专利名称：一种尼龙66树脂、尼龙66长丝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纺丝材料领域，尤其涉及专门用于生产细旦或超细旦尼龙66长丝的一种尼龙66树脂、尼龙66长丝及其制备方法。
背景技术：
一般说来，可纺织用的高分子材料包括尼龙(聚酰胺)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。这些材料可以通过纺丝加工而形成纤维分别称为锦纶、丙纶、涤纶和腈纶等，从而用于纺织工业。熔融纺丝是一种常用的纺丝方法，通过熔融纺丝可以得到适于纺织用的各类纤维。通常，使用熔融纺丝方法得到的纤维的单丝纤度可达到1. Odtex0用这样纤度的纤维纺织而得的产品，例如服装面料等，具有很多优点，因此市场应用空间广阔。然而，随着人们生活水平的提高，对于纺织品的要求也越来越高，非常需要能够克服纺织品的一些现有缺陷。例如，上述提及的诸如服装面料等产品，由于其纤维较粗因此存在手感粗糙、柔软性差、透气性差、吸水性差、易于起毛起球等问题。为了解决这些问题，纺织纤维的细旦或超细旦化成为一个重要研究课题。目前，已进行很多关于纺织纤维细旦或超细旦化的研究，而且有很多相关报道。例如，就中国而言，聚酯纤维细旦或超细旦化技术于上世纪八十年代开发成功。聚丙烯纤维的细旦或超细旦化于上世纪九十年代由中科院化学所徐端夫院士开发出来，该技术目前已实现产业化，相关技术信息在公开号为CN1073595A、CN1058062A、CN1076032A和CN1068075A 的中国专利文献中有所描述。但对尼龙纤维而言，运用熔融直接纺丝方法制造(超)细旦尼龙纤维的技术尚不成熟。尼龙纤维织物具有吸汗、质轻、韧性佳、回弹性好、抗酸碱等特点，是最适合人类穿着的人造织物之一，在服装上的应用也是尼龙纤维的主要用途之一。尼龙纤维的粗细可用单丝纤度加以表征，通常，单丝纤度为1. Idtex左右的化学纤维叫细旦纤维，而单丝纤度为 0.55dteX左右的化学纤维称为超细旦纤维。尼龙纤维越细，其织物的穿着舒适性越好。细旦或超细旦尼龙纤维可织成手感柔软，穿着舒适的高档纺织物，有很高的经济价值。因而， 细旦纤维和超细旦纤维制造技术的开发是近年来各国都重视的高新技术。如果能够实现熔融直接纺丝方法制造细旦或超细旦尼龙纤维，那将为纺织行业开辟又一广阔的应用领域。细旦纤维和超细旦纤维的直径比常规化学纤维(单丝纤度一般为 2. 2dtex-6. 6dtex)细得多，制造这类化学纤维的技术难度相当大，需要选用恰当的纺丝原料和助剂。还需要合理选择纺丝技术方案和严格控制纺丝、牵伸等各项生产工艺过程。然而，到目前为止，通过改性方式提高尼龙可纺性研究的报道并不多，改性的主要方面在于通过共聚或添加助剂来减少尼龙在卷绕时的分子取向从而提高单丝的延伸能力。 例如，(ι)通过共聚弓I入不对称单元，以减少分子取向的能力，如，普通尼龙聚合时加入不对称的二元酸、二元胺或带侧基的已内酰胺和氮杂环已烷；(2)在纺丝时加入丙烯酸衍生物， 如甲基丙烯酸甲聚合酯；(3)采用长链尼龙进行纺丝或在基体尼龙的单体聚合时加入长链尼龙及其盐等等。另一方面，在纺丝过程中的改进主要有以下方面(1)减小喷丝板的孔径，如使用直径0. 2mm甚至更细孔径的喷丝板，并相应增加喷丝板的孔数；(2)通过高精度过滤以提高纺丝熔体的纯净度；(3)降低喷丝到卷绕过程中丝束的拉伸程度和分子取向程度以更多保留丝束延伸能力；(4)采取更高的牵伸倍数。尼龙纤维织物是最适合人类穿着的人造织物之一。因此，将尼龙纤维单丝进行细旦或超细旦化非常重要，而选择合适的纺丝原料对于能够生产出细旦或超细旦尼龙纤维无疑是非常重要的。可是，就所提及的现有技术而言，都无法合理地将尼龙纤维细旦或超细旦化，所得纤维的纤度一般仍至少大于1. Odtex0另外，发明人此前开发出一种母粒助剂，该母粒助剂是由金属化合物与尼龙基体充分混合熔融加工而成，利用此母粒助剂与尼龙粒子进行直接熔融法纺丝，可达到纺制细旦/超细旦锦纶长丝的目的。相关技术已申请了专利，详细技术信息在公开号为 CN101122053A、CN101139750A、CN101311389A、CN101724265A 等专利文献中有详细阐述。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用来生产细旦或超细旦尼龙66长丝的尼龙66树脂，并由该树脂进行熔融纺丝生产出纤度小于1. Odtex的细旦或超细旦尼龙66长丝。本发明的另一目的在于提供一种生产细旦或超细旦尼龙66长丝的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的
本发明首先提供了一种尼龙66树脂，其是由尼龙66盐熔体与第一主族金属的化合物混合后经聚合和后缩聚反应制得，其中，基于尼龙66盐的重量计，第一主族金属的化合物的重量为0. 03 1. 0%。本发明的主要技术构思在于，通过在尼龙66盐熔体中添加一种第一主族金属的化合物，分散均勻后经过特定的链缩聚合工艺(即聚合+后缩聚反应，即横管式连续缩聚工艺)得到能够用于生产细旦或超细旦尼龙66长丝的专用树脂，该专用树脂具有非常好的性能，例如能够通过本发明的方法而直接纺成细旦或超细旦尼龙66长丝。研究发现，第一主族金属的化合物的加入会使得尼龙66熔体在熔融纺丝过程中表现出良好的性能，例如高强度、高粘性、高拉伸变形性以及高可纺性等，从而使得本发明的尼龙66树脂能够被纺成纤度小于1. Odtex的细旦或超细旦尼龙66长丝。为了确保尼龙 66树脂能被纺成细旦或超细旦尼龙长丝的效果，第一主族金属的化合物的使用量如下基于所用尼龙66盐的重量计，第一主族金属的化合物重量为0. 03 1. 0wt%，优选为0. 2% 0. 8wt%，更优选为0. 3% 0. 6wt%。若第一主族金属的化合物的使用量低于0. 03wt%，则其对尼龙66树脂的改性效果不够好，导致专用尼龙66树脂难以被纺成细旦或超细旦尼龙 66长丝；若第一主族金属的化合物的使用量大于1.0wt%，则添加的第一主族金属的化合物的量过多，使得专用树脂的分子量分布不勻，金属化合物也易团聚，致使纺丝效果变差， 纤维丝的质量也随之变差。作为优选，根据本发明所述的一种尼龙66树脂，其中，所述的第一主族金属的化合物是第一主族金属的盐或络合物，其中，所述的第一主族金属选自锂、钠、钾、铷或铯等， 所述的第一主族金属的盐的阴离子或络合物的配体选自氢氧根、磷酸根、碳酸根、羧酸根、 硝酸根、硫酸根、乙酸根、磺酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、卤素阴离子、拟卤素离子以及其他含氮和/或含氧和/或含硫有机配体或多元配体。所述第一主族金属的化合物的实例非限定性包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸铷、碳酸铯；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯；磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、磺酸铷、磺酸铯；氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯等。作为优选，根据本发明所述的一种尼龙66树脂，其中，所述的聚合反应中添加引发齐U、分子量稳定剂和增塑剂，其中，所述的引发剂是指蒸馏水或无离子水，引发剂的添加量占尼龙66盐重量的0. 5 2. 0% ；所述的分子量稳定剂是指醋酸或/和己二酸，分子量稳定剂的添加量占尼龙66盐重量的0. 1 1.0% ；所述的增塑剂是指己内酰胺，增塑剂的添加量占尼龙66盐重量的1.0 5.0%。本发明尼龙66树脂的聚合，主要由引发剂引发尼龙66 盐缩聚合，辅以分子量稳定剂和增塑剂进行聚合物树脂分子量的调控。作为优选，根据本发明所述的一种尼龙66树脂，其中，由于聚合过程始终处在较高温度，如240-290°C之间，为了保证聚合物料在高温状态下不致氧化降解，不降低聚合物料的粘度，不影响后面纺丝性能，所述的聚合反应中还添加耐热稳定剂，基于尼龙66盐的重量计，所述的耐热稳定剂选自下述物质中的一种以上H320/H321系列0. 1-0. 4%、硬脂酸镁0. 02-0. 07%和醋酸铜0. 02-0. 07%。耐热稳定剂H320/H321系列属于碘化铜-碘化钾的复配物，为市售产品。作为优选，根据本发明所述的一种尼龙66树脂，其中，所述的聚合反应中主要采用逐步增温的方法，聚合温度控制分四个阶段，物料在进入高一管之前温度控制在 21(T225°C之间；在物料由高一管进入横管过程中，聚合发生，产生的水分大量蒸发，需不断加热，使物料温度维持在235l65°C之间；在进入高二管后，温度控制在258l83°C之间，使出料温度控制在250-275 ；之后物料先后经过减压泵、闪蒸泵和脱泡器，去除物料中的水泡，控制温度在268 290°C之间；聚合压力为10-20公斤/平方厘米，保压时间为 60-180min。聚合温度控制对于尼龙66树脂产品的质量具有决定性作用。通过控制压力大小及聚合保压时间，达到获得合适分子量及分布树脂的目的。本发明还提供了一种由上述的尼龙66树脂经熔融纺丝方法制备的尼龙66长丝。 本发明的尼龙66树脂采用直接熔融纺丝方法，在普通高速纺丝设备上即能生产出细旦或超细旦尼龙66长丝，且纤维的强度和断裂伸长率均符合后织造要求。作为优选，根据本发明所述的尼龙66长丝，其中，所述的尼龙66长丝的纤度为 0. 3 1. Odtex0优化了尼龙66的性能品质，可扩大其应用范围。本发明还提供了上述的尼龙66长丝的制备方法，包括将尼龙66树脂进行熔融纺丝，其中，熔融纺丝过程中尼龙66熔融体的温度在180 320°C之间，优选在之间，最优选在260485°C之间；喷丝板的孔数为10 120个，孔径为0. 1 0. 7mm，喷丝板长径比为2. 0 4. 0 ；卷绕的速度为2000 5500m/min。控制熔融纺丝方法中各个参数的理由是参考常规尼龙纺丝参数，结合细旦/超细旦尼龙长丝的性能，相应做些改动。例如，单根纤维细，需减小喷丝孔直径，从而降低喷丝头拉伸倍数，使丝束不断裂；含有金属盐的树脂，熔体粘度相应增加，为改善熔体流动性，需相应调高纺丝温度3_6°C等。作为优选，根据本发明所述的尼龙66长丝的制备方法，其中，所述的熔融纺丝之前对尼龙66树脂进行干燥，以除去水分和小分子物质，干燥温度为90-100°C，干燥时间为 24-48小时。本发明的制备方法，工序简单，便于操作，可得到纤度小于1. Odtex的细旦或超细旦尼龙66长丝，而且在制备过程中，尼龙66长丝丝束基本上不会发生断裂，所得细旦或超细旦尼龙66长丝的力学性能很好，纤度最低可以达到约0. 3dtex。作为优选，根据本发明所述的尼龙66长丝的制备方法，其中，所述的卷绕之前还进行热牵伸，热牵伸的温度在80-180°C之间。控制热牵伸温度在此范围的理由是使温度高于尼龙长丝的玻璃化转变温度，以使纤维链段充分运动，取向度、有序度增加；但温度过高时，纤维易于熔化，强度下降，使丝束断裂。增加热牵伸这个工序的优点是增加纤维链段运动能力，使纤维取向度增加，结晶度提高，从而增强纤维的强度，另外，还可适当降低纤维的纤度，获得单丝纤度更小的纤维。本文中术语“纤度”用来表示尼龙纤维的粗细程度，通常以“dtex”表示。“dtex” 是纤度的单位，Idtex是指长10000m的纤维质量为1克。本文中术语“熔融纺丝方法”是指将纺丝用的原料加热熔融，熔融体通过螺杆挤出机挤出后送至纺丝机，经计量泵将熔融体定量压入纺丝部件中，通过喷丝板上的喷丝孔使尼龙66熔体以细丝态挤出，侧吹风后冷却成型，再经上油集束和卷绕得到成品，或者上油集束后还经过热牵伸，即得细旦或超细旦尼龙66长丝。本文中术语“熔融纺丝过程”包括从原料到成丝的所有过程，例如对要进行纺丝用的原料进行的预处理过程、原料的熔融过程和熔融体的成丝过程。本文中出现的表示范围的词语，如“小于”、“大于”和“在……范围内”等，其所表示的范围包括相应范围的端点数值。加入第一主族金属的化合物可以明显提高尼龙66的可纺性和纺织安全性，从而可以得到纤度小于1. Odtex的细旦或超细旦尼龙66长丝。发明人认为可能的机理如下第一主族金属的化合物可以与尼龙66分子发生络合配位作用，改变尼龙的熔体结构，提高尼龙66熔体的强度，提高熔融体的粘性，降低熔体流动指数MFI，从而使其能够承受较大的拉伸力，即使是在尼龙66熔体经喷丝后变为半熔体时仍具有较好的拉伸强度，因此能够耐受较大的拉伸力，使得纤维丝束在熔融纺丝过程中能够承受拉细步骤中所承受的张力而不会发生断裂，从而提高尼龙的可纺性，得到细旦或超细旦尼龙66长丝。但本发明的效果并不受该理论的束缚。本发明与现有技术相比，具有以下优点
①本发明采用在尼龙66盐熔体中添加改性剂金属盐类物质，此后引发聚合，待聚合完成后从而制得专用树脂。金属盐类可改变尼龙66熔体结构，同时增强尼龙66熔体的拉伸强度，降低尼龙66熔体的结晶速率，从而提供一种在普通高速纺设备上即能生产出细旦/ 超细旦锦尼龙66长丝；本发明所得到的超细纤维可以涵盖多种规格，具有稳定优异性能， 可满足后织造整理加工不同需求，本发明开发的超细纤维品种，也可生产非织造布，医用、 过滤材料等，扩大其应用范围；
②本发明采用在聚合前期添加，保证金属化合物在尼龙66基体中均勻分散，并充分发挥出金属盐与尼龙66分子间的相互作用以强化改性能力，从而制专用成树脂并纺出细旦/ 超细旦尼龙66长丝。③本发明采用聚合前添加金属化合物，不仅与海岛法、剥离法等复合纺丝法相比， 工艺简单，成本降低，是一种环境友好的高性能纤维生产技术；而且与发明人此前利用母粒法生产细旦/超细旦尼龙6长丝技术相比，该项原位聚合技术中，金属化合物在尼龙66基体中分散性更好，改性作用更加明显，且工艺更加简化，减少了纺丝工艺流程对纤维性能的影响，使得所得纤维性能稳定，品质更优；同时也降低了能耗，符合节能减排的政策和要求。④使用本发明的专用树脂和生产方法可以得到纤度约为0. 30 1. Odtex的细旦或超细旦尼龙66长丝，该纤维的强度和断裂伸长率均符合后织造要求。填补了国内细旦/ 超细旦尼龙66长丝采用常规高速纺丝法即可生产的空白，提升了尼龙66长丝产品的科技含量及附加值。
图1是本发明尼龙66树脂生产工艺(横管式连续缩聚工艺)流程示意图。图2是本发明尼龙66长丝的生产工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。主要原料
尼龙66盐平顶山神马工程塑料有限责任公司。实施例权利要求
1.一种尼龙66树脂，其特征在于，所述的尼龙66树脂是由尼龙66盐熔体与第一主族金属的化合物混合后经聚合和后缩聚反应制得，其中，基于尼龙66盐的重量计，第一主族金属的化合物的重量为0. 03 1. 0%。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙66树脂，其特征在于，所述的第一主族金属的化合物是第一主族金属的盐或络合物，其中，所述的第一主族金属选自锂、钠、钾、铷或铯，所述的第一主族金属的盐的阴离子或络合物的配体选自氢氧根、磷酸根、碳酸根、羧酸根、硝酸根、硫酸根、乙酸根、磺酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、卤素阴离子、拟卤素离子以及其他含氮和/或含氧和/或含硫有机配体或多元配体。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙66树脂，其特征在于，所述的聚合反应中添加引发齐 、分子量稳定剂和增塑剂，其中，所述的引发剂是指蒸馏水或无离子水，引发剂的添加量占尼龙66盐重量的0. 5 2. 0% ；所述的分子量稳定剂是指醋酸或/和己二酸，分子量稳定剂的添加量占尼龙66盐重量的0. 1 1.0% ；所述的增塑剂是指己内酰胺，增塑剂的添加量占尼龙66盐重量的1. 0 5. 0%。
4.根据权利要求3所述的一种尼龙66树脂，其特征在于，所述的聚合反应中还添加耐热稳定剂，基于尼龙66盐的重量计，所述的耐热稳定剂选自下述物质中的一种以上Η320/ Η321 系列 0. 1-0. 4%、硬脂酸镁 0. 02-0. 07% 和醋酸铜 0. 02-0. 07%。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙66树脂，其特征在于，所述的聚合反应中主要采用逐步增温的方法，聚合温度控制分四个阶段，物料在进入高一管之前温度控制在 21(T225°C之间；在物料由高一管进入横管过程中，使物料温度维持在235 265°C之间；在进入高二管后，温度控制在25纩283°C之间，使出料温度控制在250-275°C;之后物料先后经过减压泵、闪蒸泵和脱泡器，控制温度在268 290°C之间；聚合压力为10-20公斤/平方厘米，保压时间为60-180min。
6.一种由权利要求1-5任一所述的尼龙66树脂经熔融纺丝方法制备的尼龙66长丝。
7.根据权利要求6所述的尼龙66长丝，其特征在于，所述的尼龙66纤维的纤度为 0. 3 1. Odtex0
8.—种如权利要求6所述的尼龙66长丝的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括将尼龙66树脂进行熔融纺丝，其中，熔融纺丝过程中尼龙66熔融体的温度在180 320°C之间；喷丝板的孔数为10 120个，孔径为0. 1 0. 7mm，喷丝板长径比为2. 0 4. 0 ； 卷绕的速度为2000 5500m/min。
9.根据权利要求8所述的尼龙66长丝的制备方法，其特征在于，所述的熔融纺丝之前对尼龙66树脂进行干燥，干燥温度为90-100°C，干燥时间为24-48小时。
10.根据权利要求8所述的尼龙66长丝的制备方法，其特征在于，所述的卷绕之前还进行热牵伸，热牵伸的温度在80-180°C之间。
全文摘要
本发明属于纺丝材料领域，具体提供一种尼龙66树脂，其是由尼龙66盐熔体与第一主族金属的化合物混合后经聚合和后缩聚反应制得，其中，基于尼龙66盐的重量计，第一主族金属的化合物的重量为0.03～1.0%。本发明还提供了一种由所述的尼龙66树脂制备的尼龙66长丝，由尼龙66树脂经熔融纺丝方法得到。使用本发明的尼龙66树脂和制备方法可以得到纤度约为0.30～1.0dtex的细旦或超细旦尼龙66长丝，该纤维的强度和断裂伸长率均符合后织造要求，填补了国内外细旦/超细旦尼龙66长丝采用常规高速纺丝法即可生产的空白，提升了尼龙66纤维产品的科技含量及附加值。
文档编号C08G69/26GK102181052SQ201110093109
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者来国桥, 王峥, 蒋剑雄, 郝超伟, 陆达天, 马清芳 申请人:杭州师范大学