专利名称：大豆油基弹性体生胶、大豆油基弹性体及两者的制备方法
技术领域：
本发明涉及大豆油基弹性体生胶、大豆油基弹性体及两者的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
橡胶在国民经济发展中占据非常重要的地位，是一种战略性的不可替换的物资。 目前世界上除了天然橡胶(约占橡胶总量的22%)以外，其余的都是合成橡胶。天然橡胶由于受到自然环境的限制，其产量有限。合成橡胶基本都是通过石油基单体合成得到的，随着石油资源的减少，其成本将会越来越高，同时，由于石油基产品不可再生，且燃烧生成大量CO2，增加碳排放，对环境造成污染。在注重环保的今天，制备可再生、环保的生物基弹性体具有非常重要的意义。近些年来，人们开始探索通过生物基原料来制备具有力学性能的聚合物，其中植物油类是一种重要的原料。大豆油是目前所有植物油中产量最大的一种植物油，由其衍生得到的环氧大豆油主要被用做塑料或橡胶的增塑剂。环氧大豆油是由大豆油环氧化得到的，其结构中心为甘油酯结构，有三个直链，每个链上碳原子个数为16 18个，每个链上有 0 3个环氧官能团。利用环氧大豆油中的环氧官能团制备聚合物已经引起人们的广泛注意，但是目前利用环氧大豆油直接开环制备聚合物的研究非常少。2004年，Wool利用环氧大豆油、多酸、蓖麻油、过氧化物引发剂等，直接固化得到一种弹性体复合材料，主要用做地板材料，可以取代PVC材料。但是其得到的材料拉伸强度基本在0 3MPa范围，而断裂伸长率基本达不到100%。其制备方法主要是先将蓖麻油与过氧化物预聚，然后与环氧大豆油、 填料、交联剂等在容器中共混，直接压片得到的，其原料复杂，加工困难。一般的橡胶加工工艺中都是将橡胶与增强填料如炭黑、白炭黑等在开炼机上共混，通过不断剪切使填料分散均勻，从而可以获得优良的力学性能。Wool所制备的弹性体复合材料虽然也用到环氧大豆油与多元酸及多元胺，但其机理是利用多元酸或者多元胺作为环氧大豆油的交联剂。由于其直接将原料进行交联，无法进一步加工以实现与炭黑、白炭黑等增强填料的良好共混，因此其材料力学强度较低，无法进一步提高，其应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种大豆油基弹性体生胶、大豆油基弹性体及两者的制备方法，利用环氧大豆油与二元伯胺开环聚合，先得到弹性体生胶，继而利用酯化交联法进行交联制备得到大豆油基弹性体。本发明一种大豆油基弹性体生胶，由环氧大豆油与二元伯胺开环聚合制得，生胶为一种多支化结构，其结构中包含酯官能团、羟基官能团和亚胺官能团(见图1)。其玻璃化转变温度在-40 10°C之间。利用生胶中的羟基官能团，可以用二元酸或者二元酸酐对其进行酯化交联。本发明上面所述大豆油基弹性体生胶的制备方法，将摩尔比为1 2 1 3的环氧大豆油与二元伯胺加入到反应器中，在N2保护、 搅拌条件下，加热到100-160°C进行开环聚合，反应6-24h后取出，烘干，得到弹性体生胶；所用环氧大豆油的环氧值大于5. 0，即每个环氧大豆油结构中有多于3个环氧基团。所用二元伯胺为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物乙二胺、丙
二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、 十四烷二胺、对苯二胺、新戊二胺。本发明还提供了一种大豆油基弹性体，采用上述大豆油基弹性体生胶与二元酸或者二元酸酐酯化交联得到。其结构中只有C、N、0、H四种元素，交联点为酯键，使其具有可降解性能。通过调整交联剂二元酸或者二元酸酐的量可以改变弹性体交联密度，从而制备不同玻璃化转变温度(-10 30°C )、拉伸强度(1 20MPa)的弹性体。上述弹性体的制备方法，具体步骤和反应条件为将大豆油基弹性体生胶100质量份与2 30质量份二元酸或者二元酸酐，在开炼机上共混10 50min，然后在平板硫化仪上压片，温度为150 190°C，压片时间为10 90min，制得大豆油基弹性体。所述二元酸为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、 十四烷二酸、对苯二甲酸、新戊二酸；所述二元酸酐为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。为提高弹性体的强度等性能，在生胶混炼过程中还可加入补强剂，也可以同时或单独加入其他填料对弹性体的性能进行改性，加入的补强剂可以是炭黑、白炭黑等；其他填料如防老剂等。本发明制备的生胶其混炼过程与普通胶的混炼过程一样，都是在双辊上实现共混。利用多角度激光光散射仪测得本发明制备得到的弹性体生胶的重均分子量为 10 55万。本发明制备得到的弹性体生胶通过差示扫描量热手段测得玻璃化转变温度为-40 10°C，交联弹性体玻璃化转变温度为-10 30°C，通过动态热机械分析手段测得弹性体损耗因子tan为1 1. 8。本发明的效果本发明所采用的原料为环氧大豆油，可再生，不依赖于石油资源， 因此，对于解决石油资源的日益匮乏问题具有重要的意义。本发明制得的弹性体生胶，由于其并未发生交联，因此仍可进一步加工，方便引入纳米粒子进行补强(包括炭黑、白炭黑等增强相)以及引入其他填料增强其性能。可以在开炼机上与增强填料、交联剂共混，在平板硫化仪上压片交联，得到具有较好性能大豆油基弹性体。首先本发明制备的弹性体属于极性橡胶，因此具有一般极性橡胶的特点，如具有良好的耐油性；其次本发明制备的弹性体橡胶是饱和橡胶，结构中没有双键的存在，因此具有良好的热稳定性(图3)；另外，本发明制备的弹性体橡胶纯胶具有较高的力学性能(拉伸强度为2 IOMPa)，因此弹性体纯胶已经具有一定应用价值，在补强以后，其力学性能有较大提高，拉伸强度可以达到10 20Mpa，因此，有希望取代一些常用的橡胶产品，比如由于其良好的耐油性，因此可以取代丁腈橡胶用于汽车耐油垫圈、输油软管等，又比如由于其纯胶具有较高的损耗因子(1.5 1.8)和合适的阻尼温域(-10 50°C)，因此可以用在日常生活中，做自行车防震垫、防震鞋垫及隔音耳塞等。本发明的弹性体利用生胶中的羟基与二元酸或者二元酸酐进行酯化交联，得到一种聚酯弹性体，其交联点为酯键，同时由于环氧大豆油中心的甘油酯基团容易分解，因此本发明制备的弹性体是可生物降解的，由于纯胶已经具有一定的力学性能，因此在医用材料领域具有潜在的应用价值。此外，本发明弹性体的制备方法中，如果利用环氧大豆油与生物基的二元伯胺反应得到生胶，然后利用生物基二元酸或者二元酸酐进行酯化交联，便可得到全生物基弹性体，且整个制备过程中并无催化剂或溶剂的引入，真正实现完全意义上的生物基弹性体，不依赖于石油资源，随着石油资源价格的升高，其成本相对于石油基橡胶将会具有非常大的优势。对环境没有污染，可降解，在注重环保的今天具有非常重要的意义。
图1本发明制备得到弹性体生胶反应基理示意图(实施例1)，可以通过图2的核磁谱图证实。图2本发明实施例1制备得到的弹性体生胶核磁谱3本发明实施例2制备得到的弹性体热失重曲线图2是实施例1制备得到的弹性体生胶的核磁谱图。可以看出，图中代表环氧基团上的氢特征峰的2. 89 3. Ilppm峰消失，出现了 3. 23ppm处的代表羟基官能团上的氢特征峰，证明癸二胺与环氧基团发生了开环反应，反应基本完全。
具体实施例方式实施例1 环氧大豆油-癸二胺-丁二酸酐弹性体的制备将环氧大豆油(环氧值为6. 0，下同)IOOg与36g癸二胺加入到三口瓶中，加热到 120°C，通N2保护，搅拌条件下反应8小时，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小时，得到所需生胶。利用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为16. 5万，利用差示扫描量热手段测得其玻璃化转变温度为-18°C。将上述生胶IOOg与7g 丁二酸酐于开炼机上共混15min，然后置于平板硫化仪上压片，温度为160°C，压片时间为70min，得到所需弹性体。实施例2 环氧大豆油-丁二胺-癸二酸弹性体的制备将环氧大豆油IOOg与16g 丁二胺加入到三口瓶中，加热到120°C，通队保护，搅拌条件下反应6小时，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小时，得到所需生胶。利用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为18. 5万，利用差示扫描量热手段测得其玻璃化转变温度为-15°C。将上述生胶IOOg与Ilg癸二酸、60g炭黑(N550)于开炼机上共混25min，然后置于平板硫化仪上压片，温度为170°C，压片时间为40min，得到所需弹性体。实施例3 环氧大豆油_十四烷二胺_马来酸酐弹性体的制备将环氧大豆油IOOg与40g十四烷二胺加入到三口瓶中，加热到1201，通队保护， 搅拌条件下反应18小时，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小时，得到所需生胶。利用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为7. 8万，利用差示扫描量热手段测得其玻璃化转变温度为-28 0C ο将上述生胶IOOg与9g马来酸酐、60g白炭黑(DMlO)于开炼机上共混25min，然后置于平板硫化仪上压片，温度为180°C，压片时间为30min，得到所需弹性体。实施例4 环氧大豆油_ 丁二胺_ 丁二酸酐弹性体的制备将实施例2制备的生胶IOOg与9g 丁二酸酐、60g炭黑(N330)于开炼机上共混 25min，然后置于平板硫化仪上压片，温度为160°C，压片时间为30min，得到所需弹性体。实施例5 环氧大豆油_对苯二胺_临苯二甲酸酐弹性体的制备将环氧大豆油IOOg与30g对苯二胺加入到三口瓶中，加热到160°C，通队保护，搅拌条件下反应3小时，取出，于60°C真空烘箱中烘干5小时，得到所需生胶。利用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为29. 8万，利用差示扫描量热手段测得其玻璃化转变温度为 _8°C。将上述生胶IOOg与15g临苯二甲酸酐、40g炭黑(N234)于开炼机上共混25min， 然后置于平板硫化仪上压片，温度为190°C，压片时间为16min，得到所需弹性体。表1本发明制备得到的弹性体性能表
权利要求
1.一种大豆油基弹性体生胶，由环氧大豆油与二元伯胺开环聚合制得。
2.—种权利要求1所述大豆油基弹性体生胶的制备方法，将摩尔比为1 2 1 3 的环氧大豆油与二元伯胺加入到反应器中，在N2保护、搅拌条件下，加热到100-160°C进行开环聚合，反应6-24h后取出，烘干，得到弹性体生胶；所用环氧大豆油的环氧值大于5. 0。
3.根据权利要求2所述生胶的制备方法，其特征是所述二元伯胺为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二胺、新戊二胺。
4.一种大豆油基弹性体，采用权利要求1所述的生胶与二元酸或者二元酸酐经酯化交联得到。
5.一种权利要求4所述弹性体的制备方法，具体步骤和反应条件为将权利要求1所述的生胶100质量份与2 30质量份二元酸或者二元酸酐，在开炼机上共混10 50min， 然后在平板硫化仪上压片，温度为150 190°C，压片时间为10 90min，制得大豆油基弹性体。
6.根据权利要求5所述弹性体的制备方法，其特征是所述二元酸为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸、新戊二酸；所述二元酸酐为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求5所述弹性体的制备方法，其特征是生胶混炼过程中加入适量补强剂或其他填料或与补强剂一同加入其他填料。
全文摘要
本发明涉及一种大豆油基弹性体及其制备方法。利用环氧大豆油与二元伯胺开发反应制备一种弹性体生胶。将生胶与二元酸或者二元酸酐于开炼机上共混，通过平板硫化仪压片，得到大豆油基弹性体。本发明采用的原料主要为环氧大豆油，反应过程中不需要引入催化剂及溶剂，制备方法环保。
文档编号C08G73/02GK102206341SQ20111009438
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者周鑫鑫, 张星, 张立群, 王朝, 王润国, 韩悦, 黄兆辉 申请人:北京化工大学