专利名称：环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。所述环氧树脂组合物是用于在微电子、电子以及光电子行业对芯片或器件进行封装的复合材料。
背景技术：
在电子和微电子行业，对电子元器件或芯片进行保护通常采用热固性的环氧树脂组合物进行封装。随着信息产业的快速发展，电子器件小型化、轻量化和多功能性是不可逆转的趋势，例如，集成电路封装形式从少引脚、大尺寸的DIP、SOP发展到多引脚、超薄型的 QFN、CSP、BGA等。为此，封装在芯片外面的环氧树脂组合物材料越来越薄，于是，对封装材料的可靠性要求越来越高。同时，在封装加工过程中，外形的缺陷对电子元器件性能的影响变得更为明显。作为热固性复合材料的环氧树脂组合物，在大规模生产和使用中一直存在的问题是，由于其生产和封装只能是一次性完成的，难以返工，所以其生产调控难度大，另外，在使用时，封装外形的缺陷会造成电子器件的废品率较高。现有技术中，例如在专利文献1 (CN1233626A)和专利文献2 (US6822341B1)中分别报道了采用新型固化促进剂来提高封装工艺性的方法，但是，其使用的固化促进剂在组合物封装固化时速度慢，容易造成封装过程中熔融的胶料从模具缝隙溢出的问题。专利文献 3(CN1600809A)中介绍的潜伏性促进剂提高了固化速度，但是，其高温下的快速固化导致材料粘度快速增加，容易引起封装的电子器件表面有凹坑、痕迹等缺陷，同时，该促进剂稳定性差，在生产环氧树脂组合物时，其质量难以控制。专利文献4(日本特开平5-239321)提出了填料流动性提高的办法，但对封装工艺性没有明显的提高。
发明内容
本发明是针对如上问题而做出的。通过本发明人的潜心研究，提出了根据各种固化促进剂催化活性的区别来优化控制反应活性的方法。具体来说，是通过采用多种不同种类的固化促进剂的组合使用、和/或采用非潜伏性促进剂与潜伏性促进剂组合使用的方法，控制环氧树脂组合物在封装过程中的固化速度，调节该组合物在高温熔融状态下粘度增加的速度，从而使封装的电子元器件或集成电路成品的表面缺陷降低，成品率大幅提高， 达到封装工艺性优异的目的。本发明提供了一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少具有下述组分(A)环氧树脂100重量份、(B)固化剂10 100重量份、(C)固化促进剂0. 01 15重量份、(D)无机填料400 1600重量份，其中，所述固化促进剂中包含选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、有机膦类化合物、潜伏性促进剂中的2种以上的促进剂。优选所述固化促进剂中至少包含1种潜伏性促进剂，所述潜伏性促进剂在全部固化促进剂中的含量为5 99重量％，更优选为10 90重量％。所述固化促进剂的用量相对于100重量份的环氧树脂优选为0. 1 10重量份。进而，本发明提供一种环氧树脂组合物的制备方法，其包括下述步骤将具有上述组分的组合物原料计量添加到高速混合器中，进行高速分散混合；随后，通过螺杆挤出机和 /或双辊炼塑机加热混合，出料后碾压成片状，经过冷却后粉碎成粉末，制成成品。根据本发明的环氧树脂组合物，由于采用了 2种以上不同种类的固化促进剂的组合使用和/或采用非潜伏性促进剂与潜伏性促进剂组合使用，可以根据希望来优化控制环氧树脂组合物固化过程中的固化促进剂对活性基团的反应活性，同时可以抑制环氧树脂组合物产品在储存和运输中固化促进剂对活性基团的反应活性，从而减少了封装使用时造成电子器件的缺陷，并有利于提高环氧树脂组合物在使用上的可操作性。另外，根据本发明的环氧树脂组合物的制造方法，由于采用了上述原料组分，在将该组合物用于封装电子器件的过程中，在高温模具上流动时具有较高的流动性，并且在达到规定的反应温度时，可以快速促进环氧组合物固化，使封装的电子元器件或集成电路的成品率大幅提高。
具体实施例方式本发明的环氧树脂组合物至少具有下述组分(A)环氧树脂100重量份、(B)固化剂10 100重量份、(C)固化促进剂0. 01 15重量份、(D)无机填料400 1600重量份。上述环氧树脂可以使用本领域常用的环氧树脂，优选使用选自邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的至少一种。上述固化剂可以使用本领域常用的固化剂，优选使用选自苯酚线型酚醛树脂、苯甲酚线型酚醛树脂、单羟基或二羟基萘酚醛树脂、对二甲苯与苯酚或萘酚缩聚的酚醛树脂、 双环戊二烯型酚醛树脂、氨基酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、苯撑型酚醛树脂和联苯型酚醛树脂中的至少一种。上述无机填料可以使用本领域常用的无机填充剂，优选使用选自结晶型二氧化硅粉末、熔融型二氧化硅粉末、球形二氧化硅粉末、球形氧化铝粉末中的至少一种。本发明的固化促进剂中包含选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、有机膦类化合物、 潜伏性促进剂中的2种以上的促进剂，也就是说，本发明的固化促进剂为2种以上不同种类的促进剂组合而成的复合促进剂。在本发明的环氧树脂组合物中，通过采用2种以上的不同促进剂的组合，可以优化控制固化促进剂作为整体对于该组合物树脂固化反应的反应活性，进而控制环氧树脂组合物在封装过程中的固化速度，调节该组合物在高温熔融状态下粘度增加的速度，改善流动性，从而使封装的电子元器件或集成电路成品的表面缺陷降低，成品率大幅提高。本发明人研究了上述各种促进剂的反应特性，发现根据不同种类的促进剂的反应开始温度以及反应速率的不同，可以设计出2种以上不同的促进剂的特定组合，其具有在未达到规定的反应温度之前反应活性低、当达到规定反应温度时反应活性变高的效果，从而完成了本发明。作为本发明的固化促进剂的咪唑类化合物没有特别限制，可以是本领域通常使用的一般的咪唑类化合物，优选是选自2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑中的至少一种，更优选为2-甲基咪唑、 2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，特别优选为2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑。作为本发明的固化促进剂的叔胺类化合物没有特别限制，可以是本领域通常使用的一般的叔胺类化合物，优选是选自三乙胺卞基二甲胺、α-甲基卞基二甲胺、2_( 二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)中的至少一种。更优选为三乙胺卞基二甲胺、2-( 二甲胺基甲基)苯酚、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯_7(DBU)，特别优选为三乙胺卞基二甲胺、1，8_ 二氮杂双环 (5. 4. 0) i^一碳烯-7 (DBU)。作为本发明的固化促进剂的有机膦类化合物没有特别限制，可以是本领域通常使用的一般的有机膦类化合物，优选是选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦中的至少一种。更优选为三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦，特别优选为三苯基膦、三丁基膦。作为本发明的固化促进剂的潜伏性促进剂没有特别限制，可以是本领域通常使用的一般的潜伏性促进剂，优选是选自三氟化硼单乙胺、三氟化硼乙二胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼苄胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、三苯基膦-苯醌加成物、四苯基膦-邻二萘硼酸盐、四苯基膦-邻二萘硅酸盐中的至少一种。更优选为三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼苄胺、三苯基膦-苯醌加成物、 四苯基膦-邻二萘硼酸盐、四苯基膦-邻二萘硅酸盐，特别优选为三氟化硼单乙胺、三苯基膦-苯醌加成物。作为本发明的固化促进剂的特定组合(复合促进剂)，可以从上述列举的促进剂中任意选择两种或两种以上，只要所选择的两种以上的促进剂具有不同的反应特性(例如反应开始温度、反应速率、高低温下的反应特性曲线等)，就可以根据需要进行任意组合，以适应环氧树脂组合物在不同的的固化反应中的具体要求。例如，当环氧树脂组合物的固化反应需要在低温下缓慢稳定进行、但在高温下快速完成时，可以采用在宽的温度范围内具有稳定的反应速率的促进剂与在低温下不反应而在高温下具有高反应速率的促进剂的组合。另外，可以根据环氧树脂组合物所需要的粘度和流动性要求，对促进剂的种类及其组合方式进行适当选择。具体来说，上述所选择的2种以上的促进剂可以属于同一种类的化合物，例如均属于咪唑类化合物、叔胺类化合物、有机膦类化合物或潜伏性促进剂，也可以属于不同种类的化合物，例如2种以上的促进剂分别属于咪唑类化合物、叔胺类化合物、有机膦类化合物或潜伏性促进剂。作为本发明的固化促进剂的组合的具体例子，例如可以列举出2-甲基咪唑与三苯基膦的组合、2-甲基咪唑与DBU的组合、三苯基膦-苯醌加成物与DBU的组合、 三苯基膦-苯醌加成物与2-甲基咪唑的组合、三苯基膦-苯醌加成物与三苯基膦的组合、 2-苯基-4-甲基咪唑与DBU的组合、2-苯基-4-甲基咪唑与三苯基膦-苯醌加成物的组合、三氟化硼单乙胺与DBU的组合、三氟化硼单乙胺与2-甲基咪唑的组合、三氟化硼单乙胺与三苯基膦的组合等。所述固化促进剂的用量(即2种以上的促进剂的总量)相对于100重量份的环氧树脂为0. 01 15重量份。如果固化促进剂的用量低于0. 01重量份，则有可能出现固化不充分或固化反应过长的问题，如果高于15重量份，则有可能出现固化过快、封装的器件中缺陷增多、封装废品率大等问题，优选相对于100重量份的环氧树脂为0. 1 10重量份，进一步优选为1 8重量份，特别优选为1. 5 5重量份。其中，优选在所述固化促进剂中至少包含1种的上述潜伏性促进剂。潜伏性促进剂在全部固化促进剂中的含量为0 99重量％，优选为5 99重量％，进一步优选为10 90重量％。通过在全部固化促进剂中含有10重量％以上的潜伏性促进剂，可以充分利用潜伏性促进剂在规定的反应温度下加速固化反应的特点，进一步有效地控制反应活性，控制固化反应的进度。从活性控制的平衡角度出发，潜伏性促进剂在全部固化促进剂中的含量特别优选为40 80重量％。如果组合使用两种不同的潜伏性促进剂，根据各自的反应开始温度的不同，可以在不同的反应温度下分段地控制反应进度。而当组合使用非潜伏性促进剂与潜伏性促进剂时，与单独使用2种以上的潜伏性促进剂的情况相比，可以有效避免潜伏性促进剂可能存在的反应活性不充分、即使在规定的反应温度下反应速率也较低的缺点。本发明中所述的非潜伏性促进剂可以是选自上述咪唑类化合物、叔胺类化合物、 有机膦类化合物中的任一种。另外，本发明的环氧树脂组合物中可以进一步包含阻燃剂，所述阻燃剂为选自溴代环氧树脂与三氧化二锑的组合、氢氧化铝、氢氧化镁、9，10- 二氢-9-氧杂-10-膦杂菲、 2-(6-氧-6-氢-膦杂菲)1，4_对苯二酚、硼酸锌中的至少一种。在本发明中，根据需要可以添加本行业公知的偶联剂，例如选自Y - (2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷所组成的组中的至少一种。另外，在本发明中，根据需要可以添加本行业公知的脱模剂，例如选自巴西棕榈蜡、S蜡、OP蜡、161P蜡、聚乙烯腊、硬脂酸等中的至少一种。进而，在本发明中，根据需要可以添加本行业公知的着色剂，例如选自碳黑、酞青、 钛白粉等中的任意一种。根据本发明，由于作为固化促进剂而采用了 2种以上不同种类的促进剂的组合使用和/或采用了非潜伏性促进剂与潜伏性促进剂组合使用，可以根据希望来优化控制环氧树脂组合物固化过程中的固化促进剂对活性基团的反应活性，因此放宽了对环氧树脂组合物中固化促进剂的用量、固化温度和固化时间的限制，有利于延长混炼时间和/或提高混炼温度，使组分间混合更充分，减少了产品不均勻所导致的封装使用时造成电子器件的缺陷。同时，可以抑制环氧树脂组合物产品在储存和运输中固化促进剂对活性基团的反应活性，有利于提高环氧树脂组合物产品在使用上的可操作性。本发明的环氧树脂组合物的制备方法可以采用本行业通常的方法，包括下述步骤将具有上述本发明的组成的组合物原料计量添加到高速混合器中，进行高速分散混合； 随后，通过螺杆挤出机和/或双辊炼塑机加热混合，出料后碾压成片状，经过冷却后粉碎成粉末，制成成品。另外，根据需要也可以将其通过成型打饼机压制成圆柱形产品。在本发明的制造方法中，所述螺杆挤出机中的加热温度优选为90 135°C，所述双辊炼塑机中的加热温度优选为80 98°C。在上述温度条件下，本发明的环氧树脂组合物在用于封装电子器件的过程中，在高温模具上流动时具有较高的流动性，并且在达到反应温度时，本发明的复合固化促进剂的反应速度较快，可以有效促进环氧组合物固化，使封装的电子元器件或集成电路成品的缺陷(如飞边、凹坑、气孔等)降低，成品率大幅提高。[实施例]下面采用实施例对本发明进行具体说明，然而只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下所公开的具体实施例。在下述实施例或比较例中，作为环氧树脂组合物的原料组分，采用了作为环氧树脂的联苯型环氧树脂αΧ4000Η，环氧当量193，软化点102°C )、作为固化剂的线性酚醛树脂 (TD2131，羟基当量103，软化点80°C )、作为无机填料的球形硅微粉(SS-0183R，中位径为 16. 3 μ m)，偶联剂(KH560)、作为固化促进剂的2-甲基咪唑Q-MZ)、三苯基膦-苯醌加成物 (TPP-BQ)、1，8-二氮杂双环(5.4.0) —^一碳烯_7 (DBU)、三苯基膦(TPP)、阻燃剂(氢氧化铝)、脱模剂(巴西棕榈蜡)、着色剂(碳黑)等。上述各物质均为市售的试剂。各实施例和比较例的环氧树脂组合物样品的制备方法如下(实施例1)将球形硅微粉(SS-0183R)800重量份加入到高速混合器中，喷入KH560偶联剂5 重量份，然后分批加入联苯型环氧树脂αΧ4000Η) 100重量份、线性酚醛树脂(TD2131)100 重量份、三苯基膦-苯醌加成物(TPP-BQ) 1重量份、DBU促进剂0. 8重量份，巴西棕榈蜡1重量份、氢氧化铝20重量份、碳黑0. 2重量份。然后在高速混合器中搅拌混合20分钟，取出将粉料在预热至85 90°C的双辊炼塑机上进行加热混炼5分钟，将混炼后的物料取下冷却至常温，粉碎制得环氧树脂组合物的样品粉末。(实施例2)作为固化促进剂，使用2-甲基咪唑0.4重量份代替DBU促进剂0.8重量份，除此以外，其它组分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。(实施例3)作为固化促进剂，使用三苯基膦1. 1重量份代替DBU促进剂0. 8重量份，除此以外，其它组分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。(实施例4)作为固化促进剂，使用2-甲基咪唑0. 4重量份以及DBU促进剂0. 8重量份，除此以外，其它组分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。(比较例1)作为固化促进剂，不使用三苯基膦-苯醌加成物(TPP-BQ)，且将DBU促进剂的用量改为1. 3重量份，除此以外，其它组分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。(比较例2)作为固化促进剂，不使用三苯基膦-苯醌加成物(TPP-BQ)，且将2-甲基咪唑的用量改为0.8重量份，除此以外，其它组分与实施例1相同，制备方法也与实施例1相同。对各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物的物性(凝胶化时间、螺旋流动长度、吸水率、封装废品率、阻燃性能)进行了测定。具体的检测方法如下。凝胶化时间热板法，将电热板加热控温为175士 1°C，取0. 3 0. 5g粉末样品放在电热板上，粉末熔化为流体再固化，记录从流体变成固化的胶态所需的时间。螺旋流动长度在传递模塑压机上采用EMMI-1-66螺旋流动金属模具测定，模具温度175 士 1°C，传递压力70 士 2kg/cm2，取粉末样品20 士 5g。吸水率将固化的125mmX 13mmX3. 2mm样品通过高压蒸煮(PCT)方法测定，温度 121 士2°C，气压htm，24hr,测定蒸煮前后的重量增加的百分率。封装废品率采用饼状样品封装T0-3P型三极管，取出100只，检查各种表面缺陷， 包括痕迹、溢胶、凹坑、空隙、气孔、裂纹等，计算出废品率。阻燃性能按国家GB/TM08-1996塑料燃烧性能试验方法测定，采用水平垂直燃烧仪。上述各项物性的测定结果示于表1。表中的各组分的含量单位为重量份。表 1
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，至少具有下述组分(A)环氧树脂100重量份、(B)固化剂10 100重量份、(C)固化促进剂0.01 15重量份、(D)无机填料400 1600重量份，其中，所述固化促进剂中包含选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、有机膦类化合物、潜伏性促进剂中的2种以上的促进剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化促进剂中至少包含1种潜伏性促进剂，所述潜伏性促进剂在全部固化促进剂中的含量为5 99重量％。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述咪唑类化合物是选自2-甲基咪唑、2，4_二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑中的至少一种；所述叔胺类化合物是选自三乙胺卞基二甲胺、α -甲基卞基二甲胺、2- ( 二甲胺基甲基)苯酚、2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯_7中的至少一种；所述有机膦类化合物是选自三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦中的至少一种；所述潜伏性促进剂是选自三氟化硼单乙胺、三氟化硼乙二胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼苄胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、三苯基膦-苯醌加成物、四苯基膦-邻二萘硼酸盐、四苯基膦一邻二萘硅酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化促进剂的用量相对于 100重量份的环氧树脂为0. 1 10重量份。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为选自邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为选自苯酚线型酚醛树脂、苯甲酚线型酚醛树脂、单羟基或二羟基萘酚醛树脂、对二甲苯与苯酚或萘酚缩聚的酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、氨基酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、苯撑型酚醛树脂和联苯型酚醛树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述无机填料为选自结晶型二氧化硅粉末、熔融型二氧化硅粉末、球形二氧化硅粉末、球形氧化铝粉末中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其进一步包含阻燃剂，所述阻燃剂为选自溴代环氧树脂与三氧化二锑的组合、氢氧化铝、氢氧化镁、9，10- 二氢-9-氧杂-10-膦杂菲、2-(6-氧-6-氢-膦杂菲)1，4_对苯二酚、硼酸锌中的至少一种。
9.一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤将具有权利要求1 8中任一项所述的组分的组合物原料计量添加到高速混合器中，进行高速分散混合；随后， 通过螺杆挤出机和/或双辊炼塑机加热混合，出料后碾压成片状，经过冷却后粉碎成粉末， 制成成品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述螺杆挤出机中的加热温度为90 135°C，所述双辊炼塑机中的加热温度为80 98°C。
全文摘要
本发明涉及一种电子封装工艺性优异的环氧树脂组合物及其制备方法。所述环氧树脂组合物至少具有下述组分(A)环氧树脂100重量份，(B)线性酚醛树脂10～100重量份，(C)固化促进剂0.01～15重量份，(D)硅微粉400～1600重量份，所述固化促进剂中包含选自咪唑类化合物、叔胺类化合物、有机膦类化合物、潜伏性促进剂中的2种以上的促进剂。本发明的环氧树脂组合物适合用于微电子、电子以及光电子行业对芯片或器件作为封装材料，具有优异的封装工艺性能。
文档编号C08L63/00GK102167886SQ20111000793
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者黄文迎 申请人:黄文迎