量13C-NMR光谱法的结果的校准程序是以现有技术所描述的传统方法进行。共单体(N)的含量的重量百分比如下N=kl(A/R)+k2其中，A为共单体吸收带的最大吸收，R为参考峰值峰高的最大吸收，kl和k2为通过校准获得的线性常数。多(乙烯-共-丙烯-共-丁烯)(EPB)系统的定量结果是通过两个特征吸收带获得的· 1- 丁烯含量通过760CHT1获得(线性基底校正在750到8IOcnT1之间)·乙烯含量通过720或730CHT1获得(线性基底校正在710到750CHT1之间)用于乙烯含量定量检测的带的选择取决于如果乙烯含量是无规的(730cm-l)或嵌段的(720cm-l)。432 !!!.1吸收值作为参考带。共单体(N)的量的摩尔百分含量(rnoWO的获得是通过使用共单体的摩尔重量 (Mw)从重量百分含量(wt%)单位转换而成NA[mol%] = (ΝΑ[wt%]/MwA)/((ΝΑ[wt%]/MwA)+(NB[wt%]/MwB)+((100[wt%]-NA[w t%]-NB[wt%])/MwC))采用FIlR光谱仪在压缩成型薄膜(100 一 800 μ m)上记录固态红外光谱，分辨率为km S并以传输模式分析。13CNMR光谱法定量测定共单体含量基本作业以后，采用定量核磁共振(NMR)光谱仪检测共单体含量(例如“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives，，，A. J. Brandolini andD. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。校正实验参数以确保这种特殊任务的定量光谱测量的准确性(例如 “200and More NMR Experiments A Practical Course，，，S. Berger and S. Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。以现有技术中所描述的公知方法，采用每个代表性位点的信号积分的简单的校正比例进行定量计算。熔融温度Tm熔融温度(峰值温度)Tm是在ISO 11357-3条件下，采用DSC方法测定，该方法采用在周围温度和210°C之间的加热速率为lOK/min的热-冷-热循环的第二个加热阶段中的峰值温度。二甲苯溶液(XCS，wt. -%) 二甲苯溶液(XCS)的含量是根据IS06427，在23°C温度下测定。凝胶含量被假定和二甲苯热不溶性(XHI)部分相同，是在Soxhlet萃取器中用 350ml 二甲苯提取Ig精细消减的聚合物样品在沸腾温度下经48小时后测定。保留的固体物在90°C下干燥并称重以测定不溶物的量。应变硬化性能(熔体强度)应变硬化性能是通过以下这篇文章中描述的方法进行，该文章即 "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts" , Μ. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, MID-APRIL ISff, Vol. 36, NO. 7, pages 925to935。这篇文献通过引用包含在本发明中。聚合物的应变硬化性能是通过Iiheotens熔体拉伸流变仪(德国Gottfert，Siemen sstr. 2，74711Buchen的产品)测定，在该仪器中，以特定的加速度通过拉伸使熔融链拉长。 依拉伸速度ν而定的牵引力F被记录下来。该测试程序是在标准室温条件下完成，即可控室内温度为23°C，压强30bar。 Rheotens熔体拉伸流变仪和挤出机/熔融泵组合以实现熔融链的连续喂料。挤出温度为 2000C，毛细管机膜的直径为2mm，长度6mm。毛细管机膜和Iiheotens熔体拉伸流变仪轮子之间的强度长度为80mm。实验开始之初，将Iiheotens熔体拉伸流变仪轮子的起始速度校正为挤出聚合物链的速度(张力为0)然后实验开始，慢慢增加Mieotens熔体拉伸流变仪轮子的速度，直到聚合物细丝断裂。轮子的加速度足够小，这样就可以在准稳态条件下测量拉伸力。熔融链拉伸的加速度为120mm/sec2。Iiheotens熔体拉伸流变仪和PC程序EXTENS联合进行操作。这是一个实时数据获取程序，可以显示和储存拉伸力和拉伸速度的测量数据织网的克重以g/m2为计量单位的织网的重量单位(克重)是在ISO 536 :1995条件下测定。织网中均纤维直径数均纤维直径是采用扫描电子显微镜(SEM)测定。选出织网中具有代表性的一部分，记录合适的放大的SEM显微图，测定20个纤维的直径，然后计算其平均数。2.实施例的制备PP Al 的制备催化剂采用EP1741725A1的实施例1描述的茂金属催化剂来制备丙烯同聚物PP2。聚合反应
丙烯同聚物PP Al已在Borstar PP实验工厂中制备而成，制备过程如下按Al/Zr 比[mol/mol]为911将催化剂与三乙基铝一起作为共催化剂连同氢与丙烯比为0. 19mol/ kmol的丙烯与氢一起进给至搅拌槽式预聚合反应器，该反应器在35°C温度下运行，平均停留时间为0.4小时。主要的聚合步骤是在环流式反应器中，70°C温度、eOOOltfa压强下进行， 以150kg/h的速度添加额外的氢与丙烯比为0. 70mol/kmol的氢与丙烯，保持平均停留时间 0.65小时，获得催化剂的产率为17.6kg/g。用蒸气流将催化剂去活化后，并用暖氮气干燥所获得的聚合物粉末，在双螺杆挤出机中，于230°C到250°C温度下将得到的聚丙烯同聚物同 0. 07wt% 硬脂酸钙和 0. 60wt% 抗氧剂 Irganox B225 (由 Ciba Specialty Chemicals 提供的混合抗氧剂)进行复合。获得的丙烯同聚物的MFR2 (2. 16kg, 230°C )为900g/10分钟，密度9(^kg/m3，熔融点为153°C，XS含量为1. 4wt. -%。GPC测定结果，重量平均分子量(Mw)为69kg/mol，数平均分子量(Mn)为 30kg/mol，MWD (Mw/Mn)为 2. 3。PP A2 的制备采用与制备PP Al相同的催化剂和聚合程序，然而，其喂料的氢与丙烯的比为 0. 75m0l/km0l，保持平均停留时间0. 60小时，获得催化剂产率为15. 6kg/go去活化和再次添加喂料与制备PPAl相同。获得的丙烯同聚物的MFR2 (2. 16kg, 230°C )为980g/10分钟，密度9(^kg/m3，熔融点为153°C，XS含量为1. Iwt. -%。GPC测定结果，重量平均分子量(Mw)为63kg/mol，数平均分子量(Mn)为 27kg/mol，MWD (Mw/Mn)为 2. 3。表1 聚丙烯同聚物PP-Al和PP-A2的性能
PP-AlPP-A2MFR2 (230°C)[g/10min]900980Mw[kg/mol]6963丽D[-]2. 32. 3Tm[°C ]153153AHf[J/g]105. 3108. 3Tc[°C ]118117AHc[J/g]103. 598. 3XCS[wt. -%]1. 41. 1g，[-]1. 01. 0 PP-Al和PP-A2与低MFR材料HMS-PP和PP-B混合，见表2。在一些混合当中添加PP-C粉末材料，以提高低MFR组分和高MFR组分的混溶性。
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表2 :HMS-PP、丙烯同聚物PP-B和聚丙烯同聚物PP_C的性能
权利要求
1.一种聚丙烯组合物(ρρ-c)，其包括(a)聚丙烯(A)，具有(i)根据IS01133测定的，至少为450g/10分钟的熔体流动速率MF&(230°C)，和(ii)根据IS016014测定的，不超过3.5的分子量分布(MWD)，(b)聚丙烯(B)，其具有根据IS01133测定的，等于或者低于20g/10分钟的熔体流动速率 MFR2 (230°C),其中，所述组合物(PP-C)具有根据IS01133测定的，至少为200g/10分钟的熔体流动速率 MF& (230°C)o
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述聚丙烯(A)具有(a)根据IS016014测定的，低于85000g/mol的重量平均分子量(Mw)，和/或，(b)根据IS06427(23°C)测定的，不高于2. 5wt. -%的二甲苯冷溶物含量(XCS)，和/或，(c)根据IS011357-3测定的，至少为150°C的Tm值。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述聚丙烯(B)为丙烯同聚物或高熔体强度聚丙烯(HMS-PP )。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述聚丙烯同聚物(H-PP)具有(a)根据IS06427(23°C )测定的，等于或高于2. Owt. -%的二甲苯冷溶物含量(XCS)， 和/或，(b)通过13C光谱仪测定的，不高于0.4mol%的<1，2>缺陷区。
5.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有(a)低于1.Owt. -%的二甲苯热不溶性部分(XHI)JP /或，(b)根据IS06427(23°C)测定的，等于或高于2. Owt. -%的二甲苯冷溶物含量(XCS)， 和/或，(c)低于1.0的分支指数g’，和/或，(d)根据IS011357-3测定的，为150°C的熔化温度Tm值。
6.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述组合物还含有聚丙烯(C)，所述的聚丙烯(C)具有根据IS01133测定的，范围为50到250g/10分钟的熔体流动速率 MF& (230°C)o
7.根据前述任一权利要求所述的聚丙烯组合物(PP-C)，其中所述组合物(PP-C)包括(a)75. 0到99. 5wt. -%的所述聚丙烯(A),(b)0. 5到25. Owt. -%的所述聚丙烯(B)，和(c)0到15. Owt. -%的所述聚丙烯(C)，上述组分含量基于总组合物，优选基于所述组合物中存在的聚丙烯。
8.一种平均直径不超过5. 0 μ m的熔喷纤维，所述的纤维包括，优选包括至少95wt. -% 的，如上述权利要求1到7中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)。
9.如权利要求8所述的熔喷纤维，其中所述纤维是经空气冷却的。
10.一种熔喷织网，其包括根据权利要求8或9所述的熔喷纤维和/或上述权利要求1 到7中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)。
11.制品，其包括根据权利要求8或9所述的熔喷纤维和/或根据权利要求10所述的熔喷织网，所述的制品选自过滤介质、尿布、卫生巾、月经垫、成人使用的不能自制的产品、 保护性衣服、医用窗帘、医用长外衣和医用衣服。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品还包括纺粘织物。
13.根据权利要求8或9所述的熔喷织网的制备方法，其中如权利要求1到9中任一项所述的聚丙烯组合物(PP-C)是通过使用熔喷设备熔喷而成，所述的熔喷设备具有铸模，该铸模具有0. 3到0. 5mm直径的孔，每厘米有10到16个孔。
14.在具有根据IS01133测定的，至少为200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230°C) 的聚丙烯组合物(PP-C2)中，具有根据IS01133测定的，等于或低于20g/10分钟的熔体流动速率MF& (230 °C)的聚丙烯(B)在提高所述聚丙烯组合物(PP-C2)的拉伸强度中的用途， 所述拉升强度是通过在熔喷纤维制备过程中的最大可应用空气量表达的，其中所述的提高以式(V)定义:PP-2/PP-1 ≥ 1. 3 (V)其中，PP-2为包含有所述聚丙烯(B)的所述组合物(PP-C2)的最大可应用空气量[m3/h]，PP-I为不含所述聚丙烯(B)的所述聚丙烯组合物(PP-C2)的最大可应用空气量[m3/h]。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述组合物(PP-C2)还包括聚丙烯(A)，所述的聚丙烯(A)具有⑴根据ISOl 133测定的，至少为450g/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230°C)，和/或 (ii)根据IS016014测定的，不超过3. 5的分子量分布(MWD)。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其中，(i)所述聚丙烯组合物(PP-C2)为权利要求1到7所述的聚丙烯组合物(PP-C)，和/或(ii)所述聚丙烯(A)进一步由前述权利要求1到7中任一项所定义，和/或(iii)所述聚丙烯(B)进一步由前述权利要求1到7中任一项所定义。
全文摘要
一种聚丙烯组合物，其包含具有至少为450g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)以及不超过3.5的分子量分布(MWD)的聚丙烯，具有等于或低于20g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯，其中所述的组合物具有至少为200g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)。
文档编号C08L23/10GK102597096SQ201080050367
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月16日
发明者安蒂·蒂尼斯, 帕斯卡尔·佩里亚-科洛姆, 约阿希姆·菲比希 申请人:博里利斯股份公司